第十六講晶體結(jié)構(gòu)

結(jié)晶化學現(xiàn)在是1頁\一共有78頁\編輯于星期二晶體結(jié)構(gòu)的密堆積原理1619年，開普勒模型（開普勒從雪花的六邊形結(jié)構(gòu)出發(fā)提出：固體是由球密堆積成的）

開普勒對固體結(jié)構(gòu)的推測冰的結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是2頁\一共有78頁\編輯于星期二密堆積的定義

密堆積：由無方向性和飽和性的金屬鍵、離子鍵和范德華力等結(jié)合的晶體中，原子、離子或分子等微觀粒子總是趨向于相互配位數(shù)高，能充分利用空間的堆積密度最大的那些結(jié)構(gòu)。密堆積方式因充分利用了空間，而使體系的勢能盡可能降低，而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定?，F(xiàn)在是3頁\一共有78頁\編輯于星期二常見的密堆積類型最密非最密常見密堆積型式面心立方最密堆積（A1）六方最密堆積（A3）體心立方密堆積（A2）現(xiàn)在是4頁\一共有78頁\編輯于星期二3.面心立方最密堆積(A1)和六方最密堆積(A3)第一層球排列現(xiàn)在是5頁\一共有78頁\編輯于星期二從上面的等徑圓球密堆積圖中可以看出：只有1種堆積形式;每個球和周圍6個球相鄰接,配位數(shù)位6,形成6個三角形空隙;每個空隙由3個球圍成;由N個球堆積成的層中有2N個空隙,即球數(shù)：空隙數(shù)=1：2?，F(xiàn)在是6頁\一共有78頁\編輯于星期二兩層球的堆積情況圖現(xiàn)在是7頁\一共有78頁\編輯于星期二

1.在第一層上堆積第二層時，要形成最密堆積，必須把球放在第二層的空隙上。這樣，僅有半數(shù)的三角形空隙放進了球，而另一半空隙上方是第二層的空隙。

2.第一層上放了球的一半三角形空隙，被4個球包圍，形成四面體空隙；另一半其上方是第二層球的空隙，被6個球包圍，形成八面體空隙。兩層堆積情況分析現(xiàn)在是8頁\一共有78頁\編輯于星期二三層球堆積情況分析

第二層堆積時形成了兩種空隙：四面體空隙和八面體空隙。那么，在堆積第三層時就會產(chǎn)生兩種方式：1.第三層等徑圓球的突出部分落在正四面體空隙上，其排列方式與第一層相同，但與第二層錯開，形成ABAB…堆積。這種堆積方式可以從中劃出一個六方單位來，所以稱為六方最密堆積（A3）。現(xiàn)在是9頁\一共有78頁\編輯于星期二A3最密堆積形成后,從中可以劃分出什么晶胞?六方晶胞.A3最密堆積形成的六方晶胞現(xiàn)在是10頁\一共有78頁\編輯于星期二

每個晶胞含2個原子(即81/8+1),組成一個結(jié)構(gòu)基元.可抽象成六方簡單格子.六方晶胞的c軸垂直于密置層:c現(xiàn)在是11頁\一共有78頁\編輯于星期二六方最密堆積（A3）分解圖現(xiàn)在是12頁\一共有78頁\編輯于星期二2.另一種堆積方式是第三層球的突出部分落在第二層的八面體空隙上。這樣，第三層與第一、第二層都不同而形成ABCABC…的結(jié)構(gòu)。這種堆積方式可以從中劃出一個立方面心單位來，所以稱為面心立方最密堆積（A1）?，F(xiàn)在是13頁\一共有78頁\編輯于星期二現(xiàn)在是14頁\一共有78頁\編輯于星期二現(xiàn)在是15頁\一共有78頁\編輯于星期二面心立方最密堆積（A1）分解圖現(xiàn)在是16頁\一共有78頁\編輯于星期二A1、A3型堆積小結(jié)第二層的密堆積方式也只有一種，但這兩層形成的空隙分成兩種正四面體空隙（被四個球包圍）正八面體空隙（被六個球包圍）突出部分落在正四面體空隙AB堆積A3（六方）突出部分落在正八面體空隙ABC堆積A1（面心立方）第三層

