精細(xì)化工的綠色化

第6章精細(xì)化工的綠色化現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1制藥工業(yè)的綠色化

制藥工業(yè)特點(diǎn)：品種多、更新快、步驟多、產(chǎn)率低、“三廢”多，環(huán)境差。綠色制藥工業(yè)就是將綠色化學(xué)的原理和技術(shù)運(yùn)用到制藥工業(yè)，以達(dá)到綠色工藝的要求。改進(jìn)工藝，提高轉(zhuǎn)化率，提高收率，減少排放。6.1.1概述現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.1概述綠色制藥主要特征把治理污染作為設(shè)計(jì)、篩選藥品生產(chǎn)工藝的首要條件，實(shí)施清潔生產(chǎn)工藝。把低消耗、無(wú)污染、資源再生、廢棄物循環(huán)利用、可分離降解作為綠色化的指標(biāo)。綠色藥物綠色化學(xué)藥物綠色生物藥物綠色天然藥物現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.2綠色化學(xué)制藥綠色化學(xué)制藥運(yùn)用綠色化學(xué)的原理和技術(shù)，提高原料的原子利用率，減少或消除有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使溶劑和試劑再循環(huán)回收利用，采用環(huán)境友好的工藝，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化的工藝生產(chǎn)。原子利用率=目標(biāo)產(chǎn)物的量按化學(xué)計(jì)量式所得所有產(chǎn)物的量之和

=目標(biāo)產(chǎn)物的量各反應(yīng)物的量之和╳

100%╳

100%現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日傳統(tǒng)方法（Traditionalway）CH2=CH2+Cl2+H2O

ClCH2CH2OH+HClClCH2CH2OH+Ca(OH)2+HClC2H4O+CaCl2+2H2OCH2=CH2+Cl2+Ca(OH)2

C2H4O+CaCl2+H2O2871744411118

44

111+18=12944111+18+44╳

100%=4428+71+74╳

100%=25%=現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日Silvercatalyst（銀催化劑）

isusedtoconvertethylenedirectlytothetargetmoleculebyusingoxygenastheoxidant,whichgives100%atomutilization.綠色化學(xué)方法（Newgreenerway）CH2=CH2+1/2O2

44C2H4O2816

440

4428+16=╳

100%╳

100%=44

44=100%現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.2綠色化學(xué)制藥催化技術(shù)是推動(dòng)“綠色化學(xué)”不斷發(fā)展的核心力量；是實(shí)現(xiàn)高原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)的重要途徑。采用不對(duì)稱催化合成方法得到光學(xué)活性物質(zhì)，是綠色化學(xué)制藥的重要研究?jī)?nèi)容?，F(xiàn)在是7頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.2綠色化學(xué)制藥1.布洛芬的合成最初合成路線：Boots公司的Brown合成方法。原料中的原子利用率只有40%左右?，F(xiàn)在是8頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.2綠色化學(xué)制藥1.布洛芬的合成

改進(jìn)路線：BHC公司工藝。（1997年美國(guó)“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”的變更合成路線獎(jiǎng)。）轉(zhuǎn)化率為83%，選擇性為82%，原子經(jīng)濟(jì)性77.44%。合成簡(jiǎn)單，原料利用率高，無(wú)須使用大量溶劑，不產(chǎn)生大量廢物，對(duì)環(huán)境的污染小?，F(xiàn)在是9頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.2綠色化學(xué)制藥2.萘普生的合成

常規(guī)合成方法：以β-萘酚為原料經(jīng)甲醚化、F-C丙?；寤?、縮酮和水解氫化拆分制得。路線長(zhǎng)、成本高、污染嚴(yán)重，反應(yīng)中用到大量硫酸、強(qiáng)氧化鈉等，產(chǎn)生大量廢水污染環(huán)境，不符合環(huán)境友好工藝要求?，F(xiàn)在是10頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.2綠色化學(xué)制藥2.萘普生的合成Monsanto公司開(kāi)發(fā)的合成外消旋萘普生的新工藝。以外消旋體拆分獲得（S）-萘普生將產(chǎn)生一半副產(chǎn)物，不符合原子經(jīng)濟(jì)性的綠色化要求。現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.2綠色化學(xué)制藥2.萘普生的合成DuPont公司研究的新方法：最終產(chǎn)率大于90%，e.e.值為99%，綠色化程度顯著。現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.2綠色化學(xué)制藥3.L-多巴的合成DuPont公司研究的新方法：以Rh-DIPAMP為手性化合物催化劑?，F(xiàn)在是13頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.2綠色化學(xué)制藥3.L-多巴的合成

