低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝

第六章

低溫固相合成1第一頁，共92頁。低溫固相合成開展Contents低溫固相合成反響原理低溫固相化學(xué)合成反響工藝低溫固相合成應(yīng)用實(shí)例

6.1

6.2

6.3

6.42第二頁，共92頁。目前，環(huán)境污染、能源過度消耗隊(duì)地球及人類帶來的危害已經(jīng)越來越大。人們?cè)陂_展經(jīng)濟(jì)的同時(shí)也在積極面對(duì)怎樣克服對(duì)環(huán)境的污染，保護(hù)我們的生態(tài)平衡。近十幾年來，由于傳統(tǒng)的化學(xué)反響里在溶液或氣相中進(jìn)行，其反響需要能耗高，時(shí)間長，污染環(huán)境嚴(yán)重以及工藝復(fù)雜，因此越來越多的人將目光投向曾經(jīng)被人類很早就利用過的固相化學(xué)反響。3第三頁，共92頁。低溫固相化學(xué)反響法是20世紀(jì)80年代開展起來的一種新的合成方法，并且開展極為迅速。其制備工藝簡單，反響條件溫和，節(jié)約能源，產(chǎn)率高，污染低等優(yōu)點(diǎn)，使其再化學(xué)合成領(lǐng)域中日益受到重視。固相反響法已經(jīng)成為了人們制備新型無機(jī)功能材料的重要手段之一。4第四頁，共92頁。低溫固相合成開展5第五頁，共92頁。低溫固相合成開展固相化學(xué)反響是人類最早使用的化學(xué)反響之一，我們的祖先早就掌握了制陶工藝，將制得的陶器用作生活日用品。但固相化學(xué)作為一門學(xué)科被確認(rèn)卻是在20世紀(jì)初，原因自然是多方面的，除了科學(xué)技術(shù)不興旺的限制外，更重要的原因是人們長期的思想束縛。自亞里士多德時(shí)起，直至距今80多年前，人們廣泛相信“不存在液體就不發(fā)生固體間的化學(xué)反響〞。直到1912年，Hedvall在Berichte雜志發(fā)表了“關(guān)干林曼綠〞〔CaO和ZnO的粉末固體反響〕為題6第六頁，共92頁。低溫固相合成開展的論文，有關(guān)固相化學(xué)的歷史才正式拉開序幕。事實(shí)上，許多固相反響在低溫條件下便可發(fā)生。早在1904年，Pfeifer等發(fā)現(xiàn)加熱[Cr(en)3]Cl3或[Cr(en)3](SCN)3分別生成cis-[Cr(en)2Cl2]Cl和trans-[Cr(en)2(SCN)2]SCN；1963年，Tscherniajew等首先用K2[PtI6]與KCN固-固反響，制取了穩(wěn)定產(chǎn)物K2[Pt(CN)6]。雖然這些早期的工作已發(fā)現(xiàn)了低溫下的固相化學(xué)反響，但由于受到傳統(tǒng)固相反響觀念的束縛，人們對(duì)它的研究沒有像對(duì)待高7第七頁，共92頁。低溫固相合成開展溫固相反響那樣引起足夠的重視，更未能在合成化學(xué)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。然而研究低溫固相反響并開發(fā)其合成應(yīng)用的價(jià)值的意義是不言而喻的。1993年Mallouk教授在?science?上發(fā)表評(píng)述：“傳統(tǒng)固相化學(xué)反響合成所得的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們?cè)诟邷貢r(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)固態(tài)相反響產(chǎn)物，擴(kuò)大材料都選擇范圍，有必要降低固相反響溫度。8第八頁，共92頁。低溫固相合成開展可見，降低反響溫度，不僅可獲得更新的化合物，為人類創(chuàng)造更加豐富的物質(zhì)財(cái)富，而且可最直接地提供人們了解固相反響機(jī)理所需要的實(shí)驗(yàn)佐證，為人類盡早地實(shí)現(xiàn)能動(dòng)、合理地利用固相化學(xué)反響進(jìn)行定向合成和分子裝配，最大限度地發(fā)揮固相反響的內(nèi)在潛力創(chuàng)造條件。我國的一些科學(xué)工作者在低溫固相合成方面也作來許多開創(chuàng)性的工作。例如，1988年，忻新泉等開始報(bào)道“固態(tài)配位化學(xué)反響研究〞系列，探討了室溫或近室溫條件下固-固態(tài)化學(xué)反響。1990年開始合成新的原子簇化合物，并測定了數(shù)以百計(jì)的晶體結(jié)構(gòu)。9第九頁，共92頁。低溫固相合成開展隨意將高氯酸鹽或含硝基化合物與其他物質(zhì)研磨可能會(huì)出帶來意外具有“減污、節(jié)能、高效”“低溫固相合成10第十頁，共92頁。低溫固相合成反響原理11第十一頁，共92頁。1、固相合成方法的概念固相合成方法：指那些有固態(tài)物質(zhì)參加的反響。也就是說，反響物必須是固態(tài)物質(zhì)的反響，才能稱為固態(tài)反響。固相反響不適用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，是人們制備新型固體材料的主要手段之一。包括經(jīng)典的固-固反響，也包括固-氣反響和固-液反響?？梢姡泄滔嗷瘜W(xué)反響都是非均相反響。12第十二頁，共92頁。固相合成方法的概念固相反應(yīng)高熱固相反應(yīng)中熱固相反應(yīng)低熱固相反應(yīng)13第十三頁，共92頁。固相合成方法的概念高熱固相反響：反響溫度高于600℃。