淺析石油化工裝置檢修過(guò)程中硫化亞鐵自燃事故及對(duì)策

淺析石油化工裝置檢修過(guò)程中硫化亞鐵自燃事故及對(duì)策1前言

石油化工企業(yè)是易燃易爆的生產(chǎn)企業(yè)，由物質(zhì)自燃引發(fā)的火災(zāi)和爆炸事故時(shí)有發(fā)生。而物質(zhì)自燃過(guò)程一般處于隱蔽狀態(tài)，往往不易為人們所覺察，自燃事故有時(shí)是很難預(yù)料的。絕大多數(shù)自燃事故發(fā)生在生產(chǎn)裝置停工檢修過(guò)程中：

案例1：2004年4月25日某催化裝置因供電系統(tǒng)故障導(dǎo)致全面停工，停車過(guò)程按緊急停工步驟進(jìn)行。由于鼓風(fēng)機(jī)停轉(zhuǎn)，酸性水汽提系統(tǒng)焚燒爐出現(xiàn)熄火現(xiàn)象，操作人員及時(shí)將瓦斯切斷，汽提塔剩余氣體經(jīng)焚燒爐煙囪排放，大約距停工4-5小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)焚燒尾氣煙囪有濃煙冒出，監(jiān)控儀表顯示煙道溫度急驟上升，車間操作人員及時(shí)切斷酸性氣爐口閥，接臨時(shí)蒸汽通入爐內(nèi)進(jìn)行吹掃；由于發(fā)現(xiàn)及時(shí)處理得當(dāng)避免事故進(jìn)一步發(fā)展，事后檢查發(fā)現(xiàn)碳鋼材質(zhì)煙囪距地面10米處出現(xiàn)嚴(yán)重變形。

案例2：2001年5月2日，某石化廠催化車間進(jìn)行檢修期間，分餾系統(tǒng)吹掃完畢，設(shè)備打開放空。第二天下午2時(shí)，發(fā)現(xiàn)分餾塔頂油氣分離器人孔冒出濃煙，緊接著發(fā)生閃爆事故，并伴有刺激性氣味放出，判斷是二氧化硫氣體，車間人員立即向此罐內(nèi)打水冷卻，制止了事態(tài)的發(fā)展，未引起大的損失。表1國(guó)內(nèi)外原油含硫量表?yè)?jù)有關(guān)資料統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)石油消費(fèi)量的年增長(zhǎng)率為4%，而國(guó)內(nèi)原油量的年產(chǎn)量增長(zhǎng)率低于1%，不足的部分要靠進(jìn)口原油來(lái)補(bǔ)充。從表1中可以看出外國(guó)進(jìn)口原油含硫量較高，特別是中東原油,均大于1%,最高可達(dá)3.09%。加工高硫原油不但給產(chǎn)品質(zhì)量控制和環(huán)境保護(hù)帶來(lái)新的問(wèn)題，而且由于加重了設(shè)備腐蝕，為日常生產(chǎn)和檢修過(guò)程帶來(lái)安全隱患，特別是裝置檢修過(guò)程中的硫化亞鐵自燃事故，令人防不勝防，發(fā)生率較高，如何避免和正確處理硫化亞鐵自燃，對(duì)安全生產(chǎn)是十分重要的。

2硫化亞鐵的產(chǎn)生原因及自燃機(jī)理

硫化亞鐵的產(chǎn)生原因

（1）電化學(xué)腐蝕反應(yīng)生成硫化亞鐵

原油中80%以上的硫集中在常壓渣油中，這些硫化物的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，在高溫條件特別是在催化劑的作用下，極易分解生成硫化氫和較小分子硫醇。當(dāng)有水存在時(shí)，這些硫化氫和硫醇對(duì)鐵質(zhì)設(shè)備具有明顯的腐蝕作用，反應(yīng)過(guò)程為：

H2S=H++HS-

HS-=H++S2-

這是一種電化學(xué)腐蝕過(guò)程：

陽(yáng)極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e

陰極反應(yīng)：2H++2e→H2(滲透鋼中)

