反應工程原理

反應工程原理第1頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一化學反應工程學是化學工程學科的重要組成部分。以工業(yè)反應器為研究對象，從化學反應動力學和傳遞過程原理出發(fā)，研究反應器內(nèi)物料的流動與混合、傳熱與傳質等物理過程對化學反應過程的影響，找到工業(yè)反應器內(nèi)宏觀反應體系的反應規(guī)律，建立數(shù)學模型，為反應器的放大和優(yōu)化提供可靠依據(jù)。第2頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一化學反應工程導論“化學反應工程”主要解決下列問題：反應過程解析反應技術開發(fā)反應器設計它涉及諸多有關學科理論，是一門多科性的交叉學科。

第3頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一化學反應工程涉及學科：

化學（化學熱力學，化學動力學）化工傳遞過程（反應器中流體流動，混合傳熱與質）化學工藝學（反應工藝路線及設備）工程控制論（反應過程動態(tài)特性，反應過程的測量與反應過程最佳化）第4頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一§1工業(yè)反應器的基本類型一、按化學反應的相態(tài)不同，可分為均相反應器與非均相反應器。均相反應特性是，無相界面，反應速率只與濃度或溫度有關。非均相反應特征是，有相界面，反應速率與相界面大小及相間擴散速率有關。

第5頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一反應器類型反應器舉例設備結構形式均相氣相裂解管式液相中和，酯化，水解釜式非均相氣—液相氧化，氯化，加氫等釜式，塔式液—液相磺化，硝化，烷基化釜式，塔式氣—固相燃燒，還原，固相催化固定床，流化床，移動床液—固相還原，離子交換等釜式，塔式固—固相水泥制造等回轉筒式氣—液—固相加氫裂解，加氫脫氫等固定床，流化床第6頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一二、按反應器的結構型式不同，可分為反應釜（包括多釜串聯(lián)），管式反應器，鼓泡塔，固定床，流化床，回轉筒式反應器，噴嘴式反應器等。第7頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一第8頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一第9頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一三、按操作方不同，可分為間歇式，連續(xù)式，半連續(xù)式。間歇式反應器——物料一次投入，反應達到要求的轉化率之后，物料一次放出。連續(xù)反應器——進料，反應和出料都連續(xù)進行。半連續(xù)反應器——是間歇與連續(xù)操作的組合。如青霉素的生產(chǎn)，菌種和青霉素母體是間歇加入和排出，但糖分、空氣是連續(xù)加入，廢氣是連續(xù)排出。第10頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一半連續(xù)反應器示意圖第11頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一（1）全混流連續(xù)攪拌釜加料量不隨時間而變，釜內(nèi)各點濃度不但均勻一致，而且不隨時間而變；物料微團在釜內(nèi)停留時間可能由0→∞，有的在釜內(nèi)停留時間很短即被排出。（2）多級串聯(lián)連續(xù)攪拌釜鼓泡塔，固定床，流化床，回轉筒式反應器，噴嘴式反應器，都可以用多釜串聯(lián)的模型來逼近。第12頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一（3）活塞流管式反應器反應物沿管長方向流動，反應時間是管長的函數(shù)，最快的反應速度是管長上的某一點。（4）間歇式反應器間歇加料和間歇出料，它可以作為間歇操作的代表類型。

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盡管反應器的類型很多，可以說是五花八門，但實質上可以歸納成上述四種基本反應器。本章圍繞基本反應器過程討論，掌握了基本反應器的設計方法，其它類型反應器就可以迎刃而解。第14頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一（1）連續(xù)攪拌釜———釜中反應物濃度不隨時間和位置而變，其數(shù)值等于CA=(CA)（2）多釜串聯(lián)———釜內(nèi)反應物濃度不變，釜之間不混合，反應物濃度呈階梯逐漸降低?；痉磻鲀?nèi)反應物濃度第15頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一（3）管式反應器———反應物的濃度沿管長逐漸降低到出口濃度。CA>>(CA)出如圖的c線（4）間歇攪拌釜———釜中反應物濃度僅是時間的函數(shù)[CA=(Ft)]而且任何時刻的反應物濃度都大于出口濃度。CA>>(CA)出。如圖的的c線。反應器內(nèi)濃度對時間的變化示意圖第16頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一§2化學反應的轉化率2-1反應速度對于一個反應式

