化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

10.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動(dòng)力學(xué)根底10.2化學(xué)反響速率表示法10.3化學(xué)反響的速率方程10.4具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反響10.5幾種典型的復(fù)雜反響10.6溫度對(duì)反響速率的影響10.7活化能對(duì)反響速率的影響10.8鏈反響10.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象化學(xué)動(dòng)力學(xué)開展簡(jiǎn)史10.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的研究化學(xué)變化的方向、能到達(dá)的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反響的可能性，但無法預(yù)料反響能否發(fā)生？反響的速率如何？反響的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反響都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法答復(fù)?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性10.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反響的速率和反響的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反響速率的影響，把熱力學(xué)的反響可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑10.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的19世紀(jì)后半葉——宏觀動(dòng)力學(xué)階段

Arrhenius

公式20世紀(jì)50年代后——微觀反響動(dòng)力學(xué)階段碰撞理論、過渡態(tài)理論等分子束和激光技術(shù)的開展和應(yīng)用：1960年交叉分子束反響，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)開展簡(jiǎn)史-比化學(xué)熱力學(xué)開展晚，還沒有形成完全的系統(tǒng)質(zhì)量作用定律10.2化學(xué)反響速率表示法反響速度與速率平均速率瞬時(shí)速率反響進(jìn)度轉(zhuǎn)化速率反響速率繪制動(dòng)力學(xué)曲線反響速度和速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標(biāo)量，無方向性，都是正值。例如:平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。平均速率瞬時(shí)速率在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反響剛開始，速率大，然后不斷減小，表達(dá)了反響速率變化的實(shí)際情況。瞬時(shí)速率反響進(jìn)度〔extentofreaction〕設(shè)反應(yīng)為：轉(zhuǎn)化速率〔rateofconversion〕對(duì)某化學(xué)反響的計(jì)量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知化學(xué)反響速率〔rateofreaction〕的定義通常的反響速率都是指定容反響速率，它的定義為：對(duì)任何反應(yīng)：化學(xué)反響速率〔rateofreaction〕的定義B——為化學(xué)反響式中物質(zhì)B的計(jì)量數(shù)對(duì)反響物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物取正值單位：濃度·時(shí)間－1*對(duì)氣相反響，可用參加反響各種物質(zhì)的分壓來代替濃度對(duì)多相催化反響，反響速率可定義為：Q代表催化劑用量Q用質(zhì)量m表示——給定條件下催化劑的比活性化學(xué)反響速率〔rateofreaction〕的定義化學(xué)反響速率〔rateofreaction〕的定義Q用催化劑的堆體積表示Q用催化劑的外表積表示——外表反響速率繪制動(dòng)力學(xué)曲線動(dòng)力學(xué)曲線就是反響中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法不同時(shí)刻取出一定量反響物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反響立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。繪制動(dòng)力學(xué)曲線(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測(cè)定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反響。化學(xué)反響的速率方程速率方程基元反響質(zhì)量作用定律總包反響反響機(jī)理反響分子數(shù)反響級(jí)數(shù)準(zhǔn)級(jí)數(shù)反響反響的速率系數(shù)速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它說明了反響速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：基元反響〔elementaryreaction〕基元反響簡(jiǎn)稱元反響，如果一個(gè)化學(xué)反響，反響物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反響稱為元反響。例如：質(zhì)量作用定律〔lawofmassaction〕對(duì)于基元反響，反響速率與反響物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反響方程中各反響物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反響。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

總包反響〔overallreaction〕我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反響的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反響的真正歷程。如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了假設(shè)干個(gè)基元反響的總結(jié)果，那這種反響稱為總包反響或總反響。例如，以下反響為總包反響：反響機(jī)理〔reactionmechanism〕反響機(jī)理又稱為反響歷程。在總反響中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反響稱為反響機(jī)理，在有些情況下，反響機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。同一反響在不同的條件下，可有不同的反響機(jī)理。了解反響機(jī)理可以掌握反響的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反響。反響分子數(shù)(molecularityofreaction)在基元反響中，實(shí)際參加反響的分子數(shù)目稱為反響分子數(shù)。反響分子數(shù)可區(qū)分為單分子反響、雙分子反響和三分子反響，四分子反響目前尚未發(fā)現(xiàn)。反響分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)反響級(jí)數(shù)〔orderofreaction〕速率方程中各反響物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反響物的級(jí)數(shù)；所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反響的總級(jí)數(shù)，通常用n表示。n的大小說明濃度對(duì)反響速率影響的大小。反響級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反響無法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。反響級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。反響級(jí)數(shù)〔orderofreaction〕例如：反響的速率系數(shù)〔ratecoefficientofreaction〕速率方程中的比例系數(shù)k稱為反響的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。它的物理意義是當(dāng)反響物的濃度均為單位濃度時(shí)k等于反響速率，因此它的數(shù)值與反響物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反響級(jí)數(shù)的不同而不同。10.4具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反響一級(jí)反響 二級(jí)反響三級(jí)反響零級(jí)反響n級(jí)反響積分法確定反響級(jí)數(shù)孤立法確定反響級(jí)數(shù)半衰期法確定反響級(jí)數(shù)微分法確定反響級(jí)數(shù)一級(jí)反響〔firstorderreaction〕反響速率只與反響物濃度的一次方成正比的反響稱為一級(jí)反響。常見的一級(jí)反響有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。一級(jí)反響的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction〕或反應(yīng)：一級(jí)反響的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定積分式或一級(jí)反響的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction定積分式或一級(jí)反響的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)，。3.與t呈線性關(guān)系。(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2)

