熒光儀器分析基礎(chǔ)知識(shí)

熒光儀器分析基礎(chǔ)知識(shí)第1頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日

基礎(chǔ)知識(shí)簡介第2頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日什么是儀器分析？

儀器分析是一大類分析方法的總稱，一般的說，儀器分析是指采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，通過測量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化來獲取物質(zhì)的化學(xué)組成、成分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息的一類方法?；蛘哒f通過施加給測試樣品一定的能量，然后分析其對(duì)聲、光、電等物理或物理化學(xué)信號(hào)的響應(yīng)程度或變化大小。分析儀器即測量這些信號(hào)及變化的裝置。根據(jù)待測物質(zhì)在分析過程中被測量或用到的性質(zhì)，儀器分析可分為光分析方法、電分析方法、分離分析方法等。

第3頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日第4頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日儀器分析方法的分類classificationofinstrumentanalyticalmethod儀器分析電化學(xué)分析法光分析法色譜分析法熱分析法分析儀器聯(lián)用技術(shù)質(zhì)譜分析法第5頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日什么是光譜：光譜是一系列有規(guī)律排布的光。如雨后的彩虹。第6頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日第7頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日10-1310-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-11101102103104紫外線超短波短波中波長波超聲波nm1?μmmkmgreenbluevioletyelloworengered３８０４３０４９０５５０５９０６４０７８０ｎｍradiant波長λ(ｍ)pmX射線γ射線可見光紅外線微波(indigo)X射線也是一種電磁波第8頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日光分析法：光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)吸收、發(fā)射、散射電磁波或電磁波與物質(zhì)作用而建立起來的一類分析方法。

光學(xué)分析法可歸納為以下兩大類：第一類光譜分析法。例如原子吸收光譜分析、原子發(fā)射光譜分析，分子吸收光譜分析，X射線熒光分析和穆斯鮑爾光譜分析等。第二類非光譜分析法。例如折射，偏振法，旋光色散法，濁度法，X射線衍射法，電子顯微鏡法等。第9頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法第10頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日什么是光譜分析？用特殊的儀器設(shè)備對(duì)特定物質(zhì)的光譜進(jìn)行分析的方法。

常見的光譜分析儀器有：原子吸收光譜儀；直讀光譜分析儀ICP直讀光譜分析儀；X射線熒光光譜儀原子熒光光譜儀……第11頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日X射線熒光分析第12頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日

X射線熒光光譜儀的分類

1.根據(jù)分光方式的不同，X射線熒光分析可分為能量色散和波長色散兩類，縮寫為EDXRF和WDXRF。

2.根據(jù)激發(fā)方式的不同，X射線熒光分析儀可分為源激發(fā)和管激發(fā)兩種第13頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日波長色散與能量色散分辨率的比較第14頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日波長色散X射線光譜儀分類

1.純掃描型:一般配備4-6塊晶體、兩個(gè)計(jì)數(shù)器、衰減器等.靈活,造價(jià)較低.但是分析速度慢,穩(wěn)定性稍差,真空室過大,輕元素掃描道流氣窗易損壞，故障率較高。

2.純多道同時(shí)型:每個(gè)元素一個(gè)通道,多數(shù)部件可以互換。穩(wěn)定分析速度快、真空室很小.故障率低。但是造價(jià)高.第15頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日

3.多道加掃描道型:在多道同時(shí)型儀器上加掃描道,既有多道同時(shí)型的優(yōu)點(diǎn),又有靈活的優(yōu)點(diǎn).

4.掃描型儀器加固定道:在掃描型儀器上加2-4個(gè)固定道.部分減少了掃描型儀器的慢速、穩(wěn)定性差的缺點(diǎn),但是基本構(gòu)造沒有改變,真空室很大,配備固定道后檢測距離加大，靈敏度降低，故障率偏高。第16頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日掃描型與同時(shí)型的比較項(xiàng)目XRF-1800MXF-2400分析靈敏度最高很高高含量分析很好最好基本參數(shù)法全功能全功能工作曲線法最適合適合元素面成象可以無高次線解析標(biāo)準(zhǔn)無第17頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日

X射線及X射線熒光

X-射線：波長0.001～50nm；X射線熒光的有效波長:0.01～4.5nmX射線的能量與原子軌道能級(jí)差的數(shù)量級(jí)相同X-射線熒光分析

利用元素內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生的熒光光譜，應(yīng)用于元素的定性、定量分析、固體表面薄層成分分析；X-射線光譜X-射線熒光分析X-射線吸收光譜X-射線衍射分析X-射線光電子能譜第18頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日