堆積方式有兩種現(xiàn)在是17頁\一共有78頁\編輯于星期二A1、A3型堆積的比較以上兩種最密堆積方式，每個球的配位數(shù)為12。有相同的堆積密度和空間利用率(或堆積系數(shù))，即球體積與整個堆積體積之比。均為74.05%?？障稊?shù)目和大小也相同，N個球（半徑R）；2N個四面體空隙，可容納半徑為0.225R的小球；N個八面體空隙，可容納半徑為0.414R的小球?，F(xiàn)在是18頁\一共有78頁\編輯于星期二A1、A3的密堆積方向不同：

A1：立方體的體對角線方向，共4條，故有4個密堆積方向易向不同方向滑動，而具有良好的延展性。如Cu.A3：只有一個方向，即六方晶胞的C軸方向，延展性差，較脆，如Mg.現(xiàn)在是19頁\一共有78頁\編輯于星期二空間利用率的計算空間利用率：指構(gòu)成晶體的原子、離子或分子在整個晶體空間中所占有的體積百分比。球體積空間利用率=100%

晶胞體積現(xiàn)在是20頁\一共有78頁\編輯于星期二A3型最密堆積的空間利用率計算解：現(xiàn)在是21頁\一共有78頁\編輯于星期二在A3型堆積中取出六方晶胞，平行六面體的底是平行四邊形，各邊長a=2r，則平行四邊形的面積：平行六面體的高：現(xiàn)在是22頁\一共有78頁\編輯于星期二現(xiàn)在是23頁\一共有78頁\編輯于星期二A1型堆積方式的空間利用率計算現(xiàn)在是24頁\一共有78頁\編輯于星期二3.A2體心立方密堆積

布魯塞爾的原子球博物館9個直徑18米的球形展廳構(gòu)成一個立方體心晶格模型現(xiàn)在是25頁\一共有78頁\編輯于星期二3.體心立方密堆積（A2）A2不是最密堆積。每個球有八個最近的配體（處于邊長為a的立方體的8個頂點）和6個稍遠的配體，分別處于和這個立方體晶胞相鄰的六個立方體中心。故其配體數(shù)可看成是14，空間利用率為68.02%.每個球與其8個相近的配體距離與6個稍遠的配體距離現(xiàn)在是26頁\一共有78頁\編輯于星期二A2型密堆積圖片現(xiàn)在是27頁\一共有78頁\編輯于星期二4.金剛石型堆積（A4）配位數(shù)為4，空間利用率為

34.01%，不是密堆積。這種堆積方式的存在因為原子間存在著有方向性的共價鍵力。如Si、Ge、Sn等。邊長為a的單位晶胞含半徑的球8個。

金剛石晶胞三維動畫現(xiàn)在是28頁\一共有78頁\編輯于星期二5.堆積方式及性質(zhì)小結(jié)堆積方式點陣形式空間利用率配位數(shù)Z球半徑面心立方最密堆積(A1)面心立方74.05%124六方最密堆積(A3)六方74.05%121體心立方密堆積(A2)體心立方68.02%8(或14)2

金剛石型堆積(A4)面心立方34.01%44現(xiàn)在是29頁\一共有78頁\編輯于星期二補：堆積模型——簡單立方堆積現(xiàn)在是30頁\一共有78頁\編輯于星期二第四節(jié)晶體類型根據(jù)形成晶體的化合物的種類不同可以將晶體分為：離子晶體、分子晶體、原子晶體和金屬晶體。現(xiàn)在是31頁\一共有78頁\編輯于星期二1.離子晶體離子鍵無方向性和飽和性，在離子晶體中正、負離子盡可能地與異號離子接觸，采用最密堆積。離子晶體可以看作大離子進行等徑球密堆積，小離子填充在相應空隙中形成的。離子晶體多種多樣，但主要可歸結(jié)為6種基本結(jié)構(gòu)型式?，F(xiàn)在是32頁\一共有78頁\編輯于星期二（1）NaCl（1）立方晶系，面心立方晶胞；（2）Na+和Cl-配位數(shù)都是6；

（3）Z=4（4）Na+，C1-，離子鍵。（5）Cl-離子和Na+離子沿（111）周期為|AcBaCb|地堆積，ABC表示Cl-離子，abc表示Na+離子；Na+填充在Cl-的正八面體空隙中。現(xiàn)在是33頁\一共有78頁\編輯于星期二NaCl的晶胞結(jié)構(gòu)和密堆積層排列NaCl晶胞三維動畫現(xiàn)在是34頁\一共有78頁\編輯于星期二ZnS