日本京都大學(xué)開(kāi)發(fā)路線：含手性聯(lián)萘膦配體(BINAP)的金屬催化劑Ph-BINAP用于碳碳雙鍵的不對(duì)稱催化氫化。現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.3綠色生物制藥生物藥物(Biologicalpharmaceutical)是指運(yùn)用微生物學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)等的研究成果，從生物體、生物組織、細(xì)胞、器官、體液等，綜合利用微生物學(xué)、化學(xué)、生物化學(xué)、生物技術(shù)、藥學(xué)等科學(xué)的原理和方法制造的一類(lèi)用于預(yù)防、治療和診斷的制品。生物制藥是生物學(xué)原理與制藥工程相結(jié)合的制藥技術(shù)，是現(xiàn)代生物技術(shù)在醫(yī)學(xué)制藥領(lǐng)域的應(yīng)用。可以用來(lái)制備大量難以獲得的生物活性物質(zhì)以及體內(nèi)含量極低的內(nèi)源性蛋白質(zhì)和多肽，使之成為新藥，用以改進(jìn)疫苗及建立新的診斷方法?，F(xiàn)在是15頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.3綠色生物制藥現(xiàn)代生物技術(shù)主要研究?jī)?nèi)容：基因工程重組DNA技術(shù)及其他轉(zhuǎn)基因技術(shù)。細(xì)胞工程細(xì)胞和原生質(zhì)融合技術(shù)、動(dòng)植物細(xì)胞大規(guī)模培養(yǎng)技術(shù)。酶工程酶或細(xì)胞的固定化技術(shù)、酶的修飾、酶基因誘變及克隆技術(shù)。發(fā)酵技術(shù)高密度發(fā)酵、連續(xù)發(fā)酵、其他新型發(fā)酵技術(shù)?，F(xiàn)代生物反應(yīng)工程及生物產(chǎn)品的現(xiàn)代分離技術(shù)利用生物技術(shù)，能降低反應(yīng)條件難度，節(jié)約能源、避免環(huán)境污染?，F(xiàn)在是16頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.3綠色生物制藥用基因工程的方法，使外源基因得到高效表達(dá)的菌類(lèi)細(xì)胞株系一般稱為“工程菌”如：糖尿病是患者胰臟的胰島β細(xì)胞不能正常分泌胰島素，血糖過(guò)高所致?？茖W(xué)家們把人的胰島素基因送到大腸桿菌的細(xì)胞里，讓胰島素基因和大腸桿菌的遺傳物質(zhì)相結(jié)合。人的胰島素基因在大腸桿菌的細(xì)胞里指導(dǎo)大腸桿菌合成人的胰島素。隨著大腸桿菌的繁殖，胰島素基因也一代代的相傳，子代大腸桿菌也能夠合成胰島素。這種帶上人工給予的新的遺傳性狀的細(xì)菌，被稱為基因工程菌。除生產(chǎn)胰島素外，還有包括細(xì)胞因子、抗體、疫苗、激素、抗生素等。現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.3綠色生物制藥1、人促紅細(xì)胞生成素的制備EPO是促紅細(xì)胞生成素（Erythropoietin）的英文簡(jiǎn)稱。人體中的促紅細(xì)胞生成素是由腎臟和肝臟分泌的一種激素樣物質(zhì)，能夠促進(jìn)紅細(xì)胞生成。服用紅細(xì)胞生成素可以使患腎病貧血的病人增加血流比溶度（即增加血液中紅細(xì)胞百分比）。這種藥物近年進(jìn)入商業(yè)市場(chǎng)。人體缺氧時(shí)，此種激素生成增加，并導(dǎo)致紅細(xì)胞增生。EPO興奮劑正是根據(jù)促紅細(xì)胞生成素的原理人工合成，它能促進(jìn)肌肉中氧氣生成，從而使肌肉更有勁、工作時(shí)間更長(zhǎng)。促紅細(xì)胞生成素是對(duì)紅細(xì)胞的生成有增強(qiáng)作用的體液性因子。為分子量6-7萬(wàn)的糖蛋白，糖的含量多，已證明血和尿中都有它的存在細(xì)胞株的大規(guī)模培養(yǎng)純化：離子交換層析、脫鹽、C4反相層析、超濾濃縮、分子篩層析。1985年科學(xué)家應(yīng)用基因重組技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)室獲得重組人EPO（rhEPO），1989年安進(jìn)（Amgen）公司的第一個(gè)基因重組藥物Epogen獲得FDA的批準(zhǔn)，適應(yīng)癥為慢性腎功能衰竭導(dǎo)致的貧血、惡性腫瘤或化療導(dǎo)致的貧血、失血后貧血等，其市場(chǎng)表現(xiàn)不俗，1999年銷(xiāo)售值達(dá)到17.6億美元，2000年19.6億美元，2002年22.6億美元，2003年24.4億美元，成為名副其實(shí)的“重磅炸彈”基因藥物。安進(jìn)（Amgen）開(kāi)發(fā)的用于治療惡性貧血癥的第二代促紅細(xì)胞生成素新產(chǎn)品Arnesp2001年得到FDA的批準(zhǔn)，Arnesp2002年初正式上市。Arnesp是一種“高糖基化”促紅素產(chǎn)品，其促進(jìn)紅細(xì)胞生成的能力大大優(yōu)于第一代EPO（促紅細(xì)胞生成素）產(chǎn)品。