X射線熒光分析基本原理X射線管發(fā)出一次X射線（高能）,照射樣品，激發(fā)其中的化學(xué)元素,發(fā)出二次X射線,也叫X射線熒光,其波長是相應(yīng)元素的標(biāo)識(shí)－－特征波長(定性分析基礎(chǔ));依據(jù)譜線強(qiáng)度與元素含量的比例關(guān)系進(jìn)行定量分析.第19頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日熒光分析的樣品有效厚度一般為≤0.1mm。（金屬≤0.1ｍｍ；樹脂≤3ｍｍ）▲有效厚度并非初級(jí)線束穿透的深度，而是由分析線能夠射出的深度決定的！第20頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日XRF－1800結(jié)構(gòu)概念圖示波長色散型WDX(順序掃描型)第21頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日順序型單道掃描XRF系統(tǒng)配置第22頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日多道同時(shí)型XRF儀器結(jié)構(gòu)第23頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日多道熒光工作原理圖樣品檢測器X射線束分光晶體分光晶體檢測器第24頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日多道同時(shí)型熒光光譜儀概念圖第25頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日X射線及X射線熒光第26頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日原子的殼層結(jié)構(gòu)第27頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日特征X射線在X射線管中，當(dāng)撞擊靶的電子具有足夠能量時(shí)，這個(gè)電子可將靶原子中最靠近原子核的處于最低能量狀態(tài)的K層電子逐出，在K電子層中出現(xiàn)空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)，外側(cè)L層電子則進(jìn)入內(nèi)層空穴中去，多余的能量以X射線的形式釋放出來，原子再次恢復(fù)到正常的能量狀態(tài)。產(chǎn)生的是Ka線。對(duì)應(yīng)其他的躍遷則產(chǎn)生Kb、La、Lb等等第28頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日第29頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日熒光X射線

入射X射線激發(fā)原子的內(nèi)層電子，使電子層出現(xiàn)空洞，原子成為不穩(wěn)定狀態(tài)（激發(fā)狀態(tài)），外層電子進(jìn)入空洞而使原子成為穩(wěn)定狀態(tài)，多余的能量釋放出來這個(gè)能量就是熒光X射線由于電子軌道分為K，L，M以及，，，因此也分別稱為K線、L線N層M層L層K層KKKγL

L第30頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日X射線的產(chǎn)生。從陽極發(fā)出的高速電子撞擊對(duì)陰極而產(chǎn)生X射線以X射線形式輻射出的能量極小，大部分能量轉(zhuǎn)變成熱能陰極的熱量用水或風(fēng)進(jìn)行冷卻第31頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日X射線管的結(jié)構(gòu)第32頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日初級(jí)X射線的產(chǎn)生高速電子撞擊陽極(Rh、Cu、Cr等重金屬)：熱能(99%)+X射線(1%)高速電子撞擊使陽極元素的內(nèi)層電子激發(fā)；產(chǎn)生X射線輻射；

第33頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日連續(xù)光譜

連續(xù)光譜又稱為“白色”X射線，包含了從短波限λm開始的全部波長，其強(qiáng)度隨波長變化連續(xù)地改變。從短波限開始隨著波長的增加強(qiáng)度迅速達(dá)到一個(gè)極大值，之后逐漸減弱，趨向于零。連續(xù)光譜的短波限λm只決定于X射線管的工作高壓。

第34頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日不同靶的連續(xù)譜圖特征光譜第35頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日布拉格公式：高級(jí)次譜線(n>=2)和一級(jí)次譜線

(n=1)在相同的角度被檢測分光晶體的工作原理：第36頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日

當(dāng)X射線入射到物質(zhì)中時(shí)，其中一部分會(huì)被物質(zhì)原子散射到各個(gè)方向。當(dāng)被照射的物質(zhì)為晶體時(shí)，且原子層的間距與照射X射線波長有相同數(shù)量級(jí)，在某種條件下，散射的X射線會(huì)得到加強(qiáng)，顯示衍射現(xiàn)象。當(dāng)晶面距離為d，入射和反射X射線波長為λ時(shí)，相臨兩個(gè)晶面反射出的兩個(gè)波，其光程差為2dsinθ，當(dāng)該光程差為X射線入射波長的整數(shù)倍時(shí)，反射出的x射線相位一致，強(qiáng)度增強(qiáng)，為其他值時(shí)，強(qiáng)度互相抵消而減弱。滿足2dsinθ=nλ時(shí)，衍射線在出射角θ方向產(chǎn)生衍射，從而達(dá)到分光的目的。第37頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日