Fe2+與S2-及HS-反應(yīng)：Fe2+＋S2-＝FeS↓

Fe2++HS-=FeS↓+H+

另外，硫與鐵可直接作用生成硫化亞鐵：Fe＋S＝FeS↓

生成的硫化亞鐵結(jié)構(gòu)比較疏松，均勻地附著在設(shè)備及管道內(nèi)壁。

（2）大氣腐蝕反應(yīng)生成硫化亞鐵

裝置由于長(zhǎng)期停工，設(shè)備內(nèi)構(gòu)件長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中，會(huì)造成大氣腐蝕，而生成鐵銹。鐵銹由于不易徹底清除，在生產(chǎn)過(guò)程中就會(huì)與硫化氫作用生成硫化亞鐵。

反應(yīng)式如下：Fe+O2+H2O→Fe2O3?H2O

Fe2O3?H2O+H2S→FeS↓+H2O

此反應(yīng)較易進(jìn)行，由于長(zhǎng)期停工，防腐不善的裝置更具有生產(chǎn)硫化亞鐵的趨勢(shì)。

硫化亞鐵自燃的機(jī)理及現(xiàn)象

（1）硫化亞鐵自燃的機(jī)理

硫化亞鐵及鐵的其它硫化物在空氣中受熱或光照時(shí)，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

FeS+3/2O2=FeO+SO2+49KJ

2FeO+1/2O2=Fe2O3+271KJ

FeS2+O2=FeS+SO2+222KJ

Fe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586KJ

（2）硫化亞鐵自燃的現(xiàn)象

硫化亞鐵自燃的過(guò)程中如沒有一定的可燃物支持，將產(chǎn)生白色的SO2氣體，常被誤認(rèn)為水蒸汽，伴有刺激性氣味；同時(shí)放出大量的熱。當(dāng)周圍有其它可燃物（如油品）存在時(shí)，會(huì)冒出濃煙，并引發(fā)火災(zāi)和爆炸。

3影響硫化亞鐵生成速度因素

從硫化亞鐵的生成機(jī)理可知，在日常生產(chǎn)中，硫化亞鐵的生成過(guò)程就是鐵在活性硫化物作用下而進(jìn)行的化學(xué)腐蝕反應(yīng)過(guò)程。因此，控制化學(xué)腐蝕反應(yīng)是限制硫化亞鐵生成的關(guān)鍵手段。只要我們找出生產(chǎn)裝置易發(fā)生硫腐蝕的部位，根據(jù)各部位特點(diǎn)采取有效措施，就可減小硫化亞鐵生成量，進(jìn)而從根本上避免硫化亞鐵自燃事故的發(fā)生。油品的含硫量、溫度、水及Cl-的存在等因素是影響此電化學(xué)腐蝕反應(yīng)進(jìn)行速度的重要因素。

原油加工過(guò)程中的硫分布規(guī)律

只要有硫存在的情況下，才會(huì)發(fā)生硫化學(xué)腐蝕；油品含硫量高的部位是最易發(fā)生腐蝕的地點(diǎn)。因此，分析原油在加工過(guò)程的硫分布對(duì)于控制硫化亞鐵的生成具有指導(dǎo)意義。

表2常壓蒸餾后餾分的硫分布表3催化裂化后產(chǎn)品硫分布（1）從表2可以看出，原油經(jīng)常壓蒸餾后85％的硫都集中在350℃以上的餾分即常壓渣油中，因此常壓渣油流經(jīng)的設(shè)備受硫腐蝕的傾向較大；在實(shí)際生產(chǎn)中，減壓塔塔內(nèi)構(gòu)件及減壓?jiǎn)卧獡Q熱器是硫化亞鐵最易生成的部位。

（2）從表3可以看出，約70％的硫隨反應(yīng)油氣進(jìn)入分餾、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)；近30％的硫存在于焦炭中隨再生煙氣排掉。因此，分餾塔頂冷凝系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的凝縮油灌及再沸器、柴油抽出系統(tǒng)是硫化亞鐵易產(chǎn)生的部位。