第一年上市即大獲全勝，贏得開(kāi)們紅，Aranesp2002年全年銷(xiāo)售額為4.2億美元，2003年全年銷(xiāo)售額為15.4億美元。強(qiáng)生（Johnson&Johnson）公司的促紅細(xì)胞生成素Procrit/Eprex更是表現(xiàn)不俗，2001年銷(xiāo)售額34.42億美元，2002年銷(xiāo)售額42.69億美元，2003年銷(xiāo)售收入達(dá)到39.84億美元?，F(xiàn)在是18頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.3綠色生物制藥2、新型降鈣素的制備降鈣素（calcitonin，CT）是一種含有32個(gè)氨基酸的直線型多肽類(lèi)激素，在人體里是由甲狀腺的濾泡旁細(xì)胞（parafollicularcells，又稱C細(xì)胞）制造。在魚(yú)類(lèi)、爬蟲(chóng)類(lèi)、鳥(niǎo)類(lèi)、哺乳類(lèi)身上都有發(fā)現(xiàn)這種激素。主要功能是降低血鈣。但降鈣素通常對(duì)于調(diào)節(jié)人體血液中鈣離子(Ca2+)的恒定并沒(méi)有很顯著的重要性。是由甲狀腺C細(xì)胞分泌的。換言之，甲狀腺C細(xì)胞是分泌降鈣素的內(nèi)分泌細(xì)胞。胞體較大，呈圓形、卵圓形或不規(guī)則形，單個(gè)嵌在甲狀腺濾泡壁上，貼近基膜，或成群散在濾泡間組織中，又稱濾泡旁細(xì)胞。降鈣素是甲狀腺的濾泡旁細(xì)胞（明亮細(xì)胞或C細(xì)胞）產(chǎn)生和分泌，它由32個(gè)肽組成。主要生理功能是降低血鈣、血磷的水平。血漿中鈣離子濃度過(guò)高，胃泌素（gastrin）和五肽胃泌素(Pentagastrin)的升高可促進(jìn)降鈣素的分泌。工程菌發(fā)酵融合蛋白純化降鈣素前體純化新型降鈣素制備現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.4綠色天然藥物綠色天然藥物是在繼承和發(fā)揚(yáng)中華醫(yī)藥優(yōu)勢(shì)和特色的基礎(chǔ)上，充分利用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)，借鑒醫(yī)學(xué)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，研究開(kāi)發(fā)的“安全、高效、穩(wěn)定、可控”的現(xiàn)代中藥產(chǎn)品。天然藥物提取中廣泛應(yīng)用的技術(shù)超臨界萃取超聲波提取樹(shù)脂吸附分離現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.4綠色天然藥物銀杏中含有黃酮類(lèi)、萜內(nèi)酯類(lèi)及銀杏酚酸等活性成分。銀杏葉提取物中的黃酮，它對(duì)于治療冠心病、心絞痛、支氣管哮喘等疾病有顯著療效。銀杏葉的標(biāo)準(zhǔn)提取物銀杏黃酮(EGB)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為24%的銀杏黃酮和6%的銀杏萜內(nèi)酯以及低于5ppm的酚酸。銀杏黃酮的提取多采用溶劑提取法和超臨界流體萃取。1.銀杏黃酮的提取現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.4綠色天然藥物溶劑提取法：以60%的丙酮為提取劑，經(jīng)提取、分離和純化得到銀杏黃酮等。缺點(diǎn)：提取時(shí)間長(zhǎng)；工藝路線長(zhǎng)：多次洗滌、過(guò)濾和萃??；消耗大量有機(jī)溶劑，生產(chǎn)成本高；收率低，產(chǎn)品質(zhì)量差；產(chǎn)生大量廢液、廢渣，環(huán)境污染大；產(chǎn)品中含重金屬和殘余有機(jī)溶劑，對(duì)人有毒副作用。1.銀杏黃酮的提取現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.4綠色天然藥物超臨界流體萃取法：工藝：取銀杏葉干燥粉碎，放入萃取器中，系統(tǒng)預(yù)熱，設(shè)定溫度；通入CO2氣體，到指定溫度和壓力后保持一定時(shí)間；進(jìn)行雜質(zhì)去除和產(chǎn)物分離收集。優(yōu)點(diǎn)：采用CO2為介質(zhì)，安全無(wú)毒；在35-40℃操作，保持銀杏葉有效成分的天然品質(zhì)；無(wú)重金屬和有毒溶劑殘留；與溶劑法相比，屬綠色化提取工藝。1.銀杏黃酮的提取現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.4綠色天然藥物紫杉醇是一種天然的抗癌原料藥，為白色結(jié)晶粉末、微溶于水，易溶于氯仿、丙酮等有機(jī)溶劑。分子式為：C47H51NO14，分子量：853.90CAS號(hào)：33069-62-4，熔點(diǎn)213-216℃紫杉醇系從天然植物紅豆杉屬樹(shù)皮中提取的單體雙萜類(lèi)化合物，具有良好的抗癌活性，尤其對(duì)晚期、轉(zhuǎn)移性卵巢癌、乳腺癌、肺癌有十分顯著的療效。紫杉醇在植物體內(nèi)含量低，0.02%，且有200多種相似物，分離困難。

