表面活性劑應(yīng)用導(dǎo)論表面活性劑的作用原理

表面活性劑應(yīng)用導(dǎo)論表面活性劑的作用原理第1頁/共54頁2.1.1自聚

表面活性劑在界面上吸附一般為單分子層，當(dāng)表面吸附達(dá)到飽和時，表面活性劑分子不能繼續(xù)在表面富集，而疏水基的疏水作用仍竭力促使其逃離水環(huán)境，為滿足這個條件，表面活性劑分子在溶液內(nèi)自聚，即疏水基向里靠在一起形成內(nèi)核，遠(yuǎn)離水環(huán)境；而親水基朝外與水相接觸。第2頁/共54頁

臨界膠束濃度簡稱CMC

表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起，即形成所謂的膠束。這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

這時溶液性質(zhì)與理化性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。2.1.2CMC的定義第3頁/共54頁2.1.2臨界膠束濃度第4頁/共54頁2.1.2臨界膠束濃度在cmc附近，除表面張力外，表面活性劑的其它很多性能也發(fā)生了變化（如圖）。第5頁/共54頁2.1.3測定臨界膠束濃度的方法目前，測定臨界膠束濃度的方法主要有表面張力法、電導(dǎo)法、增溶作用法、光散射法和染料法等。第6頁/共54頁2.1.3測定臨界膠束濃度的方法1）表面張力法表面活性劑水溶液的表面張力開始時隨溶液濃度的增加急劇下降，到達(dá)一定濃度（即cmc）后則變化緩慢或者不再變化，以表面張力對濃度的對數(shù)作圖得到曲線，曲線的轉(zhuǎn)折點所對應(yīng)的表面活性劑的濃度即為臨界膠束濃度。第7頁/共54頁2.1.3臨界膠束濃度的測定2）電導(dǎo)法是適用于測定離子型表面活性劑臨界膠束濃度的方法。測定表面活性劑溶液不同濃度時的電阻，計算出電導(dǎo)率或摩爾電導(dǎo)率，作電導(dǎo)率或摩爾電導(dǎo)率對濃度的地關(guān)系曲線，其轉(zhuǎn)折點即為表面活性劑的臨界膠束濃度。第8頁/共54頁2.1.3臨界膠束濃度的測定3）增溶作用法是利用烴類或某些染料等不溶或低溶解度的物質(zhì)在表面活性劑溶液中溶解度的變化測定臨界膠束濃度的方法。當(dāng)表面活性劑的濃度超過臨界膠束濃度并形成膠束時，烴類或不溶染料的溶解度急劇增加，根據(jù)溶液的濁度的變化即可比較容易地測定出臨界膠束濃度。第9頁/共54頁2.1.3臨界膠束濃度的測定4）染料法這種方法是利用某些染料的顏色或熒光在水中和膠團中具有明顯的差別。其關(guān)鍵是根據(jù)表面活性劑的性質(zhì)選擇顏色或熒光變化的染料，以提高測定的精確性，一般要求染料離子與表面活性劑離子的電荷相反。第10頁/共54頁2.1.3臨界膠束濃度的測定5）光散射法通常表面活性劑在溶液中締合成膠束時，溶液的散射光強度增加，由此可從溶液光散射---濃度圖的突變點求出臨界膠束濃度。第11頁/共54頁2.1.4影響臨界膠束濃度的因素1）碳?xì)滏湹拈L度表面活性劑疏水基中碳原子數(shù)增加，碳鏈加長，其臨界膠束濃度降低，這種規(guī)律可由下述經(jīng)驗公式表示：lgcmc=A-Bm式中，m為碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)；A和B為經(jīng)驗常數(shù)，可由手冊或書中查到。第12頁/共54頁2）碳?xì)滏湹姆种ǔＧ闆r下，疏水基團碳?xì)滏湈в蟹种У谋砻婊钚詣?，比相同碳原?CH2基團)數(shù)的直鏈化合物的臨界膠束濃度大得多。如：二正辛基琥珀酸酯磺酸鈉，CMC：6.8×10-4mol/L二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉，CMC：2.5×10-3mol/L2.1.4影響臨界膠束濃度的因素第13頁/共54頁2.1.4影響臨界膠束濃度的因素3）極性基團的位置極性基團越靠近碳?xì)滏湹闹虚g位置，臨界膠束濃度越大。如：1-十四烷基硫酸鈉，CMC：2.4×10-3mol/L2-十四烷基硫酸鈉，CMC：3.3×10-3mol/L3-十四烷基硫酸鈉，CMC：4.3×10-3mol/L4-十四烷基硫酸鈉，CMC：5.2×10-3mol/L第14頁/共54頁2.1.4影響臨界膠束濃度的因素4）碳?xì)滏溨衅渌〈挠绊戨S著碳?xì)滏溨袠O性基團數(shù)量的增加、親水性的提高，表面活性劑的臨界膠束濃度增大。第15頁/共54頁2.1.4影響臨界膠束濃度的因素5）疏水鏈的性質(zhì)長鏈氟代烷基為疏水基團的表面活性劑，特別是全氟代化合物，具有很高的表面活性，與相同碳原子數(shù)的普通表面活性劑相比，臨界膠束濃度低得多，其水溶液所能達(dá)到的表面張力也低得多。如：正辛基磺酸鈉，CMC：1.6×10-1mol/L全氟代正辛基磺酸鈉，CMC：8.5×10-3mol/L第16頁/共54頁2.1.4影響臨界膠束濃度的因素6）親水基團的種類離子型表面活性劑的臨界膠束濃度遠(yuǎn)比非離子型的大。兩性表面活性劑的臨界膠束濃度與相同碳數(shù)疏水基的離子型表面活性劑相近。離子型表面活性劑親水基團的種類對其臨界膠束濃度影響不大。在疏水基相同時，聚氧乙烯型非離子表面活性劑的臨界膠束濃度隨氧乙烯單元數(shù)目的增加而有所提高。第17頁/共54頁7）溫度對膠束形成的影響Krafft點：對于離子型表面活性劑，在溫度較低時，表面活性劑的溶解度一般都較小，當(dāng)達(dá)到某一溫度時，表面活性劑的溶解度突然增大，這一溫度被稱為Krafft點(臨界溶解溫度)。濁點：非離子表面活性劑存在濁點(cloud