ZnS是S2-最密堆積，Zn2+填充在一半四面體空隙中。分立方ZnS和六方ZnS?，F(xiàn)在是35頁\一共有78頁\編輯于星期二立方ZnS（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）S2-立方最密堆積|AaBbCc|（3）Zn原子位于面心點陣的陣點位置上；S原子也位于另一個這樣的點陣的陣點位置上，后一個點陣對于前一個點陣的位移是體對角線底1/4。原子的坐標是：4S：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；

4Zn:1/41/41/4,3/43/41/4,3/41/43/4,1/43/43/4現(xiàn)在是36頁\一共有78頁\編輯于星期二立方ZnS晶胞圖ZnS晶胞三維動畫現(xiàn)在是37頁\一共有78頁\編輯于星期二圖2填充全部四面體空隙現(xiàn)在是38頁\一共有78頁\編輯于星期二CaF2型（螢石）（1）立方晶系，面心立方晶胞。（2）Z=4（3）配位數(shù)8：4。（4）Ca2+，F(xiàn)-，離子鍵。（5）Ca2+立方最密堆積，F(xiàn)-填充在全部四面體空隙中。現(xiàn)在是39頁\一共有78頁\編輯于星期二（6）Ca2+離子配列在面心立方點陣的陣點位置上，F(xiàn)-離子配列在對Ca2+點陣的位移各為對角線的1/4與3/4的兩個面心立方點陣的陣點上。原子坐標是：

4Ca2+：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；

8F-：1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4，3/43/43/4，1/41/43/4，1/43/41/4，3/41/41/4?，F(xiàn)在是40頁\一共有78頁\編輯于星期二CaF2結(jié)構(gòu)圖片CaF2晶胞三維動畫現(xiàn)在是41頁\一共有78頁\編輯于星期二六方ZnS（1）六方晶系，簡單六方晶胞。（2）S2-六方最密堆積（3）六方ZnS堆積周期|AaBb|。（4）配位數(shù)4：4。（6）2s：000，2/31/31/2；

2Zn：005/8，2/31/31/8。現(xiàn)在是42頁\一共有78頁\編輯于星期二六方ZnS晶胞圖ZnS晶胞三維動畫現(xiàn)在是43頁\一共有78頁\編輯于星期二CsCl型:（1）立方晶系，簡單立方晶胞。（2）Z=1。（3）Cs+，Cl-，離子鍵。（4）配位數(shù)8：8。（5）Cs+離子位于簡單立方點陣的陣點上位置上，Cl-離子也位于另一個這樣的點陣的陣點位置上，它對于前者的位移為體對角線的1/2。原子的坐標是：Cl-:000；Cs+:1/21/21/2現(xiàn)在是44頁\一共有78頁\編輯于星期二(CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl)