2.紫杉醇的提取現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.4綠色天然藥物2.紫杉醇的提取用超臨界流體技術(shù)提取紫杉醇（CO2+乙醇改性劑）有機(jī)溶劑用量少，收率高，三廢少，是較為清潔的路線?，F(xiàn)在是25頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.4綠色天然藥物英文名稱：Berberine。中文別名：黃連素；黃連素堿；5,6-二氫-9,10-二甲氧基苯并[G]-1,3-二噁茂苯并[5,6α]喹嗪。CAS：2086-83-1，分子式：C20H18NO4

鹽酸鹽為黃色結(jié)晶性粉末，無(wú)臭、味極苦。微溶于水，不溶于乙醚、氯仿或醇。從黃連、黃柏或三棵針等植物中提取的一種芐基四氫異喹啉類(lèi)生物堿，現(xiàn)多用人工合成。主要用于腸道感染、痢疾、外用于眼結(jié)膜炎、化膿性中耳炎等。2.小檗堿的提取現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.1.4綠色天然藥物超聲提取法：工藝：稱取一定量川黃柏粉，加入飽和石灰水浸潤(rùn)，用20KHz超聲處理30min，過(guò)濾，濾液中加入NaCl，放置過(guò)夜后過(guò)濾，沉淀80℃烘干；沉淀再溶于水中，再過(guò)濾，濾液加入鹽酸調(diào)節(jié)pH=1-2，沉淀后抽慮，沉淀物烘干后得小檗堿。優(yōu)點(diǎn)：大大縮短提取時(shí)間，提取率提高。2.小檗堿的提取現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.2農(nóng)藥工業(yè)的綠色化6.2.1綠色農(nóng)藥的含義及分類(lèi)綠色農(nóng)藥是用無(wú)公害的原材料和不生成有害副產(chǎn)物的工藝制備的生物效率高、藥效穩(wěn)定、易于使用、對(duì)環(huán)境有好的農(nóng)藥產(chǎn)品。綠色農(nóng)藥分類(lèi)：綠色生物農(nóng)藥綠色化學(xué)農(nóng)藥綠色農(nóng)藥制劑現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.2.2綠色生物農(nóng)藥生物農(nóng)藥：利用生物活體或其代謝產(chǎn)物對(duì)有害生物進(jìn)行防治的一類(lèi)制劑。生物農(nóng)藥優(yōu)點(diǎn)：具有選擇性好、無(wú)污染、不易產(chǎn)生抗藥性、生產(chǎn)原料廣泛等優(yōu)點(diǎn)。綠色生物農(nóng)藥：包括有害生物自然天敵的活性農(nóng)藥、某些生物代謝的次生物質(zhì)。其中微生物農(nóng)藥應(yīng)用最為廣泛?，F(xiàn)在是29頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日微生物農(nóng)藥主要包括：微生物殺蟲(chóng)劑：應(yīng)用昆蟲(chóng)病原體作為殺蟲(chóng)的制劑。病原體包括：病毒、細(xì)菌、真菌、原生動(dòng)物等。微生物除草劑利用植食性動(dòng)物、病原微生物等天敵生物，通過(guò)生態(tài)學(xué)途徑，在自然狀態(tài)下將雜草種群控制在經(jīng)濟(jì)上、生態(tài)上與美學(xué)上可以接受的水平。農(nóng)用抗生素由微生物產(chǎn)生的次級(jí)代謝產(chǎn)物，在低濃度時(shí)即抑制或殺滅農(nóng)作物病、蟲(chóng)、草害，還可調(diào)節(jié)作物的生長(zhǎng)發(fā)育。1.微生物農(nóng)藥放線菌現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日1）阿維菌素一種農(nóng)用抗生素類(lèi)殺蟲(chóng)劑、殺螨劑。一種新型、高效、低毒、無(wú)公害的生物農(nóng)藥。屬昆蟲(chóng)神經(jīng)毒劑，干擾昆蟲(chóng)神經(jīng)生理活動(dòng)，使其麻痹中毒而死亡。1.微生物農(nóng)藥現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日2）雙丙氨磷是具有生物活性的酸，是谷氨酰胺合成酶有效的和不可逆的抑制劑，可引起氨的積累，抑制光合作用過(guò)程中的光合磷酸化作用?？