相干散射線的干涉現(xiàn)象；

相等，相位差固定，方向同，n中n不同，產(chǎn)生干涉

X射線的衍射線：大量原子散射波的疊加、干涉而產(chǎn)生最大程度加強(qiáng)的光束；Bragg衍射方程：

DB=BF=dsin

n=2dsin光程差為的整數(shù)倍時(shí)相互加強(qiáng)；只有當(dāng)入射X射線的波長≤2倍晶面間距時(shí)，才能產(chǎn)生衍射第38頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日X射線熒光光譜儀

X-rayfluorescencespectrometer波長色散型：晶體分光能量色散型：高分辨半導(dǎo)體探測器分光波長色散型X射線熒光光譜儀四部分：X光源；分光晶體；檢測器；記錄顯示；按Bragg方程進(jìn)行色散；測量第一級(jí)光譜n=1；檢測器角度2；

分光晶體與檢測器同步轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行掃描。第39頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日全固態(tài)檢測器第40頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日儀器結(jié)構(gòu)和微區(qū)分析系統(tǒng)專利]可以在30mm直徑內(nèi)的任意位置進(jìn)行分析。第41頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日250um成圖分析，世界首創(chuàng)實(shí)用的詳細(xì)顯示

巖石樣品Ba250μm成圖Ba1mm成圖第42頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日濾光片初級(jí)濾光片次級(jí)濾光片第43頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日初級(jí)濾光器(光源濾光片)作用降低背景改善熒光檢測器X射線源初級(jí)濾光片樣品第44頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日次級(jí)濾光片（檢測器濾光片）

.濾去無用的線樣品檢測器X射線源次級(jí)濾光片第45頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日濾光片的原理與使用

Cu的X射線光譜在通過Ni濾片之前(a)和通過濾片之后(b)的比較（虛線為Ni的質(zhì)量吸收系數(shù)曲線）第46頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日對(duì)標(biāo)樣的依賴性第47頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日工作曲線法

標(biāo)樣繪制曲線標(biāo)樣的要求標(biāo)樣與試樣的關(guān)系使用中的一致性

第48頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日工作曲線C3C2C1含量強(qiáng)度R1R2R3第49頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日什么是FP法FP法也叫基本參數(shù)法

純理論狀態(tài)下，物質(zhì)的量與X射線的強(qiáng)度之間具有一定的函數(shù)關(guān)系?，F(xiàn)實(shí)中由于散射、吸收－增強(qiáng)等因素以及晶體衍射效率的變化等等因素造成實(shí)測強(qiáng)度與理論強(qiáng)度的不一致，通過校準(zhǔn)實(shí)測強(qiáng)度與理論強(qiáng)度之間的差異而建立起來的一種以理論參數(shù)為主的分析方法。其需要較少的標(biāo)準(zhǔn)樣品或僅需要一些純物質(zhì)即可以進(jìn)行半定量－定量分析的計(jì)算。第50頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日基體效應(yīng)基體：分析元素以外的全部基體效應(yīng)：在一定的分析條件下，試樣中基體元素對(duì)分析元素測量結(jié)果的綜合影響。

Wi=(aI2+bI+c)(1+ΣdjWj)-ΣljWjj≠i,Base第51頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)在礦石分析中，由于同一元素會(huì)以不同的價(jià)態(tài)、不同的結(jié)構(gòu)、不同的晶體存在。這種微觀上的差別無法用機(jī)械方法除去，這稱為礦物效應(yīng)。當(dāng)樣品中的顆粒達(dá)到一定細(xì)度是，X射線的強(qiáng)度達(dá)到恒定。顆粒度增加X射線強(qiáng)度下降。波長越長該現(xiàn)象越嚴(yán)重。金屬的表面處理也有類似的情況，我們稱其為粒度效應(yīng)和表面效應(yīng)第52頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日試樣的組成及元素間的影響試樣表面的處理顆粒度的影響成分波動(dòng)的影響重疊影響高含量元素峰影響第53頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日樣品的制備及樣品

與標(biāo)樣的一致性熒光分析中標(biāo)樣與分析樣品的一致性是影響分析結(jié)果的重要因素。有時(shí)甚至將一致性放在最重要的地位。最好使兩者具有：相似的組成、相似的狀態(tài)、相同的加工方式、相似的大小在樣品制備中還要考慮：均勻、無夾雜、無氣孔、無污染、代表性等問題第54頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日

理想待測試樣應(yīng)滿足的條件：

1.有足夠的代表性（因?yàn)闊晒夥治鰳悠返挠行Ш穸纫话阒挥?0～100μｍ）2.試樣均勻。3.表面平整、光潔、無裂紋。4.試樣在Ｘ射線照射及真空條件下應(yīng)該穩(wěn)定、不變型、不引起化學(xué)變化。5.組織結(jié)構(gòu)一致!第55頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日