高熱固相反響已經(jīng)在材料合成領(lǐng)域中建立了主導(dǎo)地位，雖然還沒能實(shí)現(xiàn)完全按照人們的愿望進(jìn)行目標(biāo)合成，在預(yù)測反響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)方面還處于經(jīng)驗(yàn)勝過科學(xué)的狀況，但人們一直致力于它的研究，積累了豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，相信隨著研究的不斷深入，定會(huì)在合成化學(xué)中再創(chuàng)輝煌。傳統(tǒng)固相反響通常是指高溫固相反響，但高溫固相反響只限于制備那些熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，而對(duì)于低熱條件下穩(wěn)定的介穩(wěn)態(tài)化合物或動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定的化合物不適于采用高溫合成。14第十四頁，共92頁。固相合成方法的概念中熱固相反響：雖然起步較晚，但由于可以提供重要的機(jī)理信息，并可獲得動(dòng)力學(xué)控制的、只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫下分解的介穩(wěn)化合物，甚至在中熱固相反響中可使產(chǎn)物保存反響物的結(jié)構(gòu)特征，由此而開展起來的前體合成法、熔化合成法、水熱合成法的研究特別活潑，對(duì)指導(dǎo)人們按照所需設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)反響意義重大。例如，人們利用前體合成法制備了TiO2的一種新的同質(zhì)異形體，即高溫下KNO3和TiO2固相反響得層狀結(jié)構(gòu)前體K2Ti4O9，然后用酸性水溶液進(jìn)行離子交換得15第十五頁，共92頁。固相合成方法的概念離子交換得H2Ti4O9·H2O。緩緩地加熱除去其中的H2O而將H2Ti4O9·H2O的層狀結(jié)構(gòu)保存至最終所得的TiO2固體中，這種介穩(wěn)晶體在高溫下變成常見的金紅石結(jié)構(gòu)。16第十六頁，共92頁。固相合成方法的概念低熱固相反響：相對(duì)于前兩者而言，低熱固相反響起步較晚，相比于通常意義的固相反響，低熱固相反響最大的特點(diǎn)在于反響溫度降至室溫或接近室溫。因而，低熱固相反響又叫室溫固相反響，指的是在室溫或近室溫〔≤100℃〕的條件下，固相化合物之間所進(jìn)行的化學(xué)反響具有便于操作和控制的優(yōu)點(diǎn)。此外低熱固相反響還有不使用溶劑，高選擇性、高產(chǎn)率、污染少、節(jié)省能源，合成工藝簡單等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)符合當(dāng)今社會(huì)綠色化學(xué)開展的要求。17第十七頁，共92頁。2、低溫固相合成方法原理在較長的一段時(shí)間里，人們對(duì)低熱固相反響機(jī)制的理解都是通過和高溫固相反響一樣，即先獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，然后再進(jìn)一步推測與判斷反響機(jī)制，所有固相化學(xué)反響和溶液中的化學(xué)反響一樣，必須遵守?zé)崃W(xué)的限制，即反響的Gibbs函數(shù)改變小于零。然而，由于低維固體與三維固體結(jié)構(gòu)上的差異及一些試驗(yàn)現(xiàn)象說明，低熱固相反響必然有其獨(dú)特的擴(kuò)散機(jī)制。18第十八頁，共92頁。固相合成方法的原理90年代中期，Kaupp等通過原子力顯微鏡觀察有機(jī)固相反響，提出了三步反響機(jī)理：相重建〔phaserebuilding〕、相轉(zhuǎn)變〔phasetransformation〕、晶體分解或別離〔crystaldisintrationordetachement〕。我國學(xué)者在低溫固相反響機(jī)理這一領(lǐng)域也做了大量研究工作。忻新泉領(lǐng)導(dǎo)的研究小組于1988年開始報(bào)導(dǎo)“固態(tài)配位化學(xué)反響研究〞系列，對(duì)室溫或近室溫下的固相配位化學(xué)反響進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，探討了低熱固相反的機(jī)理，提出低熱固相反響為擴(kuò)散-反響-成核-產(chǎn)物晶粒生長四個(gè)過程，認(rèn)為固相化19第十九頁，共92頁。固相合成方法的原理化學(xué)反響必然從兩個(gè)反響固體互相接觸開始進(jìn)行。然后舊化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生新鍵，發(fā)生固-固化學(xué)反響。當(dāng)生成產(chǎn)物的個(gè)別分子分散在母體中，只能看作是一種雜質(zhì)或缺陷。只有當(dāng)產(chǎn)物分子聚集到一定大小，才顯示產(chǎn)物相的出現(xiàn)，這就是成核。隨著成核的增長，到達(dá)一定大小后就有新的晶相產(chǎn)生。一般的高溫固相化學(xué)反響的決定步驟是擴(kuò)散和成核生長，原因就是再很高的反響溫度下化學(xué)反響這一步速度極快，無法成為整個(gè)固相反響的決速步。再低熱固相化學(xué)反響條件下，化學(xué)反響也可能是速率的控制步。這一機(jī)理也通過實(shí)驗(yàn)得到了證實(shí)。20第二十頁，共92頁。