煞乐胃魍恋匾荒晟s草，不耕作土地一年和多年生雜草。1.微生物農(nóng)藥現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日3）滅瘟素S是由土壤放線菌產(chǎn)生的抗生素，是一種具有防治和觸殺作用的殺菌劑。對(duì)細(xì)菌和真菌細(xì)胞的生長(zhǎng)有強(qiáng)烈的抑制作用。作用模式是抑制蛋白質(zhì)的生物合成。作為噴霧劑用于防治稻瘟病。1.微生物農(nóng)藥現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日4）春日霉素是土壤放線菌春日鏈霉菌產(chǎn)生的抗生素。干擾氨酸-tRNA與mRNA-30S核糖體亞單位結(jié)合及核糖體結(jié)合，阻止肽鏈形成，抑制蛋白質(zhì)合成。用于防治稻瘟病、芹菜葉斑病、蘋(píng)果和梨的黑斑病。1.微生物農(nóng)藥現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日植物源農(nóng)藥的有效成分是自然存在的，一般低毒、無(wú)殘留，對(duì)人畜安全，易于降解，在環(huán)境中積累毒性的可能性小，與環(huán)境的相容性好，害蟲(chóng)難以產(chǎn)生抗藥性，不殺傷害蟲(chóng)天敵。2.植物源農(nóng)藥現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日1）印楝素苦楝素的抽提物，尤其是其種子的抽提物，具有較強(qiáng)的殺蟲(chóng)性。同時(shí)具有極強(qiáng)的食物忌避作用?？梢酝ㄟ^(guò)拮抗蛻皮激素干擾昆蟲(chóng)蛻皮。2.植物源農(nóng)藥現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日2）除蟲(chóng)菊除蟲(chóng)菊酯是非內(nèi)吸性觸殺性殺蟲(chóng)劑，可以與昆蟲(chóng)細(xì)胞膜上的鈉離子通道結(jié)合，延長(zhǎng)其開(kāi)放時(shí)間，引起昆蟲(chóng)休克和死亡。除蟲(chóng)菊酯對(duì)光不穩(wěn)定，加入增效醚可以抑制除蟲(chóng)菊酯的分解。2.植物源農(nóng)藥現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日3）蕓薹素內(nèi)酯又稱油菜素內(nèi)酯，最早由油菜花粉中提取，廣泛存在于自然界植物體內(nèi)。是當(dāng)前高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、高效的一種新型植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。能促進(jìn)細(xì)胞分裂增大，促進(jìn)光合作用；促進(jìn)果實(shí)增大，提高結(jié)實(shí)率，增加產(chǎn)量，提高品質(zhì)。2.植物源農(nóng)藥現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日基因工程按照人們的愿望，通過(guò)體外DNA重組和轉(zhuǎn)基因等技術(shù)，創(chuàng)造出符合人們需求的新的生物類(lèi)型。基因工程技術(shù)將植物本身甚至動(dòng)物、微生物等不同生物的遺傳物質(zhì)在體外人工“剪切”、“組合”和“拼接”，使遺傳物質(zhì)重新組合，然后通過(guò)載體轉(zhuǎn)入農(nóng)作物，并表達(dá)產(chǎn)生出人類(lèi)所需要的性狀或產(chǎn)物?；蚬こ剔r(nóng)藥轉(zhuǎn)基因抗蟲(chóng)植物、轉(zhuǎn)基因耐除草劑植物、轉(zhuǎn)基因抗細(xì)菌植物、轉(zhuǎn)基因抗病毒植物。3.基因工程農(nóng)藥現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日1）轉(zhuǎn)基因抗蟲(chóng)植物將某些細(xì)菌的殺蟲(chóng)基因轉(zhuǎn)移到農(nóng)作物上，可以使農(nóng)作物具有殺蟲(chóng)功能。應(yīng)用最多的是：Bt基因(Bt是蘇云金桿菌Baciius