樣品的基本展示形態(tài)：

1.固體：鑄塊類；板、陶瓷、玻璃類；橡皮、木材、紙類2.小零件類3.粉末及壓塊4.液體和溶液5.支撐式樣品：薄膜和鍍層6.熔融產(chǎn)物第56頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日

常用的制樣方法：

1.金屬塊狀樣品和其它塊狀材料：

第57頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日

2.粉末樣品壓片法：

第58頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日

3、粉末樣品熔融法：

第59頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日第60頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日X射線熒光分析技術(shù)譜線重疊影響例：元素Ka（Kev/nm）Kb（Kev/nm）La（Kev/nm）Lb（Kev/nm）Cu8.04/0.1548.90/0.139Zn8.63/0.1439.57/0.129Pb10.55/0.11812.61/0.098As10.54/0.11711.72/0.106第61頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日吸收—增強(qiáng)效應(yīng)1.基體：不包括分析元素本身的其他組成。2.產(chǎn)生吸收—增效效應(yīng)的原因：①基體吸收初級(jí)線（較小但不容易修正）②基體吸收二次分析線（嚴(yán)重，但容易發(fā)現(xiàn)，容易修正）③基體元素發(fā)射出自身的特征譜線，分析元素受基體元素特征譜線的激發(fā)而發(fā)射特征譜線（增強(qiáng))第62頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日標(biāo)準(zhǔn)化和漂移校正

標(biāo)準(zhǔn)化（漂移校正）控樣分析第63頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日

標(biāo)準(zhǔn)化

分析儀器因時(shí)間變化、計(jì)數(shù)器老化、X光管老化等引起工作曲線的偏離－－漂移。用高低標(biāo)或高號(hào)標(biāo)樣的測定強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度比較，再利用數(shù)學(xué)方法將測定的強(qiáng)度修正到標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度的過程叫做標(biāo)準(zhǔn)化。

1.用接近上限和下限的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)化叫做兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化。2.用接近上限的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)化稱做一點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化。3.標(biāo)準(zhǔn)化樣品必須均勻并能得到穩(wěn)定的譜線強(qiáng)度比。第64頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日控制試樣法

在實(shí)際工作中，由于分析試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣的差異，常使分析結(jié)果出現(xiàn)系統(tǒng)偏差，往往使用一個(gè)與分析試樣的狀態(tài)一致的控制試樣來確保分析結(jié)果。控樣實(shí)際是一個(gè)標(biāo)樣，應(yīng)滿足：控樣的含量與分析試樣的盡可能一致；控樣與試樣的冶金物理過程一致；控制試樣含量準(zhǔn)確、成分均勻、無缺陷。在日常分析時(shí)，將控制樣與試樣在相同的條件下進(jìn)行分析，通過點(diǎn)(R控,C控)作原曲線的平行線，這就是控樣法的校準(zhǔn)曲線。第65頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日持久曲線控制曲線

C0C控含量強(qiáng)度R第66頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日基本參數(shù)(FP)法1標(biāo)準(zhǔn)基本參數(shù)法無標(biāo)樣定量分析2推定基本參數(shù)法定性、定量分析分析3定量基本參數(shù)法少量標(biāo)樣（1~2個(gè)）的精確定量分析4背景基本參數(shù)法（BG-FP）（島津?qū)＠┑?7頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日典

型

應(yīng)

用第68頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日X射線熒光分析特點(diǎn)1、X射線熒光分析的優(yōu)點(diǎn)

①樣品處理相對(duì)簡單②峰背比較高,分析靈敏度高.③不破壞試樣,無損分析.④分析元素多(一般從8～92號(hào)),分析含量范圍廣ppm～100%.⑤試樣形態(tài)多樣化,(固體、液體、粉末等).⑥快速方便.⒉X射線熒光分析的缺點(diǎn)

①基體效應(yīng)還是比較嚴(yán)重,試樣要求嚴(yán)格.②儀器復(fù)雜,價(jià)格高.③輕元素分析困難④一般來說，X射線光譜法的靈敏度比光學(xué)光譜法至少低二個(gè)數(shù)量級(jí)，但非金屬元素例外。第69頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日X射線熒光分析技術(shù)誤區(qū)標(biāo)樣制備太麻煩，最好用無標(biāo)樣法。

第70頁，共77頁，2023年，2月20日，星期日X射線熒光分析技術(shù)誤區(qū)

標(biāo)準(zhǔn)樣品可以