3、固相合成方法的適用范圍固相合成法使用范圍1、合成原子簇化合物2、合成新的多酸化合物3、合成新的配合物4、合成固配化合物5、合成配合物的幾何異構(gòu)體6、合成反響中間體7、合成非線性光學(xué)材料8、納米材料9、合成有機(jī)化合物21第二十一頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍1.合成原子簇化合物原子簇化合物是無機(jī)化學(xué)的邊緣領(lǐng)域，它在理論和應(yīng)用方面都處于化學(xué)學(xué)科的前沿。Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于其結(jié)構(gòu)的多樣性以及具有良好的催化性能、生物活性和非線性光學(xué)性等重要應(yīng)用前景而格外引人注目。傳統(tǒng)的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的合成都是在溶液中進(jìn)行的。低熱固相反響合成方法利用較高溫度有利于簇合物的生成，而低沸點(diǎn)溶劑〔如CH2Cl2〕有利于晶體生長的特點(diǎn)，開辟了合成原子簇化合物的新途徑。已有兩百多個(gè)簇合物直接或間接用此方法合成出來，其中70余個(gè)確定了晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了一些由液相合成法得到的新型結(jié)構(gòu)簇合物。22第二十二頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍該法典型的合成路線如下：將四硫代鉬酸銨〔或四硫代鎢酸銨等〕與其它化學(xué)試劑〔如CuCl，AgCl，n-Bu4NBr或PPh3等〕以一定的摩爾比混合研細(xì)，移入一反響管中油浴加熱〔一般控制溫度低于100℃〕，N2保護(hù)下反響數(shù)小時(shí)，然后以適當(dāng)?shù)娜軇┹腿」滔喈a(chǎn)物，過濾，在濾液中參加適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散劑，放置數(shù)日，即得到簇合物的晶體，這是直接的低熱固相反響合成原子簇化合物。還有一種間接的低熱固相反響合成法，即將上述固相反響生成的一種簇合物，再與另一配體進(jìn)行取代反響，獲得一種新的簇合物。23第二十三頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍到目前為止，已合成并解析晶體結(jié)構(gòu)的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物有190余個(gè)，分屬23種骨架類型，其中液相合成的有120余個(gè)，分屬20種骨架結(jié)構(gòu)；通過固相合成的有70余個(gè)，從中發(fā)現(xiàn)了3種新的骨架結(jié)構(gòu)。迄今已解結(jié)構(gòu)的190余個(gè)Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物中最大的二十核簇合物(n-Bu4N)4[M8Cu12S32](M=Mo,W)，就是固相合成的，其結(jié)構(gòu)中20個(gè)金屬原子組成立方金屬籠，8個(gè)Mo原子〔或W原子〕位于立方體的8個(gè)頂點(diǎn)，12個(gè)Cu原子位于各邊的中點(diǎn)。24第二十四頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍2.合成新的多酸化合物多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作為多種反響的催化劑而引起了人們的廣泛興趣。這類化合物通常由溶液反響制得。目前，利用低熱固相反響方法，已制備出多個(gè)具有特色的新的多酸化合物。例如，湯卡羅等用固相反響方法合成了結(jié)構(gòu)獨(dú)特的多酸化合物(n-Bu4N)2[Mo2O2(OH)2Cl4(C2O4)]和(n-Bu4N)6(H3O)2[Mo13O40][Mo13O40]，并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)，后者結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)組成相同而對(duì)稱性不同的簇陰離子[Mo13O40]4-，且都具有Keggin型結(jié)構(gòu)，由中心25第二十五頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍微微扭曲的MoO4四面體和外圍12個(gè)MoO6八面體連接而成。此外，Xin等以(NH4)2MS4(M=Mo，W)為原料合成了同時(shí)含有簇陽離子和多酸陰離子的化合物[WS4Cu4(γ-Mepy)8][W6O19]以及含兩種陰離子的多酸化合物(n-Bu4N)4[Ag2I4][M6O19](M=Mo,W)；還合成了含砷的硅鎢酸化合物(n-Bu4N)3[As(SiW11O39)]等。26第二十六頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍3.合成新的配合物應(yīng)用低熱固相反響方法可以方便地合成單核和多核配合物[C5H4N(C16H33)]4[Cu4Br8]，[CuAu(SC(Ph)NHPh)(Ph3P)2Cl]，[Cu2(PPh3)4(NCS)2]，[Cu(SC(Ph)NHPh)(PPh3)2X](X=Cl,Br,I)，[Cu(HOC6H4CHNNHCSNH2)(PPh3)2X](X=Br,I)等，并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)；Liu等合成了鑭系金屬與乙酰丙酮和卟啉大環(huán)配體的混配化合物；Yao等獲得了鑭系金屬與乙酰丙酮和冠醚大環(huán)配體的混配化合物；王曼芳等合成了烷基二硫代氨基甲酸銅的配合物；從二價(jià)金屬的苯磺酸合成聚氨酯高分子聚合物更是固相反響的一個(gè)很有意義的應(yīng)用領(lǐng)域。