point)，即一定濃度的表面活性劑溶液在加熱過程中，表面活性劑突然析出使溶液渾濁的溫度點。2.1.4影響臨界膠束濃度的因素第18頁/共54頁2.1.4影響臨界膠束濃度的因素8）無機強電解質(zhì)對膠束形成的影響無機鹽的添加會使離子型表面活性劑的臨界膠束濃度降低，而對非離子型表面活性劑則影響不大。第19頁/共54頁2.1.5膠束的形狀和大小

表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時，其非極性部分會自聚，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)球狀、棒狀、層狀或塊狀等多種形狀。

第20頁/共54頁2.1.5膠束的形狀和大小第21頁/共54頁2.1.5膠束的形狀和大小第22頁/共54頁2.1.5膠束的形狀和大小第23頁/共54頁2.1.5膠束的形狀和大小第24頁/共54頁膠束的大小一般由膠束聚集數(shù)來度量。所謂膠束聚集數(shù)是指締合成膠束的表面活性劑分子或離子的數(shù)量，可以通過光散射法、擴散法、X射線衍射法、核磁共振法、滲透壓法和超離心法等測得。膠束聚集數(shù)=膠束量/表面活性劑的分子量無論是離子型或非離子型表面活性劑，在水介質(zhì)中，表面活性劑與溶液水之間的不相似性（即疏水性）越大，則聚集數(shù)越大。2.1.5膠束的形狀和大小第25頁/共54頁

2.1.6表面活性劑的作用1.潤濕作用：表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。

例如，為使農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。又如，纖維素纖維及其混紡織物的精煉；羊毛根部與尖端具有不同的染色性能，可通過加入潤濕劑，實現(xiàn)勻染。第26頁/共54頁2.1.6表面活性劑的作用2.起泡作用：有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等。第27頁/共54頁2.1.6表面活性劑的作用3.增溶作用：非極性有機物，如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用

增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根離子形成的膠束中。第28頁/共54頁2.1.6表面活性劑的作用4.乳化作用：一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。

根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W),或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。第29頁/共54頁2.1.6表面活性劑的作用5.洗滌作用：要增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。去污過程圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差。

B.憎水基朝向織物表面和吸附在污垢上。C.污垢懸在水中，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。第30頁/共54頁第2章表面活性劑的基本原理2.1表面活性劑膠束2.2表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系第31頁/共54頁2.2表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系化學(xué)結(jié)構(gòu)親水基種類親油基種類親水性（HLB)分子形態(tài)分子量性質(zhì)用途第32頁/共54頁2.2.1表面活性劑的親水性表面活性劑的親水性是由親水、親油基團相互作用、共同決定的性質(zhì)。Griffin提出了用親水—親油平衡值（hydrophile-lipophilebbalance,簡寫為HLB）來表示表面活性劑的親水性，它是親水基和疏水基之間在大小和力量上的平衡程度的量度。第33頁/共54頁2.2表面活性劑的親水性聚氧乙烯型非離子表面活性劑HLB的計算公式HLB=親水基團質(zhì)量/表面活性劑的質(zhì)量×100/5=親水基的質(zhì)量/（親水基質(zhì)量+親油基質(zhì)量）×100/5該公式可以進一步簡化為

HLB=E/5式中，E代表合成表面活性劑時加入的環(huán)氧乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。第34頁/共54頁1949年Griffin提出用下列經(jīng)驗公式計算某些非離子表面活性劑的HLB

