特殊反應(yīng)動力學(xué)

特殊反應(yīng)動力學(xué)課件1第1頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六第十一章幾類特殊反應(yīng)的動力學(xué)一、研究方法①在氣相和液相中同時研究同一反應(yīng)

②選擇一系列溶劑研究同一反應(yīng)二、溶劑效應(yīng)1.物理效應(yīng)§11-1溶液反應(yīng)動力學(xué)11-1-1溶劑對速率常數(shù)的影響①溶劑化效應(yīng)：對解離反應(yīng)影響較大

②傳能與傳質(zhì)作用：粘度影響較大2第2頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六2.化學(xué)效應(yīng)三、溶劑對速率常數(shù)k的影響1.溶劑介電常數(shù)D的影響對離子參加的反應(yīng)（分子解離，離子結(jié)合等）D↑離子間作用↓（D大利于解離反應(yīng)）①催化作用：均相酸堿催化②溶劑分子參加反應(yīng)：出現(xiàn)在計量方程中根據(jù)相似相溶原理2.溶劑極性的影響3第3頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六3.溶劑化的作用4.氫鍵的作用質(zhì)子性溶劑：H2O，ROH5.粘度的影響若生成的溶劑化物使反應(yīng)的活化能↓

，則k↑若生成穩(wěn)定的溶劑化物，一般使活化能↑

，k↓對擴散控制的反應(yīng)有顯著影響若：產(chǎn)物極性↑，則在極性溶劑中k↑;若：反應(yīng)物極性↑，則在極性溶劑中k↓。4第4頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六1.擴散：形成遭遇對2.化學(xué)反應(yīng)：遭遇對發(fā)生反應(yīng)或分離3.產(chǎn)物的擴散：擴散控制的反應(yīng)（快反應(yīng)）活化控制的反應(yīng)（慢反應(yīng)）（動力學(xué)控制的反應(yīng)）二、遭遇A+B→A:B遭遇對三、溶液中的反應(yīng)步驟11-1-2籠效應(yīng)一、籠罩效應(yīng)例：A+B→產(chǎn)物ABAB5第5頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六11-1-3活化控制的反應(yīng)溶液中反應(yīng)k的熱力學(xué)表達(dá)式A+B→P溶液中，一些慢反應(yīng)的速率取決于遭遇對發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速率，則該反應(yīng)為活化控制的反應(yīng)6第6頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六將代入（1）7第7頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六一般溶液中：參考態(tài)：無限稀溶液，(離子強度)←大量電解質(zhì)8第8頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六11-1-4離子強度對速率常數(shù)的影響稀溶液中，根據(jù)Deybe-Hückel極限定律設(shè)有雙分子反應(yīng)：25℃，水溶液中:A=0.5099第9頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六ZA、ZB同號，I↑,k↑,正原鹽效應(yīng)ZA、ZB異號，I↑,k↓,負(fù)原鹽效應(yīng)ZA或ZB為零（中性分子），原鹽效應(yīng)為零

用惰性鹽(NaClO4,KNO3等)控制離子強度10第10頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六§11.2光化學(xué)11-2-1引言一、反應(yīng)類型光化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)的活化源于輻射能熱化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)的活化源于分子間碰撞電化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)的活化源于電能二、光化學(xué)反應(yīng)的特征1.電子處于激發(fā)態(tài)，易反應(yīng)且選擇性高2.反轉(zhuǎn)分布（高能量粒子占大多數(shù)）11第11頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六3.的反應(yīng)可以發(fā)生只有被分子吸收的光才能引起光化學(xué)反應(yīng)11-2-2光化學(xué)基本定律一、光化學(xué)第一定律一個光子的能量：4.溫度影響很?。ㄓ绊懘渭壏磻?yīng)）光化學(xué)初級過程：有激發(fā)態(tài)分子參加的過程光化學(xué)次級過程：除激發(fā)態(tài)分子參加的過程外的后續(xù)過程12第12頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六二、光化學(xué)第二定律在光化學(xué)的初級過程，每吸收一個光子則活化一個分子（或原子）。1mol光子的能量稱1愛因斯坦（E）13第13頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六11-2-3光吸收結(jié)果一、光物理過程1.分子內(nèi)傳能（1）輻射躍遷光物理過程光化學(xué)過程激發(fā)態(tài)分子通過放射光子而退活化至基態(tài)的過程熒光磷光14第14頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六（2）無輻射躍遷ⅰ)內(nèi)轉(zhuǎn)變IC2.分子間傳能(無輻射退活化)A*+B→A+BB－猝滅劑ⅱ)系間竄躍ISCⅲ)振動弛豫VR15第15頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六16第16頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六二、光化學(xué)過程1.離解A*→R+S2.異構(gòu)化A*→A’3.雙分子反應(yīng)A*+B→E+P光吸收過程A*的能量衰變過程光化學(xué)初級過程光化學(xué)過程光物理過程x+yA+BC+DM+hv→M*次級過程12初級過程17第17頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六11-2-4量子產(chǎn)率一、初級過程的量子產(chǎn)率φ對每一個φ

i必須指明是哪一步驟的根據(jù)光化當(dāng)量定律：產(chǎn)物A的量子產(chǎn)率Ia：單位體積單位時間內(nèi)吸收光子的數(shù)目(吸收光子的物質(zhì)的量)18第18頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六初級過程的量子產(chǎn)率