27第二十七頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍4.合成固配化合物固相化學(xué)反響與液相反響相比，盡管絕大多數(shù)得到相同的產(chǎn)物，但也有很多例外。即雖然使用同樣摩爾比的反響物，但產(chǎn)物卻不同，其原因當(dāng)然是兩種情況下反響的微環(huán)境的差異造成的。低熱固相配位化學(xué)反響中生成的有些配合物只能穩(wěn)定地存在于固相中，遇到溶劑后不能穩(wěn)定存在而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌a(chǎn)物，無法得到它們的晶體，因此表征這些物質(zhì)的存在主要依據(jù)譜學(xué)手段推測，這也是這類化合物迄今未被化學(xué)家接受的主要原因。我們將這一類化合物稱為固配化合物。28第二十八頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍用低熱固相反響的方法可以方便地合成CoCl2，NiCl2，CuCl2，MnCl2等過渡金屬鹵化物與芳香醛的配合物，如對(duì)二甲氨基苯甲醛(p-DMABA)和CoCl2·6H2O通過固相反響可以得到暗紅色配合物Co(p-DMABA)2Cl2·2H2O，測試說明配體是以醛的羰基與金屬配位的，這個(gè)化合物對(duì)溶劑不穩(wěn)定，用水或有機(jī)溶劑都會(huì)使其分解為原來的原料。具有層狀結(jié)構(gòu)的固體參加固相反響時(shí)，可以得到29第二十九頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍溶液中無法生成的嵌入化合物。如Mn(OAc)2·4H2O的晶體為層狀結(jié)構(gòu)，層間距為。當(dāng)Mn(OAc)2·4H2O與H2C2O4以2:1摩爾比發(fā)生固相反響時(shí)，H2C2O4先進(jìn)入Mn(OAc)2·4H2O的層間，取代局部H2O分子而形成層狀嵌入化合物，在溫度不高時(shí)，它具有一定的穩(wěn)定性。XRD譜顯示它有層狀結(jié)構(gòu)特征，新層間距為；紅外譜說明該化合物中既存在OAc-，又存在H2C2O4。但當(dāng)用乙醇、乙醚等溶劑洗滌后，利用低熱固相反響分步進(jìn)行和無化學(xué)平衡的特點(diǎn)，可以通過控制固相反響發(fā)生的條件而進(jìn)行目標(biāo)合成或?qū)崿F(xiàn)分子組裝，這是化學(xué)家夢(mèng)寐以求的目標(biāo)，也是低熱固相化學(xué)的魅力所在。30第三十頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍如CuCl2·2H2O與8-羥基喹啉以1:1摩爾比固相反響，可得到穩(wěn)定的中間產(chǎn)物Cu(HQ)Cl2，以1:2摩爾比固相反響那么得到液相中以任意摩爾比反響所得的穩(wěn)定產(chǎn)物Cu(HQ)2Cl2；AgNO3與2，2′-聯(lián)吡啶以1:1摩爾比于60℃固相反響時(shí)可得到淺棕色的中間態(tài)配合物AgNO3，它可以與bpy進(jìn)一步固相反響生成黃色產(chǎn)物Ag2NO3。利用低熱固相配位反響中所得到的中間產(chǎn)物作為前體，使之在第二或第三配體的環(huán)境下繼續(xù)發(fā)生固相反響，從而合成所需的混配化合物，成功實(shí)現(xiàn)分子組裝。31第三十一頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍總之，低熱固相反響可以獲得高溫固相反響及液相反響無法合成的固配化合物，但這類新穎的配合物的純化、表征及其性質(zhì)、應(yīng)用研究均需要更多化學(xué)家的重視和投入。32第三十二頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍5.合成配合物的幾何異構(gòu)體金屬配合物中，由于中心離子和配位體都相對(duì)幾何位置不同所引起的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象。它主要發(fā)生在平面正方形和八面體的配合物中。在這類配合物中，配位體在中心離子的周圍可以占據(jù)不同形式的位置，通常會(huì)有順式和反式兩種異構(gòu)體。一般來講，配合物的順、反異構(gòu)體在溶液中可以相互轉(zhuǎn)化。因此，假設(shè)在液相中制得純的幾何異構(gòu)體，33第三十三頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍往往需要復(fù)雜的別離，純化過程。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，低熱固相化學(xué)反響假設(shè)能進(jìn)行，多數(shù)比溶液中表現(xiàn)出更高的反響效率和選擇性。根據(jù)這一研究結(jié)果，利用以下兩個(gè)室溫固相化學(xué)反響，成功的分別一步制備了順、反甘氨酸銅的兩個(gè)異構(gòu)體：34第三十四頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍6.