thuringiensis的簡(jiǎn)稱，是一種革蘭氏陽(yáng)性土壤芽胞桿菌)。2）轉(zhuǎn)基因耐除草劑植物將某種土壤菌的抗除草劑的基因轉(zhuǎn)移到農(nóng)作物上，使農(nóng)作物對(duì)某種除草劑有耐藥性。已有近300種植物先后培育出抗除草劑品種。3）轉(zhuǎn)基因抗細(xì)菌植物將某些抗細(xì)菌的基因轉(zhuǎn)移到農(nóng)作物上，使農(nóng)作物具有抗細(xì)菌作用。4）轉(zhuǎn)基因抗病毒植物將某些抗病毒的基因轉(zhuǎn)移到農(nóng)作物上，使農(nóng)作物具有抗病毒作用。3.基因工程農(nóng)藥現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.2.3綠色化學(xué)農(nóng)藥化學(xué)農(nóng)藥：指具有殺蟲(chóng)、殺菌、殺病毒、除草等功能的化學(xué)藥物?？煞譃闅⑾x(chóng)劑、殺菌劑和除草劑。具有見(jiàn)效快、能耗低、易大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)。綠色化學(xué)農(nóng)藥：要求對(duì)靶標(biāo)生物活性高，對(duì)人畜基本無(wú)毒，對(duì)害蟲(chóng)天敵和益蟲(chóng)無(wú)害，易在自然界中降解、無(wú)殘留或低殘留。超高效、低毒害、無(wú)污染的農(nóng)藥成為目前綠色農(nóng)藥的主攻方向之一。雜環(huán)化合物是新農(nóng)藥發(fā)展的主流?，F(xiàn)在是41頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日綠色化學(xué)農(nóng)藥舉例1）磺酰脲類(lèi)除草劑2）氨基酸類(lèi)農(nóng)藥草甘膦N-膦酸甲基季胺鹽3現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日綠色化學(xué)農(nóng)藥舉例3）含氟農(nóng)藥N-膦酸甲基季胺鹽氟原子有模擬效應(yīng)、電子效應(yīng)、阻礙效應(yīng)、和滲透效應(yīng)等特殊效應(yīng)，可使化合物的生物活性倍增農(nóng)藥中引入氟原子，化合物親脂性增加，氟與氫不易被受體識(shí)別，致使受體發(fā)生不可逆失活，甚至阻止生物體內(nèi)的代謝超高效農(nóng)藥中70%為含氮雜環(huán)農(nóng)藥，其中70%為含氟化合物馬克西姆公司Fluensulfone日本明治制果和日本Kayaku公司共同開(kāi)發(fā)flumetoquin拜耳公司研發(fā)的新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑flupyradifurone（代號(hào)Bay102960）日本農(nóng)藥公司所開(kāi)發(fā)的吡唑類(lèi)殺蟲(chóng)劑pyriprole現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.2.4綠色農(nóng)藥制劑農(nóng)藥的原藥一般不能直接使用，必須加工配成各種類(lèi)型的制劑才能使用。制劑的形態(tài)稱為劑型。具有能增強(qiáng)原藥田間藥效、改進(jìn)安全性能和便于使用的特點(diǎn)。粉劑、粒劑、乳油、懸浮劑、微乳劑、微膠囊劑等。農(nóng)藥制劑通常由農(nóng)藥原藥和助劑加工而成。農(nóng)藥助劑主要是載體和表面活性劑。液體農(nóng)藥助劑載體主要是芳香烴類(lèi)有機(jī)溶劑。固體農(nóng)藥助劑載體主要是比表面大的多孔物質(zhì)。而表面活性劑稱為農(nóng)藥乳化劑?，F(xiàn)在是44頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.2.4綠色農(nóng)藥制劑農(nóng)藥新劑型的研究方向是水性化、超微化、無(wú)塵化和控制釋放。大量天然或植物源表面活性劑正逐步取代礦物表面活性劑。環(huán)保型農(nóng)藥制劑包括：水性化制劑、顆?；苿?、高濃度乳油和高含量粉體制劑、植物油型懸浮劑。水性化農(nóng)藥劑型包括水劑、懸浮劑、水乳劑、微乳劑、微膠囊劑等。顆?；r(nóng)藥制劑包括水分散粒（片）劑和可溶性粒（片）劑?，F(xiàn)在是45頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日微乳劑是由液體農(nóng)藥原藥，在乳化劑、分散劑作用下，以10-100nm微粒分散于水中形成的透明或半透明液體。其本質(zhì)是油在水中的分散乳液。比其他劑型具有穩(wěn)定性好、附著性能好、滲透力強(qiáng)、安全高效等優(yōu)點(diǎn)。能夠避免和防止對(duì)人體和環(huán)境的危害，同時(shí)可提高農(nóng)藥的藥效，被人們稱為綠色農(nóng)藥制劑。微乳劑現(xiàn)在是46頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日微膠囊劑是農(nóng)藥新劑型中技術(shù)含量最高的一種農(nóng)藥劑型。微膠囊劑是將農(nóng)藥有效成分包在高聚合物囊中，粒徑為幾微米到幾百微米?？裳娱L(zhǎng)藥物殘效期，減少施藥次數(shù)與藥物對(duì)環(huán)境的污染，還可降低對(duì)人、畜及魚(yú)的毒性，使用安全。制造方法有物理法、相分離法和化學(xué)法三種。微膠囊劑現(xiàn)在是47頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.3功能材料的綠色化聚苯胺（PAn)材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能?？捎米麟姶牌帘斡脽崴苄怨不觳牧?、抗靜電薄膜、電池、光學(xué)通訊材料和計(jì)算機(jī)部件等。還用于發(fā)光二極管及防蝕涂層等新領(lǐng)域。PAn結(jié)構(gòu)如下：6.3.1聚苯胺材料（PAn）現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日現(xiàn)在是50頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.3.1聚苯胺材料（PAn）制備方法：化學(xué)氧化劑氧化法電化學(xué)陽(yáng)極氧化法化學(xué)縮聚法