現(xiàn)在是45頁\一共有78頁\編輯于星期二TiO2型（1）四方晶系（2）Z=2

（3）O2-近似堆積成六方密堆積結(jié)構(gòu)，Ti4+填入一半的八面體空隙，每個O2-附近有3個近似于正三角形的Ti4+配位。（4）配位數(shù)6：3。現(xiàn)在是46頁\一共有78頁\編輯于星期二TiO2結(jié)構(gòu)圖片結(jié)構(gòu)相同的晶體：SnO2、PbO2、 MnO2、MoO2、 WO2、MnF2、 MgF2、VO2現(xiàn)在是47頁\一共有78頁\編輯于星期二鈣鈦礦CaTiO3的晶胞結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是48頁\一共有78頁\編輯于星期二許多ABX3型的化合物都屬于鈣鈦礦型；還有許多化合物結(jié)構(gòu)可以的從鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)來理解。如：ReO3ReO3的晶胞結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是49頁\一共有78頁\編輯于星期二2.分子晶體定義：單原子分子或以共價鍵結(jié)合的有限分子，由范德華力凝聚而成的晶體。范圍：全部稀有氣體單質(zhì)、許多非金屬單質(zhì)、一些非金屬氧化物和絕大多數(shù)有機化合物都屬于分子晶體。特點：以分子間作用力結(jié)合，相對較弱。除范德華力外，氫鍵是有些分子晶體中重要的作用力。現(xiàn)在是50頁\一共有78頁\編輯于星期二氫鍵定義：Ｘ－ＨＹ，Ｘ－Ｈ是極性很大的共價鍵，Ｘ、Ｙ是電負性很強的原子。氫鍵的強弱介于共價鍵和范德華力之間；氫鍵由方向性和飽和性；Ｘ－Ｙ間距為氫鍵鍵長，Ｘ－ＨＹ夾角為氫鍵鍵角（通常100180）；一般來說，鍵長越短，鍵角越大，氫鍵越強。氫鍵對晶體結(jié)構(gòu)有著重大影響?，F(xiàn)在是51頁\一共有78頁\編輯于星期二3.原子晶體定義：以共價鍵形成的晶體。共價鍵由方向性和飽和性，因此，原子晶體一般硬度大，熔點高，不具延展性。代表：金剛石、Si、Ge、Sn等的單質(zhì)，－C3N4、SiC、SiO2等?，F(xiàn)在是52頁\一共有78頁\編輯于星期二4.金屬晶體金屬鍵是一種很強的化學鍵，其本質(zhì)是金屬中自由電子在整個金屬晶體中自由運動，從而形成了一種強烈的吸引作用。絕大多數(shù)金屬單質(zhì)都采用A1、A2和A3型堆積方式；而極少數(shù)如：Sn、Ge、Mn等采用A4型或其它特殊結(jié)構(gòu)型式?，F(xiàn)在是53頁\一共有78頁\編輯于星期二金屬晶體ABABAB…,配位數(shù)：12.例：MgandZn現(xiàn)在是54頁\一共有78頁\編輯于星期二ABCABC…,配為數(shù)：12，例:Al,Cu,Ag,Au立方密堆積，面心現(xiàn)在是55頁\一共有78頁\編輯于星期二金(gold,Au)現(xiàn)在是56頁\一共有78頁\編輯于星期二體心立方e.g.,Fe,Na,K,U現(xiàn)在是57頁\一共有78頁\編輯于星期二簡單立方（釙，Po）現(xiàn)在是58頁\一共有78頁\編輯于星期二例1.2013年江蘇省選拔賽2013年4月12日，世界著名學術(shù)期刊《Science》發(fā)表文章，宣布中國科學家薛其坤院士領(lǐng)銜的清華大學和中國科學院物理所等研究團隊首次在磁性摻雜的拓撲絕緣體中發(fā)現(xiàn)量子反?；魻栃@一發(fā)現(xiàn)在世界科學領(lǐng)域受到高度評價，被視為世界基礎(chǔ)研究領(lǐng)域的一項重要科學發(fā)現(xiàn)。量子反常霍爾效應很可能是量子霍爾家族的最后一個重要成員，被楊振寧形容為“諾貝爾獎級”的重大成就，這一發(fā)現(xiàn)將會對新一代電子學器件帶來革命性的影響。請根據(jù)題意解決如下問題：現(xiàn)在是59頁\一共有78頁\編輯于星期二中國科學家發(fā)現(xiàn)量子反?；魻栃玫氖菗诫s的碲鉍（銻）拓撲絕緣體材料，拓撲絕緣體材料是一種具有奇異量子特性的新材料，其與眾不同的奇異性質(zhì)是由其對稱性所決定的，基本不受雜質(zhì)等的影響。在其結(jié)構(gòu)中可以分離出如圖1所示的結(jié)構(gòu)單元，試確定該結(jié)構(gòu)單元的旋轉(zhuǎn)軸，并判斷有無對稱中心和鏡面？如有，請指出它們的個數(shù)以及它們在圖中的位置。現(xiàn)在是60頁\一共有78頁\編輯于星期二圖1.碲化鉍晶體結(jié)構(gòu)單元現(xiàn)在是61頁\一共有78頁\編輯于星期二解：3條相互垂直的C2軸（或二重旋轉(zhuǎn)軸）分別通過4Bi-1Bi、2Te-3Te、平行于5Te-7Te并通過前兩條C2軸的交點。（也可以表述為1條C2主軸，2條C2副軸）。（1.5分）1個對稱中心，處于C2軸交點。（1分）3個鏡面，分別處于2Te-3Te-1Bi平面、5Te-7Te-8Te-11Te平面、2Te-3Te與對稱中心平面（也可以表述為1個h、2個v）。（1.5分）現(xiàn)在是62頁\一共有78頁\編輯于星期二2.晶體結(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明：Bi2Te3屬于六方晶系，晶胞參數(shù)a=4.38?，c=30.50?，=120°，晶體密度7.9g/cm3。試通過計算推測一個碲化鉍晶胞中包含多少個Bi原子和Te原子？其結(jié)構(gòu)基元包含的內(nèi)容是什么？解：