合成反響中間體利用低熱固相反響分步進(jìn)行和無化學(xué)平衡的特點(diǎn)，可以通過控制固相反響發(fā)生的條件而進(jìn)行目標(biāo)合成或?qū)崿F(xiàn)分子組裝，這是化學(xué)家夢(mèng)寐以求的目標(biāo)，也是低熱固相化學(xué)的魅力所在。如粉紅反響物CoCl2·6H2O與鄰菲咯啉(Phen)以1:2摩爾比反響得綠色穩(wěn)定反響中間產(chǎn)物Co(Phen)2Cl2·2H2O。35第三十五頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍利用低熱固相配位反響中所得到的中間產(chǎn)物作為前體，使之在第二或第三配體的環(huán)境下繼續(xù)發(fā)生固相反響，從而合成所需的混配化合物，成功實(shí)現(xiàn)分子組裝。例如，將Co(bpy)Cl2和phen·H2O以1:1或1:2摩爾比混合研磨后分別獲得了Co(bpy)(Phen)Cl2和Co(bpy)(Phen)2Cl2；將Co(Phen)2Cl2和bpy按1:2摩爾比反響得到Co(bpy)2(Phen)Cl2。36第三十六頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍7.合成非線性光學(xué)材料非線性光學(xué)材料的研究是目前材料科學(xué)中的熱門課題。近十多年來，人們對(duì)三階非線性光學(xué)材料的研究主要集中在半導(dǎo)體和有機(jī)聚合物上。最近，對(duì)C60和酞菁化合物的研究受到重視，而對(duì)金屬簇合物的非線性的研究那么開展很少。忻新泉及其小組在低熱固相反響合成了大量簇合物的根底上，在這方面開展了探索研究，發(fā)現(xiàn)Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物有比目前的六類非線性光學(xué)材料，即無機(jī)氧化物及含氧酸37第三十七頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍鹽、半導(dǎo)體、有機(jī)化合物、有機(jī)聚合物、金屬有機(jī)化合物、配位化合物，有更優(yōu)越的三階非線性光限制效應(yīng)、非線性光吸收和非線性衍射等性能，是一類很有應(yīng)用潛力的非線性光學(xué)材料。38第三十八頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍8.納米材料低熱或室溫固相反響法還可制備納米材料，它不僅使合成工藝大為簡化，降低本錢，而且減少由中間步驟及高溫固相反響引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團(tuán)聚、回收困難等缺乏，為納米材料的制備提供了一種價(jià)廉而又簡易的全新方法，亦為低熱固相反響在材料化學(xué)中找到了極有價(jià)值的應(yīng)用。例如，汪信、李丹等用低熱固相反響的前體分解法制備了納米六角晶系鐵氧體和納米氧化鐵，即將一定比例的反響物混合發(fā)生低熱固相反響，生成配合物后，在較高39第三十九頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍溫度下熱分解可以得到顆粒直徑為100nm的納米粉體。賈殿贈(zèng)等用直接低熱固相反響法一步合成了粒徑為20nm左右的CuO納米粉、粒徑為10nm左右的ZnO納米粉、粒徑為30nm的CoC2O4·4H2O納米粒子，以及粒徑為30nm的CdS、ZnS、PbS的納米粉。陳懿、胡征等將FeCl3與KBH4在無水無氧條件下發(fā)生低熱固相反響，成功地制得了硼含量高達(dá)50%〔原子分?jǐn)?shù)〕40第四十頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍分?jǐn)?shù)〕的FeB納米非晶合金微粒，這是以往的快速急冷法〔含B<30%〕及液相化學(xué)法〔含B<40%〕所無法制備的。同樣還制備了CoB、NiB體系的納米非晶粒子，含B量高達(dá)33%以上。因此，這種方法已成為一種制備納米非晶合金的重要方法。41第四十一頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍9.合成有機(jī)化合物眾所周知，加熱氰酸銨可制得尿素〔Whler反響〕，這是一個(gè)典型的固相反響，可恰恰又是有機(jī)化學(xué)誕生的標(biāo)志性反響。然而，在有機(jī)化學(xué)的開展史上扮演過如此重要角色的固相反響本身卻被有機(jī)化學(xué)家們遺忘殆盡，即使在找不到任何理由的情況下，亦總是習(xí)慣地將有機(jī)反響在溶液相中發(fā)生，這幾乎已成了思維定勢。42第四十二頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍不過，也有一些例外。1968年Merrifield創(chuàng)立并開展了固相多肽合成的方法，對(duì)化學(xué)、生化、醫(yī)藥、免疫及分子生物學(xué)領(lǐng)域都起了巨大的推動(dòng)作用。該法的核心是將氨基酸的羧基鍵聯(lián)在一個(gè)完全不溶的樹脂上，然后在另一端形成并生長肽鏈，從而形成了一種由液相的可溶試劑與連接于不溶的固體物質(zhì)上的肽鏈之間的多相反響。很明顯，固相多肽合成反響是在固體外表上進(jìn)行的。該法自創(chuàng)立至今雖僅短短的三十幾年，但已可以半自動(dòng)甚至全自動(dòng)地快速合成多肽、寡核苷酸和寡糖，成為合成各類生物大分子〔如蛋白質(zhì)、核酸、多糖〕的不可或缺的手段。