（3）硫含量較高的酸性水處理系統(tǒng)及酸性水流經(jīng)的設(shè)備也是易發(fā)生硫腐蝕的地點(diǎn)。

高溫硫腐蝕

硫腐蝕反應(yīng)為化學(xué)腐蝕反應(yīng)，溫度升高可加快反應(yīng)速度。因此，對(duì)于物流溫度較高的常壓塔底及常渣換熱單元、減壓?jiǎn)卧⒋呋鸦裼统槌鱿到y(tǒng)比較容易發(fā)生高溫硫腐蝕。

水及Cl－存在可促進(jìn)設(shè)備硫腐蝕

從硫化亞鐵生成反應(yīng)機(jī)理可知有水存在可促進(jìn)化學(xué)腐蝕的進(jìn)行

而當(dāng)有Cl－存在即使溫度較低時(shí)也會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

Fe+2HCl→FeCl2+H2↑

FeCl2+H2S→FeS↓+2HCl

Fe+H2S→FeS↓+H2↑

FeS+2HCl→FeCl2+H2S

對(duì)于常壓塔頂冷凝系統(tǒng)，即塔頂、油氣揮發(fā)線、水冷器及回流罐等部位，易發(fā)生低溫H2H-HCl-H2O腐蝕。

4案例分析

案例1事故分析：

○1由于長(zhǎng)時(shí)間停電使風(fēng)機(jī)停轉(zhuǎn)，造成其焚燒爐熄火，而H2S濃度較高的酸性氣通過(guò)煙囪排放；由于爐膛溫度（900℃左右）仍然較高，酸性氣中硫化氫預(yù)熱升溫后與碳鋼作用生成硫化亞鐵。

○2由于當(dāng)時(shí)風(fēng)較大，加速了空氣進(jìn)入爐膛及煙囪的速度，隨著酸性氣體的減少，氧含量的提高，硫化亞鐵與氧氣發(fā)生自燃反應(yīng)，放出大量熱，最后將鐵制煙囪烘得嚴(yán)重變形。

○3檢修中發(fā)現(xiàn)煙囪變形部位周圍較大面積變薄，已嚴(yán)重腐蝕，經(jīng)分析可能是在開停工及平時(shí)操作波動(dòng)過(guò)程中，焚燒煙氣中含有未轉(zhuǎn)化成SO2的硫化氫氣體，促使硫化亞鐵不斷生成。另外，變形部位未進(jìn)行保溫，可能發(fā)生露點(diǎn)腐蝕，使管道變薄。

○4吸取了本次事故的教訓(xùn)后，車間將煙囪由碳鋼改為耐腐蝕性好的鋼材，并加強(qiáng)了煙囪的保溫狀況。另外，在風(fēng)機(jī)出口管線上加設(shè)蒸汽線，當(dāng)焚燒爐熄滅時(shí)，可用來(lái)吹掃未反應(yīng)的氣體，減少硫化亞鐵的生成幾率。

案例2事故分析：

○1進(jìn)入罐內(nèi)檢查發(fā)現(xiàn)，罐底沉積較厚一層類似鐵銹的物質(zhì)，經(jīng)化驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硫化亞鐵含量很高。

②由于停工時(shí)間較長(zhǎng)，設(shè)備內(nèi)部構(gòu)件長(zhǎng)期暴露在空氣中，會(huì)造成大氣腐蝕，生成鐵銹；開工前的清理不易將其除去，在生產(chǎn)過(guò)程中鐵銹和硫化氫作用生成硫化亞鐵，下次停工吹掃時(shí)由于吹掃使硫化亞鐵層脫落，隨氣流進(jìn)入油水分離罐，沉積下來(lái)。

③由于天氣炎熱，氣溫達(dá)30℃，隨著熱量的積累，使“鐵銹”表面油膜及水分蒸發(fā)掉，與空氣直接接觸，最后引起干燥的硫化亞鐵發(fā)生自燃，并引燃油氣發(fā)生閃爆。