初級過程中，激發(fā)態(tài)分子的一切衰減過程的量子產(chǎn)率的總和為一。過程1的量子產(chǎn)率過程2的量子產(chǎn)率過程的量子產(chǎn)率19第19頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六總包反應(yīng)的量子產(chǎn)率：總包反應(yīng)的量子效率反應(yīng)物M的量子效率：產(chǎn)物x的量子產(chǎn)率：二、總包反應(yīng)的量子產(chǎn)率三、總包反應(yīng)的量子效率20第20頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六ⅰ)Φ<<1，退活化、熒光或其它光物理步驟是主要的ⅱ)Φ>>1，鏈反應(yīng)，例：H2+Cl2→HCl，Φ≈106～107ⅲ)產(chǎn)物的Φ≈常數(shù)，且不隨實驗條件改變，產(chǎn)物在初級過程生成11-2-5光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)注意：①激發(fā)態(tài)分子可采用穩(wěn)態(tài)近似方法處理四、機理信息②光吸收過程速率只取決于光強度Ia一、光化學(xué)反應(yīng)的機理和速率方程21第21頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六例1：不包含次級過程的光化學(xué)反應(yīng)光物理退活化過程光化學(xué)過程22第22頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六總包反應(yīng)速率方程：對S1、T1作穩(wěn)態(tài)近似：23第23頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六各過程的量子產(chǎn)率：總包反應(yīng)的量子產(chǎn)率：24第24頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六應(yīng)有：若無光物理過程：25第25頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六例2：Cl2+CHCl3+hv→CCl4+HCl反應(yīng)機理：初級過程：次級過程：26第26頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六27第27頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六光吸收：光物理：光化學(xué)：初級過程：對光化學(xué)過程用穩(wěn)態(tài)近似處理28第28頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六可得：對整個初級過程：若無光物理過程：29第29頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六總包反應(yīng)的反應(yīng)速率：對CCl3和Cl用穩(wěn)態(tài)近似：30第30頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六二、光敏反應(yīng)在反應(yīng)物對光不敏感、不吸收的反應(yīng)體系中，引入能吸收光的粒子，其激發(fā)態(tài)將能量傳給反應(yīng)物使其活化，該過程稱作光敏或感光。這種能吸收光的物質(zhì)稱作光敏劑。Hg蒸氣光的波長：253.7nm例：光敏氣相反應(yīng)31第31頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)機理采用穩(wěn)態(tài)近似法32第32頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六三、光穩(wěn)態(tài)（光化學(xué)平衡）

對于光化學(xué)對峙反應(yīng)，當(dāng)正逆向反應(yīng)速率相等時，稱為光穩(wěn)態(tài)或光平衡。激光：受激輻射而強化的光特點：高強度、高單色性和方向性產(chǎn)生：受激輻射的光子在諧振腔中反復(fù)反射、強化，使工作物質(zhì)產(chǎn)生新的光子，引起更多的受激輻射，產(chǎn)生更多的光子。所以在剎那間把頻率、方向等完全相同的光子增加到極高的強度，從反射鏡輸出極強的光.11-2-6激光化學(xué)33第33頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六§11-3催化反應(yīng)11-3-1引言一、催化作用與催化劑二、催化劑類型正催化劑：加入后使反應(yīng)速率增加負(fù)催化劑：加入后使反應(yīng)速率降低助催化劑：少量加入有催化劑存在的體系，使催化作用加強。自催化劑：產(chǎn)物本身具有催化作用34第34頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六三、催化反應(yīng)的分類均相催化反應(yīng)非均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)四、催化劑的基本特征1.參與反應(yīng)，但反應(yīng)終了時，其化學(xué)組成及數(shù)量均不改變。2.能改變到達(dá)平衡的時間，但不能改變平衡狀態(tài)(始終狀態(tài))，即平衡轉(zhuǎn)化率不變，反應(yīng)熱不變。3.有很強的選擇性4.改變反應(yīng)歷程，改變活化能5.催化劑中毒35第35頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六11-3-2均相酸堿催化一、Herzfeld-Laidler機理S－底物（反應(yīng)物）X－中間物P－產(chǎn)物C－催化劑Y、W－其它組員或可不存在Z－可為催化劑或不止一種組元36第36頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六二、H+與OH-的催化若溶液中同時存在：非催化反應(yīng)()、酸催化反應(yīng)()和堿催化反應(yīng)()根據(jù)Herzfeld-Laidler機理及穩(wěn)態(tài)近似法：若為堿催化反應(yīng)：若為非催化反應(yīng)：若為酸催化反應(yīng)：37第37頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六a-廣義酸b-廣義堿催化反應(yīng)速率常數(shù)：酸、堿解離常數(shù)：線性關(guān)系:Brφnsted均相催化定律：三、Brφnsted酸堿催化38第38頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六稱為線性自由能關(guān)系根據(jù)過渡狀態(tài)理論：熱力學(xué)關(guān)系：Brφnsted可表示為39第39頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六11-3-3酶催化反應(yīng)特點：高度選擇性和很強的活性一、酶催化的反應(yīng)機理Michaelis機理Michaelis機理認(rèn)為：反應(yīng)物S(或稱底物)與酶E上的活性中心首先生成絡(luò)合物ES，然后其分解為產(chǎn)物P和酶。1913年由Michaelis和Menten提出。40第40頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六二、速率方程(2)(1)Michaelis常數(shù)41第41頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六代入(2)式，得：(3)代入(1)，得：(3)(4)Michaelis－Menten公式(5)42第42頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六以r0對[S]0作圖為最大反應(yīng)速率2.當(dāng)[S]0很大時，1.當(dāng)[S]0很小時，43第43頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六將代入(5)式，可得：當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到最大反應(yīng)速率一半時，米氏常數(shù)KM等于的初始底物濃度。三、KM的物理意義將代入(5)式，可得：44第44頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六四、Lineweaver-Burk公式由直線的斜率和截矩可求k2和K