以苯胺為單體，在強(qiáng)酸條件下，過(guò)硫酸鹽系統(tǒng)氧化，苯胺以頭尾相連增長(zhǎng)聚合成PAn。

在含有苯胺的電解液中，選擇適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)條件，苯胺在陽(yáng)極上發(fā)生氧化聚合，沉積在電極表面，形成粉末狀物質(zhì)。（自由基機(jī)理）

是以苯胺為原料，在Na、K、Cu等催化劑的作用下進(jìn)行縮聚?，F(xiàn)在是51頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.3.2石墨烯（Graphene）石墨烯（Graphene）是由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功從石墨中分離出石墨烯，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。在2015年末硼烯發(fā)現(xiàn)之前，石墨烯既是最薄的材料，也是最強(qiáng)韌的材料，斷裂強(qiáng)度比最好的鋼材還要高200倍。同時(shí)它又有很好的彈性，拉伸幅度能達(dá)到自身尺寸的20%。石墨烯目前最有潛力的應(yīng)用是成為硅的替代品，制造超微型晶體管，用來(lái)生產(chǎn)未來(lái)的超級(jí)計(jì)算機(jī)。用石墨烯取代硅，計(jì)算機(jī)處理器的運(yùn)行速度將會(huì)快數(shù)百倍。石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。另一方面，它非常致密，即使是最小的氣體原子(氦原子)也無(wú)法穿透。這些特征使得它非常適合作為透明電子產(chǎn)品的原料，如透明的觸摸顯示屏、發(fā)光板和太陽(yáng)能電池板?，F(xiàn)在是52頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.3.2石墨烯（Graphene）石墨烯的結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是53頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.3.2石墨烯（Graphene）石墨烯的物理性能強(qiáng)硬（力學(xué)性能佳）柔韌（力學(xué)性能佳）導(dǎo)電（電學(xué)性能佳）導(dǎo)熱（熱學(xué)性能佳）透明（光學(xué)性能佳）現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.3.2石墨烯（Graphene）石墨烯的應(yīng)用納電子器件超級(jí)計(jì)算機(jī)太陽(yáng)能電池光子傳感器隧穿勢(shì)壘材料其他應(yīng)用現(xiàn)在是55頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.3.2石墨烯（Graphene）石墨烯的制備微機(jī)械剝離法化學(xué)氣相沉積法（CVD）溶劑剝離法溶劑熱法氧化還原法現(xiàn)在是56頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.4電子化學(xué)品的綠色化電子化學(xué)品通常是指為電子工業(yè)配套的特種精細(xì)化學(xué)品。主要包括集成電路、光電子器件、印刷電路板、液晶顯示器件等。其主要產(chǎn)品為：為集成電路配套的封裝材料、光刻膠、超凈高純?cè)噭?、特種氣體等。為印刷線路板配套的基板樹(shù)脂、抗蝕干膜等。為液晶顯示器配套的液晶、偏振片等。電子化學(xué)品對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量特別是對(duì)純度的要求很高，生成技術(shù)難度大。現(xiàn)在是57頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.4.1輻射線抗蝕劑又稱光刻膠，是指通過(guò)紫外光、電子束、X射線等照射或輻射，其溶解度發(fā)生變化的耐蝕刻薄膜材料。經(jīng)曝光和顯影使溶解度增加的是正型光刻膠，減少的是負(fù)型光刻膠。我國(guó)商品化的主要品種為負(fù)膠：聚乙烯醇肉桂酸酯膠、聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯聚酯膠、環(huán)化橡膠型膠等?，F(xiàn)光刻膠開(kāi)發(fā)已從普通紫外光（436nm）發(fā)展到深紫外光（365nm）、X射線、電子束等新型輻射抗蝕材料?，F(xiàn)在是58頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日鄰－疊氮醌化合物經(jīng)紫外線照射后，分解釋放出N2，同時(shí)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行重