43第四十三頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍Merrifield因此獲得了1984年的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。此外，固相光化學(xué)反響的研究一直受到注意。固相化學(xué)反響中的拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理就是源于固相光化學(xué)反響的廣泛研究，它揭示了晶體原料中分子的堆積方式是固相反響的重要決定因素，只有相鄰分子的適宜反響中心靠得足夠近，且晶面取向適宜方可發(fā)生固相反響。例如，固相光聚合反響是通過烯基加成到一起而發(fā)生的。人們發(fā)現(xiàn)，為使在固態(tài)中發(fā)生聚合作用，烯基的雙鍵應(yīng)該是大致平行的，且相距不超過~4，兩個(gè)烯基加成到一起產(chǎn)生一個(gè)44第四十四頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍環(huán)丁烷連接單位。借助于光的輻射而發(fā)生的光固相化學(xué)反響既不同于溶液中反響，也不同于熱固相反響，正如下例所示，同樣是固相反響，γ射線照射時(shí)生成三聚物，而加熱那么生成二聚物?？梢妰烧邫C(jī)理是不同的。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，一些有機(jī)合成反響假設(shè)在低熱固相下能夠進(jìn)行的話，多數(shù)較溶液中表現(xiàn)出高的反響效率和選擇性，因此低熱固相反響在有機(jī)合成中不僅有重要的理論意義，也具有廣泛的應(yīng)用前景。45第四十五頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍利用固相反響的簡單易行性，人們還陸續(xù)合成了其它一些化合物。例如，AlPO4具有多種結(jié)構(gòu)，T-AlPO4是其中的一種。過去，人們是通過AlCl3·6H2O與NH4H2PO4在水溶液中于950℃下反響20d得到的，產(chǎn)率極低，且至今尚未有它的完整的晶體衍射數(shù)據(jù)。在固相中，AlCl3·6H2O和NH4H2PO4或AlCl3·6H2O與NaH2PO4·H2O在150℃下反響2h即可得到T-AlPO4。顯然，由于反響溫度的大大降低，使介穩(wěn)產(chǎn)物T-AlPO4能穩(wěn)定存在，產(chǎn)率很高。46第四十六頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍鄧建成等用CoCl2·6H2O與六亞甲基四胺室溫固相反響，直接制備Co(Ⅱ)-六亞甲基四胺配合物，由于該配合物具有較好的可逆熱致變色性質(zhì)而成功地用作化學(xué)防偽材料。李海鵬等用一系列羧酸與含Zn(Ⅱ)化合物室溫固相化學(xué)反響合成羧酸鋅，這些化合物有的在食品、醫(yī)藥保健、農(nóng)藥和輕工等方面有重要作用而得到廣泛應(yīng)用。Zheng、Huang等人在室溫下用Na4P2S6·6H2O與SnCl2、NiCl2等發(fā)生固相反響，方便地合成了具單斜三維結(jié)構(gòu)且具有二階鐵電—反鐵電轉(zhuǎn)變性的SnP2S6和具有層狀結(jié)構(gòu)的Ni2P2S6；47第四十七頁，共92頁。固相合成方法的適用范圍周志華等人在室溫下用Pb(Ⅱ)化合物與NaOH按不同比例固相研磨反響，生成鉛紅和鉛黃的混合物，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pb(OAc)2·3H2O與NaOH按1:1固相混合時(shí)發(fā)生分步反響，最終產(chǎn)物為白色的3Pb(OAc)2·PbO·H2O。這些都與溶液中反響明顯不同。溶液中Pb(Ⅱ)化合物與NaOH反響只得到Pb(OH)2白色沉淀，當(dāng)NaOH過量時(shí)，白色沉淀消失，得澄清的Na2PbO2溶液。此外，用固相反響方法還成功地合成了幾種熒光材料，并用于織物的仿偽技術(shù)。48第四十八頁，共92頁。低熱固相化學(xué)反響合成工藝49第四十九頁，共92頁。低熱固相合成工藝種類⑴中和反響；⑵氧化復(fù)原反響；⑶配位反響；⑷分解反響；⑸離子交換反響；⑹成簇反響；⑺嵌入反響；⑻催化反響；⑼取代反響；⑽加成反響；⑾異構(gòu)化反響；⑿有機(jī)重排反響；⒀偶聯(lián)反響；⒁縮聚和縮合反響；⒂主客體包合反響。50第五十頁，共92頁。1.氧化復(fù)原反響B(tài)aeyer-Villiger氧化反響：如在固體狀態(tài)下，一些酮與間氯過氧苯甲酸的Baeyer-Villiger氧化反響比在氯仿溶液中反響快，產(chǎn)率高，反響式為：氫化復(fù)原反響：如將固態(tài)酮與10倍摩爾量的NaBH4研磨，發(fā)生固相復(fù)原反響，高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的醇。此外，該反響還具有液相反響所不存在的立體專一性。51第五十一頁，共92頁。酚的氧化及醌的復(fù)原反響：如將等物質(zhì)的量的氫醌及硝酸鈰(Ⅳ)銨混合后，共同研磨5-10min，然后室溫放置2d，高產(chǎn)率地得到氧化產(chǎn)物醌。假設(shè)在超聲輻射下2h即完成反響，且產(chǎn)率又有所增加。假設(shè)將醌與過量的連二亞硫酸鈉共同研磨，醌被復(fù)原，得到相應(yīng)的氫醌。52第五十二頁，共92頁。Cannizzaro反響：在固體狀態(tài)下，一些無α-氫原子的芳香醛在KOH的作用下發(fā)生分子內(nèi)的氧化復(fù)原反響〔歧化反響，此即Cannizzaro反響〕，高產(chǎn)率地得到歧化產(chǎn)物。