VAA+VBB→VCC+VDD常數(shù)ζ稱為反應進度。第17頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一2-2轉化率轉化率是指參加化學反應的某一物質消耗的百分率，其定義為：轉化率與反應進度的關系第18頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一2-3收率與選擇性由于存在副反應，必然要消耗原料，其反應轉化率并不等于收率。收率φ選擇性第19頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一

轉化率x、收率φ、選擇性β三者之間的關系φ=βX第20頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一§3流動系統(tǒng)的反應動力學3-1流動系統(tǒng)的反應動力學和反應時間第21頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一設物料的總體積流量為qv，0，反應物的起始濃度為：cA，0，當物料通過微元體積dVR時，反應物的轉化率由xA→xA+dxA對其物料做衡算：第22頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一空間時間當物料流經(jīng)整個反應器時，空間時間為：第23頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一當反應器內(nèi)有填料時，如果空隙率為ε，則空間時間為第24頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一空間速度：表示單位時間內(nèi)通過單位反應器的物料體積。其值為空間時間的倒數(shù)：第25頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一3-2氣相反應的膨脹因子對于氣相反應，由于反應前后物質的量發(fā)生變化，物料的體積流量也發(fā)生變化。

Aa+bB→rR+sS當t=0nA，0nB，000當t=tna,0(1-xA)nB，O-b/anA，0Xar/snA，0xAs/anA，0xA第26頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一為膨脹因子或物質量濃度的變化率在t=t時，反應系統(tǒng)中總物質的量為：第27頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一反應時間為t時，反應物A的摩爾分數(shù)為：如果是等壓過程，可以用濃度及分壓來表示注意：上述公式只適應于氣相連續(xù)流動的反應系統(tǒng)。第28頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一3-3氣相流動系統(tǒng)的動力學方程在流動的體系中，反應物A流經(jīng)一定反應器后，其濃度CA可以表示為：氣相反應的反應速率為：（以摩爾分數(shù)表示的）第29頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一§4反應器內(nèi)物料的流動模型4-1全混流模型在連續(xù)攪拌釜內(nèi)，可視為理想混合反應器，或稱為全混流反應器。在這種釜內(nèi)，攪拌得很好，物料混合充分，可以認為進入反應器的物料立即均勻分散在整個反應器里。是一種極端流動模型之一,如圖所示。第30頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一

4-2活塞流模型管式反應器內(nèi)，可視為理想置換反應器，或稱為活塞流反應器。物料流在管內(nèi)的速度分布完全是齊頭并進的，物料流完全沒有反混現(xiàn)象。尤如列隊的方陣，齊步通過檢閱臺。所用物料在反應器內(nèi)的停留時間相同。第31頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一連續(xù)攪拌釜與管式反應器是反應器內(nèi)流體流動狀況的兩種極限情況，前者是混合程度無限大，后者是混合程度等于零。