HLB=20(1-Ｓ/Ａ)S－脂肪酸酯的皂化值;A－脂肪酸的酸值該式適用于多元醇脂肪酸酯的HLB的計算。2.2表面活性劑的親水性第35頁/共54頁對于離子型表面活性劑，隨親水基團種類的不同，親水性差別較大，且單位質(zhì)量親水基的親水性大小亦不相同，不成正比例，所以很難有統(tǒng)一的公式進行計算。總體上講，HLB值主要描述表面活性劑親水性的強弱，而親水性的大小可以用親水基的親水性與疏水基的親油性的差值表示，即：表面活性劑的親水性=∑親水基親水性-∑疏水基親油性2.2.1表面活性劑的親水性第36頁/共54頁

如果把表面活性劑結(jié)構(gòu)分解為一些基團，并認(rèn)為每一基團對HLB值均有確定的貢獻，也可將HLB作為結(jié)構(gòu)因子的總和來處理。其計算方法如下：HLB＝7+Σ(親水的基團數(shù))-Σ(親油的基團數(shù))2.2.1表面活性劑的親水性第37頁/共54頁2.2.1表面活性劑的親水性第38頁/共54頁為了獲得良好的應(yīng)用效果，常常需要根據(jù)特定的要求將兩種或更多種表面活性劑混合復(fù)配使用。根據(jù)表面活性劑HLB值具有加和性的性質(zhì)，可以預(yù)測混合表面活性劑的HLB混值，具體計算方法為：HLB混=∑（HLBi×qi）式中，HLBi

為混合體系中某些表面活性劑的HLB值；qi為該種表面活性劑在混合體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。2.2.1表面活性劑的親水性第39頁/共54頁

例：20％石蠟和80％芳香烴礦油構(gòu)成的油體系，所需HLB值為：

HLB＝10×20%＋12×80％＝11.6

為使該體系成為乳狀液,需合適的HLB的乳化劑，適合的乳化劑的配方如：

63％Span20和37％Tween20HLB＝8.6×63%+16.7×37%=11.62.2.1表面活性劑的親水性第40頁/共54頁2.2.1表面活性劑的親水性HLB值與表面活性劑應(yīng)用性能的關(guān)系HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑第41頁/共54頁

Griffin實際上是將HLB以一個任意指定數(shù)來表示表面活性劑分子中諸結(jié)構(gòu)組分間的相互關(guān)系?，F(xiàn)在表面活性劑的HLB均以：

石蠟HLB＝0

油酸HLB＝1

油酸鉀HLB＝20

十二烷基硫酸鈉HLB＝40為標(biāo)準(zhǔn)。2.2.1表面活性劑的親水性第42頁/共54頁2.2.2親油基團的影響七類親油基的疏水性大小的順序為：氟代烴基〉硅氧烴基〉脂肪族烷基≥環(huán)烷烴基〉脂肪族烯烴〉脂肪基芳香烴基〉芳香烴基〉含弱親水基的烴基第43頁/共54頁2.2.3分子量的影響表面活性劑分子的大小對其性能的影響比較顯著，一般分子量較大的表面活性劑的洗滌、分散、乳化性能較好，而分子量較小的表面活性劑潤濕、滲透作用比較好。例如，在烷基硫酸鈉陰離子表面活性劑中，洗滌性能有如下規(guī)律：C16H33SO4Na>C14H29SO4Na>C12H25SO4Na而在潤濕性能方面，則是C12H25SO4Na為最好。第44頁/共54頁2.2.4親水基團的影響從表面活性劑的親水基的極性和HLB值看，其親水性有如下規(guī)律：│―SO3Na,―SO4Na,―N+―(氮鎓離子)>―PO4Na,―COONa>>―O―,―OH第45頁/共54頁2.2.5分子形態(tài)的影響分子形態(tài)有兩方面的含義：親水基團的相對位置和親油基團的分支情況。一般情況下，親水基位于分子中間時，表面活性劑的潤濕性能比位于分子末端的強；而親水基在末端的，則去污能力較強。在表面活性劑類型和分子大小相同的情況下，帶有分支結(jié)構(gòu)的表面活性劑通常具有較好的潤濕和滲透性能，但去污力較小。第46頁/共54頁2.2.6表面活性劑的安全性和溫和性表面活性劑的安全性和溫和性是表面活性劑的自然屬性，是人們對其使用性能的一般要求。表面活性劑的安全性包括如下三方面的內(nèi)容：

1、表面活性劑的毒性，如急性、亞急性或慢性毒性、溶血性；

2、對于生殖繁殖的影響，如胚胎毒性和致畸性等；

3、致突變性，主要是致癌性和致過敏性。第47頁/共54頁2.2.6表面活性劑的安全性和溫和性不同表面活性劑的毒性大小順序：非離子和兩性型﹤