例如：53第五十三頁，共92頁。2．重排反響Meyer-Schuster重排反響：在固體狀態(tài)下，將等物質(zhì)的量的炔丙基醇和對(duì)甲基苯磺酸〔TsOH)粉末混合物在50℃下放置2~3h，可發(fā)生TsOH催化的Meyer-Schuster重排反響，得到重排產(chǎn)物醛，反響式為：54第五十四頁，共92頁。3.偶聯(lián)反響酚的氧化偶聯(lián)通常是將酚溶解后參加至少等物質(zhì)的量的Fe(Ⅲ)鹽進(jìn)行反響，但經(jīng)常由于副產(chǎn)物醌的形成而使產(chǎn)率較低。但該反響固相進(jìn)行時(shí)，反響速率和產(chǎn)率等均有增加，輔以超聲輻射，效果更好。甚至催化劑量的Fe(Ⅲ)鹽便可使反響完成。反響式如下：55第五十五頁，共92頁。芳香醛與Zn-ZnCl2的固態(tài)復(fù)原偶聯(lián)反響也能有效地進(jìn)行。該固相反響中除復(fù)原產(chǎn)物外，偶聯(lián)產(chǎn)物α-二醇的產(chǎn)率比在溶液(50%THF)中有明顯提高，而且表現(xiàn)出立體選擇性。反響式為：對(duì)于芳香酮，反響的選擇性更高，只生成偶聯(lián)產(chǎn)物。顯然，這種與Zn-ZnCl2固態(tài)偶聯(lián)反響是制備α-二醇類化合物的簡便且有效的方法。56第五十六頁，共92頁。4.縮合反響將等物質(zhì)的量的芳香醛與芳香胺固態(tài)研磨混合，在室溫或低熱溫度下反響可以高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的Schiff堿，酸可以催化該固相縮合反響。反響式如下：在室溫下研磨苯乙酮、對(duì)甲基苯甲醛和NaOH糊狀物5min，變成淺黃色固體，純化后得4-甲基查爾酮。57第五十七頁，共92頁。芳香醛與乙?；F(FcCOMe)也易發(fā)生上述的固態(tài)縮合，得到相應(yīng)的查爾酮：58第五十八頁，共92頁。含活潑CH的氮雜環(huán)化合物如吡唑啉酮、吲哚等，也可與羰基化合物如芳香醛、芳香酮、菲醌類化合物發(fā)生固態(tài)縮合反響，反響選擇性很高。該反響活性受反響條件、羰基化合物的結(jié)構(gòu)及取代基性質(zhì)的影響。超聲波對(duì)該縮合反響有明顯的促進(jìn)作用，而且反響選擇性增加。59第五十九頁，共92頁。加成反響吡唑啉酮、吲哚等含活潑CH的氮雜環(huán)化合物也可與α，β-不飽和化合物發(fā)生固態(tài)Michael加成反響。反響選擇性高，是一種制備同碳上含多個(gè)雜環(huán)基團(tuán)的有效方法。6.醇的脫水或成醚反響醇的酸催化脫水反響在固態(tài)下進(jìn)行更加有效。室溫下，將醇(Ⅰ)在HCl氣氛中保持或用Cl3CCOOH處理5min，可高產(chǎn)率地得到分子內(nèi)脫水產(chǎn)物：60第六十頁，共92頁。

將等物質(zhì)的量的TsOH和醇(Ⅱ)固態(tài)混勻，那么發(fā)生分子間脫水反響，得到醚類化合物：(Ⅱ)而同樣的反響在苯中進(jìn)行時(shí)，產(chǎn)率那么較低。61第六十一頁，共92頁。低熱固相合成生產(chǎn)設(shè)備低熱固相反響的溫度很低，一般在小于100℃。低熱固相反響由于沒有溶劑參加反響，因此其制備工藝簡單，參數(shù)容易控制，在通常情況下僅需要反響物在瑪瑙中研磨即可。在固相反響中，充分的研磨是縮短反響時(shí)間，促進(jìn)反響發(fā)生的重要手段。由于固體間的分子擴(kuò)散是十分緩慢的，因此要使固體分子有更多的時(shí)機(jī)發(fā)生接觸。62第六十二頁，共92頁。〔1〕由于固體在外力作用下破碎，顆粒減小，外表自由能增加。〔2〕粒子在應(yīng)力的靜力和剪切力的共同作用下發(fā)生形變所儲(chǔ)存的彈性張力能。〔3〕摩擦生熱。這種活化通過能量的不同形式之間的轉(zhuǎn)換而耗散。例如通過固體的破碎聚集無定形化，同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變以及力學(xué)化學(xué)分解或合成等過程。63第六十三頁，共92頁。因此，力學(xué)必須包括力的作用。分子固體的化學(xué)反響可以在無外力存在的情況下進(jìn)行。雖然在研磨時(shí)反響確實(shí)可以較快速的進(jìn)行，即反響也可受力活化。因此，在實(shí)驗(yàn)中為了快速地反響，必須盡可能地研磨反響物使之盡可能充分地混合。64第六十四頁，共92頁。但分子固體的化學(xué)反響存在誘導(dǎo)期，因此是熱化學(xué)反響，熱化學(xué)反響在很大程度上依賴于固體的可擴(kuò)散性，而影響力學(xué)化學(xué)反響的一個(gè)重要因素是室溫下通過剪切作用克服物質(zhì)的剛性的能力。65第六十五頁，共92頁。1.反響過程(1)潛伏期(2)無化學(xué)平衡(3)拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理(4)分步反響(5)嵌入反響66第六十六頁，共92頁。〔1〕潛伏期多組分固相化學(xué)反響開始于兩相的接觸局部，反響產(chǎn)物層一旦生成，為了使反響繼續(xù)進(jìn)行，反響物以擴(kuò)散方式通過生成物進(jìn)行物質(zhì)輸運(yùn)，而這種擴(kuò)散對(duì)大多數(shù)固體是較慢的。同時(shí)，反響物只有集積到一定大小時(shí)才能成核，而成核需要一定溫度，低于某一溫度Tn，反響那么不能發(fā)生，只有高于Tn時(shí)反響才能進(jìn)行。67第六十七頁，共92頁。這種固體反響物間的擴(kuò)散及產(chǎn)物成核過程便構(gòu)成了固相反響特有的潛伏期。