二金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與構(gòu)型

二、金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與構(gòu)型有機(jī)金屬化合物的結(jié)構(gòu)過渡金屬有機(jī)配合物的構(gòu)型18電子規(guī)則目前一頁\總數(shù)二十二頁\編于一點(diǎn)有機(jī)金屬化合物的結(jié)構(gòu)離子鍵型離子鍵型化合物是一類具有最大極性鍵的化合物。大多為一些白色的鹽狀固體，可形成有規(guī)則的晶體，熔沸點(diǎn)較高，難溶于脂肪烴和芳香烴等有機(jī)溶劑。周期表中IA;IIA;IIIA及錒系和稀土元素易于碳形成離子型化合物。影響離子性大小的因素：金屬體積。C2H5Na與C2H5Cs碳的軌道雜化態(tài)。有機(jī)基團(tuán)中所含的其他原子的種類。CF3MgI難溶于乙醚。目前二頁\總數(shù)二十二頁\編于一點(diǎn)共價(jià)鍵型成鍵電子對(duì)由金屬和碳各提供一個(gè)電子組成σ鍵，其中金屬主要為元素周期表IIIA-VIA及IB和IIB。共價(jià)鍵型金屬有機(jī)化合物的幾何構(gòu)型和鍵聯(lián)基團(tuán)的數(shù)量可由金屬所處的雜化軌道形式來判斷。同一族中共價(jià)鍵型有機(jī)金屬化合物的金屬-碳鍵能自上而下遞減。Me4CMe4SiMe4GeMe4SnMe4PbkJ/mol348293246217155目前三頁\總數(shù)二十二頁\編于一點(diǎn)目前四頁\總數(shù)二十二頁\編于一點(diǎn)缺電子鍵型此類化合物中價(jià)電子不足，不能按正常的二電子雙中心鍵把原子鍵合起來，只能選擇形成非經(jīng)典型多中心鍵。雙電子三中心目前五頁\總數(shù)二十二頁\編于一點(diǎn)B2H6和CH3Li（CH3)2Be雙電子四中心雙電子三中心雙電子三中心目前六頁\總數(shù)二十二頁\編于一點(diǎn)由Li、Be、B、Al等組成的有機(jī)金屬化合物最容易形成雙電子多中心鍵，這是介于含堿金屬的離子化合物和Si、Sn、Pb等組成的共價(jià)化合物之間的中間物。目前七頁\總數(shù)二十二頁\編于一點(diǎn)配位鍵型和反饋鍵有許多過渡金屬與碳之間常常以離域化的π鍵形式存在于過渡金屬有機(jī)化合物中，烯、炔和一系列含離域π鍵的環(huán)狀分子或離子均可與過渡金屬形成此類離域化的金屬-碳鍵。在乙烯與金屬形成的配位鍵中，乙烯是電子給予體，但是乙烯的π空軌道還可以接受中心離子的一對(duì)電子形成反饋（BackDonating）π鍵，這兩過程是協(xié)同進(jìn)行的。目前八頁\總數(shù)二十二頁\編于一點(diǎn)由于環(huán)平面繞金屬旋轉(zhuǎn)的能壘較低，各環(huán)之間的相互作用對(duì)構(gòu)象影響較為重要。RuFe目前九頁\總數(shù)二十二頁\編于一點(diǎn)二茂鐵化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。不發(fā)生加成反應(yīng)易發(fā)生親電取代反應(yīng)。與甲醛和仲胺發(fā)生Mannich反應(yīng)。二茂鐵及其衍生物具有多種獨(dú)特的性質(zhì)，可催化燃燒，可作為紫外吸收劑，抗靜電劑、磁性材料、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。環(huán)戊二烯作為配體可以與金屬分別以σ鍵和π鍵配位。Wilkinson和Fischer獲1973年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。目前十頁\總數(shù)二十二頁\編于一點(diǎn)由于MCO的生成增強(qiáng)了M-C鍵，卻消弱了C-O鍵，CO上相應(yīng)的伸縮振動(dòng)頻率。正常CO的伸縮振動(dòng)峰在2143cm-1。(C6H6)Cr(CO)31938;(C5H5)Mn(CO)41974;(C2H4)Fe(CO)32005炔、CN和Py等也是σ供體和π受體配體，它們的給電子和受電子能力不同，這常常反映到配合物的穩(wěn)定性上。如：Mo(CO)6和Mo(NH3)6常見的配體的π接受能力強(qiáng)弱為：NH3<H2O<CN<PR3<CO,C2H4目前十一頁\總數(shù)二十二頁\編于一點(diǎn)在過渡金屬的多種氧化態(tài)中，同樣的金屬原子以低價(jià)形式存在時(shí)反饋?zhàn)饔酶鼜?qiáng)，高氧化態(tài)的金屬相當(dāng)來說，d軌道上的電子較為穩(wěn)定，不易反饋到配體上去。在配體和金屬的成鍵過程中，給予和接受成分的強(qiáng)弱取決于不同的金屬種類和同種金屬的電荷密度。

如(PhH)Cr(CO)3和(PhH)Cr(PR3)3

Pd與PR3、PPh3、P(OR)3的配位鍵合的強(qiáng)弱。目前十二頁\總數(shù)二十二頁\編于一點(diǎn)凡能形成反饋π鍵的配體稱為π酸配體。它既是Lewis酸也是Lewis堿。Π酸配體有端頭π酸和側(cè)面π酸配體之分。目前十三頁\總數(shù)二十二頁\編于一點(diǎn)過渡金屬有機(jī)配合物的構(gòu)型目前十四頁\總數(shù)二十二頁\編于一點(diǎn)配體、中性配體L、

離子型配體X目前十五頁\總數(shù)二十二頁\編于一點(diǎn)配位數(shù)（CN,CoordinationNumber):配合物中與金屬原子配位的電子供體的數(shù)目。目前十六頁\總數(shù)二十二頁\編于一點(diǎn)氧化態(tài)（OS,OxidativeState):配體和金屬原子之間的公用電子對(duì)（σ鍵電子）被指定留給電負(fù)性大的配體后以及把金屬-金屬鍵均裂后留在金屬上的電荷數(shù)之和。（C3H3)2Pd2Cl2[MXaLb]c+OS=a+c目前十七頁\總數(shù)二十二頁\編于一點(diǎn)d軌道的價(jià)電子數(shù)dnn=N-OS=N-a-c過渡金屬價(jià)電子殼層上的價(jià)電子數(shù)(NVE,NumberofValenceElectrons)或有效原子序數(shù)(EAN,EffectiveAtomNumber)目前十八頁\總數(shù)二十二頁\編于一點(diǎn)18電子規(guī)則過渡金屬價(jià)電子殼層上的價(jià)電子數(shù)(NVE,NumberofValenceElectro