5硫化亞鐵自燃事故的防治對(duì)策

5.1從根源上控制硫化亞鐵生成

硫化亞鐵的產(chǎn)生過(guò)程是設(shè)備的腐蝕過(guò)程，有必要從多個(gè)方面采取措施，減少對(duì)設(shè)備的硫腐蝕。

（1）從工藝方面入手，減少設(shè)備硫腐蝕，控制硫化亞鐵的產(chǎn)生。

○1加強(qiáng)常壓裝置“一脫四注”抑制腐蝕。

根據(jù)原油的實(shí)際狀況，選擇效果好的破乳劑，優(yōu)化電脫鹽工藝，加大無(wú)機(jī)鹽（例如MgCl2、CaCl2）脫除率，從而減小塔頂Cl－含量。使用適合于高硫原料的緩蝕劑，降低腐蝕速度。適當(dāng)加大注氨量，減輕硫腐蝕。

○2采用渣油加氫轉(zhuǎn)化工藝降低常壓渣油的硫含量。

催化裂化裝置對(duì)常渣的硫含量要求較高，在加工高含硫原油的情況下，可采用渣油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)，降低渣油中的硫、膠質(zhì)、氮等物質(zhì)的含量，可以減輕催化設(shè)備腐蝕，同時(shí)生產(chǎn)出高品質(zhì)的產(chǎn)品。

○3在分餾塔頂試添加緩蝕劑，使鋼材表面形成保護(hù)膜，起阻蝕作用。

（2）從設(shè)備方面采取措施，阻止硫化亞鐵產(chǎn)生。

○1易被硫腐蝕的部位，更換成耐腐蝕的鋼材。

兼顧成本，選擇性價(jià)比較高的耐腐蝕鋼材，例如選擇價(jià)格合理而防腐性能與昂貴的316L鋼相當(dāng)?shù)臐B鋁鋼。

○2采用噴鍍隔離技術(shù)

在易腐蝕設(shè)備內(nèi)表面采用噴鍍耐腐蝕金屬或涂鍍耐腐蝕材料等技術(shù)實(shí)現(xiàn)隔離防腐目的。但生產(chǎn)過(guò)程中如果流經(jīng)設(shè)備及管線的油品的流速較大或設(shè)備中的易磨損部位不宜采用噴鍍隔離技術(shù)。

○3加強(qiáng)停工期間的防腐保護(hù)。

對(duì)于長(zhǎng)期停工的裝置，應(yīng)采用加盲板密閉，注入氮?dú)庵脫Q空氣等措施，防止大氣腐蝕。

（3）加強(qiáng)日常操作管理

加強(qiáng)有關(guān)崗位的操作管理，防止因操作不當(dāng)造成硫化亞鐵的不斷生成。

采用化學(xué)處理方法消除硫化亞鐵。

對(duì)于像減壓塔填料，酸性水汽提塔板極易產(chǎn)生硫化亞鐵部位，可采用化學(xué)方法處理。

（1）酸洗：可用稀鹽酸清洗來(lái)消除硫化亞鐵存在，但會(huì)釋放出硫化氫氣體，需加額外硫化氫抑制劑，以轉(zhuǎn)化并消除硫化氫氣體。

（2）螯合物處理：特制的高酸性螯合物在溶解硫化物沉淀時(shí)非常有效，不會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體，但實(shí)際價(jià)格較昂貴。

（3）氧化處理：可用氧化劑高錳酸鉀氧化硫化物，具有使用安全，容易實(shí)施的優(yōu)點(diǎn)。

5.3停工檢修過(guò)程中應(yīng)注意的事項(xiàng)

（1）停工前做好預(yù)防硫化亞鐵自燃事故預(yù)案。

停車前根據(jù)裝置自身特點(diǎn)及以往的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，做好硫化亞鐵自燃預(yù)案，一量發(fā)生自燃事故，立即采取措施，防止事故范圍擴(kuò)大，減小經(jīng)濟(jì)損失。

（2）設(shè)備吹掃清洗時(shí)，對(duì)于彎頭、拐角等死區(qū)要特別處理，并注意低點(diǎn)排凝，確保吹掃質(zhì)量，防止殘油及剩余油氣的存在。從而避免硫化亞鐵自燃引發(fā)爆炸和火災(zāi)擴(kuò)大。

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