所以一個Bi2Te3晶胞中包含6個Bi原子和9個Te原子。

一個晶胞就是一個結(jié)構(gòu)基元。現(xiàn)在是63頁\一共有78頁\編輯于星期二3.拓撲絕緣體材料是實現(xiàn)量子反?；魻栃闹匾牧媳Ｕ?，因此，發(fā)現(xiàn)合適的拓撲絕緣體材料具有重大的科學和實踐意義。中國科學院物理研究所的研究人員成功預言了在half-Heusler化合物中存在著大量拓撲絕緣體材料，其中LaPtBi就是最重要的一種。晶體結(jié)構(gòu)測試表明：LaPtBi是立方晶系，晶胞參數(shù)a=6.83?，Bi呈現(xiàn)面心立方的堆積方式，Pt與Bi形成正四面體配位結(jié)構(gòu)，La與Bi形成正八面體配位結(jié)構(gòu)。那么，晶體中La的堆積方式為

；La與Bi形成哪種常見的晶體結(jié)構(gòu)類型

，Pt與Bi形成的晶體結(jié)構(gòu)類型為

，它們在空間點陣結(jié)構(gòu)上的共同點是

。解：面心立方最密堆積或A1堆積；NaCl型，立方ZnS型，面心立方晶胞?，F(xiàn)在是64頁\一共有78頁\編輯于星期二4.根據(jù)3的描述，構(gòu)建LaPtBi的晶胞結(jié)構(gòu)透視圖（并標明分別表示La、Bi、Pt原子的符號），并在晶胞結(jié)構(gòu)圖中表示出Pt與Bi之間形成的化學鍵情況。解：現(xiàn)在是65頁\一共有78頁\編輯于星期二5.計算LaPtBi的晶體中最近的Bi-Pt和Bi-La之間的核間距。解：由晶胞結(jié)構(gòu)或題意可知：Bi-Pt之間的核間距即為晶胞頂點與對應的四面體空隙中心的距離：

==×6.83=2.96?Bi-La之間的核間距即為晶胞頂點到棱心的距離：=×6.83=3.42?現(xiàn)在是66頁\一共有78頁\編輯于星期二例題2

題目：今年3月發(fā)現(xiàn)硼化鎂在39K呈超導性，可能是人類對超導認識的新里程碑。在硼化鎂晶體的理想模型中，鎂原子和硼原子是分層排布的，像維夫餅干，一層鎂一層硼地相間，圖5—l是該晶體微觀空間中取出的部分原于沿C軸方向的投影，白球是鎂原子投影，黑球是硼原子投影，圖中的硼原子和鎂原子投影在同一平面上。現(xiàn)在是67頁\一共有78頁\編輯于星期二硼化鎂的晶體結(jié)構(gòu)投影圖現(xiàn)在是68頁\一共有78頁\編輯于星期二由圖5—l可確定硼化鎂的化學式為：畫出硼化鎂的一個晶胞的透視圖，標出該晶胞內(nèi)面、棱、頂角上可能存在的所有硼原子和鎂原子（鎂原子用大白球，硼原子用小黑球表示）?，F(xiàn)在是69頁\一共有78頁\編輯于星期二解答[1]MgB2

[2]現(xiàn)在是70頁\一共有78頁\編輯于星期二例題3最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然也具有超導性。鑒于這三種元素都是常見元素，從而引起廣泛關(guān)注。該晶體的結(jié)構(gòu)可看作由鎂原子和鎳原子在一起進行(面心)立方最密堆積(ccp)，它們的排列有序，沒有相互代換的現(xiàn)象（即沒有平均原子或統(tǒng)計原子），它們構(gòu)成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構(gòu)成，另一種由鎳原子和鎂原子一起構(gòu)成，兩種八面體的數(shù)量比是1:3，碳原子只填充在鎳原子構(gòu)成的八面體空隙中。6－1畫出該新型超導材料的一個晶胞（碳原子用小球，鎳原子用大球，鎂原子用大球）。6－2寫出該新型超導材料的化學式。

現(xiàn)在是71頁\一共有78頁\編輯于星期二答案答案：6－1（5分）在（面心）立方最密堆積－填隙模型中，八面體空隙與堆積球的比例為1:1,在如圖晶胞中，八面體空隙位于體心位置和所有棱的中心位置，它們的比例是1:3，體心位置的八面體由鎳原子構(gòu)成，可