排，產(chǎn)生環(huán)收縮作用，形成相應(yīng)的五元環(huán)烯酮化合物，在經(jīng)水解生成溶于現(xiàn)像液的物質(zhì)?，F(xiàn)在是59頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日現(xiàn)在是60頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.4.2聚酰亞胺封裝材料聚酰亞胺(polyimide，PI)是一類(lèi)在分子主鏈結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺官能團(tuán)的高分子聚合物，其中包括脂肪族PI及芳香族PI兩類(lèi)。具有優(yōu)良的電學(xué)性能和力學(xué)性能，較高的熱穩(wěn)定性、抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性，很好的耐溶劑性能和加工穩(wěn)定性。用于制備高性能塑料制品，是航空、電子、核動(dòng)力、通訊、汽車(chē)等領(lǐng)域的很有發(fā)展前景的主要材料?，F(xiàn)在是61頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.4.2聚酰亞胺封裝材料制備：通常由芳香二酸酐和芳香二胺經(jīng)縮合反應(yīng)而成。先得其前置體：聚酰胺酸再將其亞胺化或環(huán)化脫水成聚酰亞胺材料?，F(xiàn)在是62頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.4.3環(huán)氧模塑料(EMC)又稱環(huán)氧塑封料，是由環(huán)氧樹(shù)脂及其固化劑酚醛樹(shù)脂等組分組成的模塑粉。它在熱的作用下交聯(lián)固化成熱固性塑料，在注塑成型過(guò)程中將半導(dǎo)體芯片包埋其中，成為塑料封裝的半導(dǎo)體器件。組成：主體：鄰甲酚環(huán)氧樹(shù)脂、線性酚醛樹(shù)脂其他：填充料二氧化硅粉、促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑、改性劑、脫模劑、阻燃劑、著色劑等。固化后環(huán)氧模塑料具有電絕緣性能優(yōu)異、機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱和耐化學(xué)腐蝕性能好等特點(diǎn)。黏合劑固化劑現(xiàn)在是63頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.4.3環(huán)氧模塑料(EMC)鄰甲酚環(huán)氧樹(shù)脂的制備由鄰甲酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧氯丙烷在堿性介質(zhì)中進(jìn)行縮合而得?，F(xiàn)在是64頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日6.4.4超凈高純化學(xué)試劑又稱濕化學(xué)品或加工化學(xué)品，是超大規(guī)模集成電路制作過(guò)程中關(guān)鍵性基礎(chǔ)化工材料之一。主要用于芯片的清洗和蝕刻，其純度對(duì)集成電路的性能有十分重要的影響。超凈高純化學(xué)試劑具有品種多、用量大、技術(shù)要求高、儲(chǔ)存有效期短和腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)。主要產(chǎn)品：硫酸、過(guò)氧化氫、無(wú)水乙醇等?，F(xiàn)在是65頁(yè)\一共有79頁(yè)\編輯于星期日超凈高純硫酸為強(qiáng)酸性清洗、腐蝕劑。可與過(guò)氧化氫配合使用，用于超大規(guī)模集成電路的生產(chǎn)。一般采用常壓精餾、減壓精餾或氣體吸收等工藝來(lái)制備。生產(chǎn)：以工業(yè)硫酸為原料，通過(guò)高效精餾除去顆粒物質(zhì)（如金屬硫酸鹽）。再加入氧化劑除還原性雜質(zhì)（如S、亞硫酸、有機(jī)