第32頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一4-3非理想流動模型流動狀態(tài)介于上述二者之間的流動模型。軸向擴散模型軸向擴散模型是以活塞流模型為基礎的，再疊加以軸向擴散形式。多級全混模型———在每個釜內(nèi)可視為理想混合型；在釜與釜之間，可視為理想裝置模型，它介于中間狀況。如圖所示：第33頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一在相同的反應器體積的情況下，如果釜數(shù)n越少，越接近理想混合及反應器，若N=1，本身就是理想混合反應器。之所以要引入多釜串聯(lián)模型，是因為釜數(shù)本身可以反映出實際流動情況偏離活塞流或偏離全混流的程度。第34頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一§5反應器內(nèi)物料的停留時間分布“分布”的概念：工程數(shù)學的分支之一——概率論與數(shù)理統(tǒng)計，是一門研究偶然現(xiàn)象規(guī)律性的學科。由于物料微團在反應器中的停留時間，也是一種偶然現(xiàn)象，所以該節(jié)要用到概率論和數(shù)理統(tǒng)計的有關知識。第35頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一例如：漢口車站的年降雨量（w），是偶然現(xiàn)象，有的年份（m）雨量大，有的年份雨量小。在數(shù)學上，降雨量稱為隨機變量。我們通過對的大量記錄，從1882～1954年有據(jù)可查的62年中（缺1884，1938～1946，1948等11年）每隔200毫米為一區(qū)間列表，如表所示。從表中可以看出，降雨量在900～1700毫米區(qū)間，出現(xiàn)年份達53年，頻率高達0.855。同時可以看出漢口車站整個降雨量的“分布”。為何將該表表達的“分布”，表示成函數(shù)形式呢？就是下面要詳細介紹的分布密度函數(shù)和累積分布函數(shù)。第36頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一表8-2漢口站年降雨量分布表降雨量W的范圍（毫米）年數(shù)(m)（500～700）11/62=0.016（700～900）22/62=0.032（900～1100）1515/62=0.243（1100～1300）1818/62=0.290（1300～1500）1313/62=0.210（1500～1700）77/620.113（1700～1900）33/62=0.048（1900～2100）11/62=0.016（2100～2300）22/62=0.032總計0.999第37頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一5-1分布函數(shù)的概念在一非活塞流連續(xù)操作反應器里，假如進入反應器有N份物料，停留時間為的只有份物料，則停留時間為的分率，或頻率為。第38頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一令表示單位時間內(nèi)隔離物料的分率，該分率隨著時間變化。稱為停留時間分布密度函數(shù)。F（t）也為停留時間分布函數(shù)。它是表示將盯留時間為0-t的物料在進料總量中所占的分率表示為反應系統(tǒng)內(nèi)物料的停留時間分布。故有：第39頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一由于二者都是時間的函數(shù)，都有單位，因此，用無量綱的停留時間來表示：θ：對比時間t：為平均停留時間。第40頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一某反應器停留時間范圍與所占分率列于表8-3中的一、二欄。由表8-3看出，停留時間0~120秒的物料，所占的分率最大，達0.696。停留時間范圍所占分率的變化情況，稱為物料在反應器中的停留時間分布。第41頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一表8-3停留時間分布表一二三四五六七八0~3030~6060~9090~120120~150150~180180~270270~360360~4500.2580.1910.1420.1050.07780.05760.09450.03870.01571545751051351652253154050.008610.006380.004720.00350.002590.001920.001050.000430.0001740.008610.006380.004720.00350.002590.001920.001050.000430.0001740~300~600~900~1200~1500~1800~2700~3600~4500.2580.4490.5910.6960.77380.83140.9260.9650.98030.25920.45120.59340.69880.77690.83470.93280.97430.989第42頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一以為橫坐標，以縱坐標，作圖8-7。如果將時間間隔（）取得足夠小，則長方形就會更加細密，最終可以將折線變成為一平滑曲線。第43頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一圖8-7中曲線稱為停留時間密度分布函數(shù)。至此，我們已經(jīng)解決了停留時間的分布規(guī)律問題。第44頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一在本例中，近似取每一個長方形底邊中點為平均（為表8-3中的三欄），通過一、二欄數(shù)據(jù)得到第四欄數(shù)據(jù)，描在圖上得一曲線。我們可以借助數(shù)學中的回歸方法，得到曲線的解析表達式，如圖8-7中曲線的方程為：

第45頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一，即停留時間為的物料，在總進料的分率，是曲線下方間的面積。第46頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一下面，我們用另一方式表達停留時間分布規(guī)律。由表8-3中一、二欄數(shù)字，經(jīng)簡單算術運算，可得到表8-3中的六、七欄的數(shù)字。仍以為橫坐標，但以為縱坐標，作圖8-8，將曲線回歸得：圖8-8曲線稱為停留時間累積分布曲線，也能表達停留時間的分布規(guī)律。第47頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一第48頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一有什么關系呢？對微分得：第49頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一小結：都能表達停留時間的分布規(guī)律。一般較為常用，泛稱為分布函數(shù)。較為常用。第50頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一5-2停留時間分布函數(shù)的測定脈沖輸入法測定停留時間分布測定方法與步驟——在流動體系入口處加入一定量的示蹤物，然后測定出口處物料流里示蹤物濃度隨時間變化的曲線C(t)。由于示蹤物的加入方式不同，所以測定方法又分為：脈沖法和階躍法。第51頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一