這兩種過程均受溫度的顯著影響，溫度越高，擴(kuò)散越快，產(chǎn)物成核越快，反響的潛伏期就越短；反之，那么潛伏期就越長。當(dāng)?shù)陀诔珊藴囟萒n時(shí)，固相反響就不能發(fā)生。68第六十八頁，共92頁。(2)無化學(xué)平衡69第六十九頁，共92頁。設(shè)參加反響的Ｎ種物質(zhì)中有n種是氣體，其余的是純凝聚相〔純固體或純液體〕，且氣體的壓力不大，視為理想氣體，那么將氣體物質(zhì)與凝聚相分開書寫，有70第七十頁，共92頁。很顯然，當(dāng)反響中有氣態(tài)物質(zhì)參與時(shí)，確實(shí)對(duì)ΔrGm有影響。如果這些氣體組分作為產(chǎn)物的話，隨著氣體的逸出，毫無疑問，這些氣體組分的分壓較小，因而反響一旦能開始〔即ΔrGm〕，那么ΔrGm<0便可一直維持到所有反響物全部消耗掉，亦即反響進(jìn)行到底；71第七十一頁，共92頁。假設(shè)這些氣體組分都作為反響物的話，只要它們有一定的分壓，而且在反響開始之后仍能維持，同樣道理ΔrGm<0也可一直維持到反響進(jìn)行到底，使所有反響物全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物；假設(shè)這些氣體組分有的作為反響物，有的作為產(chǎn)物的話，那么只要維持氣體反響物組分一定分壓，氣體產(chǎn)物組分及時(shí)逸出反響體系，那么同樣可使一旦反響便能進(jìn)行到底。72第七十二頁，共92頁。因此，固相反響一旦發(fā)生即可進(jìn)行完全，不存在化學(xué)平衡。當(dāng)然，假設(shè)反響中的凝聚相是以固熔體或溶液形式存在，那么又當(dāng)別論。不過，這樣的體系僅具理論意義，實(shí)際上由于產(chǎn)物以固熔體形式存在或溶解在液體中而增加了別離的負(fù)擔(dān)，這不是我們所希望的。73第七十三頁，共92頁。(3)拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理我們知道，溶液中反響物分子處于溶劑的包圍中，分子碰撞時(shí)機(jī)各向均等，因而反響主要由反響物的分子結(jié)構(gòu)決定。但在固相反響中，各固體反響物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移動(dòng)較困難，只有適宜取向的晶面上的分子足夠地靠近，才能提供適宜的反響中心，使固相反響得以進(jìn)行，這就是固相反響特有的拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理。它賦予了固相反響以其它方法無法比較的優(yōu)越性，提供了合成新化合物的獨(dú)特途徑。74第七十四頁，共92頁。例如，Sukenik等研究對(duì)二甲氨基苯磺酸甲酯(mp95℃)的熱重排反響，發(fā)現(xiàn)在室溫下即可發(fā)生甲基的遷移，生成重排反響產(chǎn)物〔內(nèi)鹽〕：該反響隨著溫度的升高，速率加快。然而，在熔融狀態(tài)下，反響速率減慢。在溶液中反響不發(fā)生。該重排反響是分子間的甲基遷移過程。晶體結(jié)構(gòu)說明甲基C與另一分子N之間的距離(C---N)為，與范德華半徑和(0.355nm)相近，這種結(jié)構(gòu)是該固相反響得以發(fā)生的關(guān)鍵。75第七十五頁，共92頁。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用與Cu+反響時(shí)，在溶液中往往得到對(duì)稱性高的平面型原子簇化合物，而固相反響時(shí)那么往往優(yōu)先生成類立方烷結(jié)構(gòu)的原子簇化合物，這可能與晶格外表的總有一個(gè)S原子深埋晶格下層有關(guān)。顯然，這也是拓?fù)浠瘜W(xué)控制的表達(dá)。76第七十六頁，共92頁。(4)分步反響溶液中配位化合物存在逐級(jí)平衡，各種配位比的化合物平衡共存，如金屬離子Ｍ與配體Ｌ有以下平衡〔略去可能有的電荷〕：各種型體的濃度與配體濃度、溶液pH等有關(guān)。由于固相化學(xué)反響一般不存在化學(xué)平衡，因此可以通過精確控制反響物的配比等條件，實(shí)現(xiàn)分步反響，得到所需的目標(biāo)化合物。77第七十七頁，共92頁。(5)嵌入反響具有層狀或夾層狀結(jié)構(gòu)的固體，如石墨、MoS2、TiS2等都可以發(fā)生嵌入反響，生成嵌入化合物。這是因?yàn)閷优c層之間具有足以讓其它原子或分子嵌入的距離，容易形成嵌入化合物。Mn(OAc)2與草酸的反響就是首先發(fā)生嵌入反響，形成的中間態(tài)嵌入化合物進(jìn)一步反響便生成最終產(chǎn)物。固體的層狀結(jié)構(gòu)只有在固體存在時(shí)才擁有，一旦固體溶解在溶劑中，層狀結(jié)構(gòu)不復(fù)存在，因而溶液化學(xué)中不存在嵌入反響。78第七十八頁，共92頁。2.影響因素分析固相化學(xué)反響式化學(xué)合成所面臨的綠色化、清潔化生產(chǎn)過程之一。固相化學(xué)反響與液相中的化學(xué)反響一樣，必須遵循熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的限制和要求：熱力學(xué)條件是其反響的自由能變〔dG〕小于零；動(dòng)力學(xué)中最根本的條件是使反響物的分子必須相互碰撞。79第七十九頁，共92頁。〔1〕固體結(jié)構(gòu)對(duì)其反響性的影響固體反響發(fā)生與否或反響的速率與反響物晶體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。晶體結(jié)構(gòu)的研究說明，固體中原子或分子