對示蹤物要有一定要求：1.示蹤物不致影響流動；2.不會變質；3.示蹤物必須注入方便；4.要便于分析。脈沖法的廣義說法是：向穩(wěn)定流動的流動體系輸入一個脈沖信號，然后測定脈沖信號在出口處的展開情況。在化學工程實驗里，脈沖法測定停留時間分布一般是：向穩(wěn)定流動的體系瞬時注入一定量的示蹤物M。（即脈沖信號），然后測定在出口物料流中示蹤物濃度隨時間的變化曲線C（即脈沖信號的展開情況）。為什么叫脈沖法，其特點就是示蹤物瞬時加入。其裝置如圖8-9所示。第52頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一流動體系入口處示蹤物濃度C（t）變化情況如圖8-10所示。在加入示蹤物的瞬間，示蹤物濃度C（t）突然增加，過了這一瞬間（），C（t）又突然減小至零。第53頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一第54頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一下面的關鍵是要導出和C（t）的關系。示蹤物注入后，經(jīng)過時間間隔，出口出示蹤物的量和示蹤物總量之比，就是停留時間為的示蹤物所占的分率。第55頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一這句話怎樣理解呢？例如公園入口處一下子進來了100名學生（紅色運動服者），公園出口處的人流量為200人/分鐘，10分鐘后，公園出口走出了五名學生，學生在出口人流中所占的分率為，20分鐘后，公園出口走出了10名學生，此時學生在出口人流中所占的分率（或濃度）為則（學生在公園內(nèi)的）停留時間為0~10分鐘的分率為，停留時間為10~20分鐘的分率為第56頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一最終可寫成：第57頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一脈沖法測定舉例【例8-1】用脈沖法測定停留時間分布。2克惰性示蹤物很快加入并溶解到反應器的進料中。從加入示蹤物的瞬間開始，在不同時間內(nèi)測得離開反應器的出口流中，示蹤物濃度如下：t（分）0.10.21.02.05.010.020.030.0C（g.m-3）1.9601.9301.6421.3440.7360.2680.0340.004反應器中流體體積為1m3,體積流量恒定為0.2m3.分-1，由物料衡算，證明在30分鐘后，離開系統(tǒng)的示蹤物量可以忽略不計，試求物料在反應器中的平均停留時間。

第58頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一t0.10.21.02.05.010.020.030.01.9601.9301.6421.3440.7360.2680.0340.0040.1960.1930.16420.13440.07360.02680.00340.00040.01960.03860.16420.26880.3680.2680.0680.012第59頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一第60頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一階躍法測定停留時間分布第61頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一階躍法的另一作法是，當待測物料達到穩(wěn)定后，在入口處突然切斷原物料流，同時換上與原物料流相同流動狀況，濃度為CO（t）的示蹤物流，與此同時測定出口物料中示蹤物濃度隨時間變化的曲線C（t）。第62頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一下面導出F（t）與C（t）的關系t秒時由出口測出的是停留時間為0→t秒的示蹤物，此時出口處示蹤物濃度為：第63頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一階躍法測定舉例【例8-2】從填充床反應器流出的氣相中，連續(xù)地用分光光度計進行檢測，分光光度計的讀數(shù)（在給定波長時）正比于氣體中非反應物的濃度。反應器的進料由一種物料改變成另一種物料，與此同時測得反應器出口處，分光光度計讀數(shù)與時間t的數(shù)據(jù)，列于下表中。時間t(秒)04060708090100120140180220讀數(shù)1.6501.6501.6651.6981.7491.7631.7711.7831.7961.8001.800試計算反應器氣體的平均停留時間。第64頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一第65頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一第66頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一5-3停留時間分布函數(shù)的數(shù)字特征其主要數(shù)字特征有兩個：一是數(shù)學期望，即平均停留時間；另一個是方差，表示停留時間分布的函數(shù)。第67頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一一.

曲線下方所包括的全部面積等于1。因為表示停留時間為的物料在進料總量中的所占的分率，全部面積，就是分率的總和，應恒等于1。分布函數(shù)的這個性質，主要用來檢查的表達式是否正確。第68頁，共78頁，2023年，2月20日，星期一二.任何一個參數(shù)的平均值等于該參數(shù)的數(shù)學期望，即平均