(3)

反應(yīng)間隔t相同,有定值。一級(jí)反響的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間。解：二級(jí)反響(secondorderreaction)反響速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反響稱為二級(jí)反響。常見的二級(jí)反響有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反響等。例如，有基元反響：二級(jí)反響的微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction二級(jí)反響的積分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定積分式：定積分式：（1）二級(jí)反響的積分速率方程定積分式：不定積分式：定積分式：2AC(3)二級(jí)反響〔a=b〕的特點(diǎn)3.與t成線性關(guān)系。1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時(shí)間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對(duì)的二級(jí)反應(yīng)，=1：3：7。三級(jí)反響(thirdorderreaction)反響速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3的反響稱為三級(jí)反響。三級(jí)反響數(shù)量較少，可能的基元反響的類型有：三級(jí)反響的微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreaction

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x三級(jí)反響的積分速率方程(Integralrateequationofthirdorderreaction)不定積分式：定積分式：三級(jí)反響(a=b=c)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-2[時(shí)間]-1引伸的特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關(guān)系零級(jí)反響(Zerothorderreaction)反響速率方程中，反響物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反響速率與反響物濃度無關(guān)，這種反響稱為零級(jí)反響。常見的零級(jí)反響有外表催化反響和酶催化反響，這時(shí)反響物總是過量的，反響速率決定于固體催化劑的有效外表活性位或酶的濃度。A→P

r=k0零級(jí)反響的微分和積分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)零級(jí)反響的特點(diǎn)零級(jí)反響的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：n級(jí)反響(nthorderreaction)僅由一種反響物A生成產(chǎn)物的反響，反響速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級(jí)反響。從n級(jí)反響可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]n準(zhǔn)級(jí)數(shù)反響〔pseudoorderreaction〕在速率方程中，假設(shè)某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反響物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反響過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反響總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反響。例如：n級(jí)反響的微分式和積分式(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：n級(jí)反響的特點(diǎn)：1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時(shí)間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當(dāng)n=0，2，3時(shí)，可以獲得對(duì)應(yīng)的反響級(jí)數(shù)的積分式。但n≠1，因一級(jí)反響有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。衰期與壽期的區(qū)別

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設(shè)反應(yīng)：衰期是指反響發(fā)生后，到達(dá)剩余反響物濃度占起始反響物濃度某一分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間。當(dāng)剩下反響物恰好是起始的一半時(shí)所需的時(shí)間稱為半衰期。衰期衰期與壽期的區(qū)別壽期是指轉(zhuǎn)化掉的反響物占起始濃度達(dá)某一分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間。當(dāng)轉(zhuǎn)化掉一半所需的時(shí)間稱為半壽期。

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設(shè)反應(yīng)：壽期反響級(jí)數(shù)的測(cè)定法

積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA～t或x～t的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：1.將各組cA,t值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反響的速率定積分式中，計(jì)算k值。假設(shè)得k值根本為常數(shù)，那么反響為所代入方程的級(jí)數(shù)。假設(shè)求得k不為常數(shù)，那么需再進(jìn)行假設(shè)。積分法積分法確定反響級(jí)數(shù)2.分別用以下方式作圖：積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反響。如果所得圖為一直線，那么反響為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。反響級(jí)數(shù)的測(cè)定法微分法微分法中采用數(shù)據(jù)總是涉及到速率r=dc/dt，由于它是濃度變化的微分形式，所以稱作微分法。微分法確定反響級(jí)數(shù)

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。微分法確定反響級(jí)數(shù)這步作圖引入的誤差最大。半衰期法確定反響級(jí)數(shù)用半衰期法求除一級(jí)反響以外的其它反響的級(jí)數(shù)。以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。根據(jù)n級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：取兩個(gè)不同起始濃度a，a’作實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期為t1/2和，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：改變物質(zhì)數(shù)量比例的方法r=k[A][B][C]保持[B]、[C]不變，觀察[A]隨r的變化規(guī)律，從而求出；保持[A]、[C]不變，觀察[B]隨r的變化規(guī)律，從而求出；保持[A]、[B]不變，觀察[C]隨r的變化規(guī)律，從而求出。幾種典型的復(fù)雜反響對(duì)峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)的微分式對(duì)峙反應(yīng)的積分式對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微分、積分式兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點(diǎn)連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反應(yīng)的近似處理連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算對(duì)峙反響(OpposingReaction)在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反響稱為對(duì)峙反響，俗稱可逆反響。正、逆反響可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反響；可以是基元反響，也可以是非基元反響。例如：1－1級(jí)對(duì)峙反響2－2級(jí)反響2－1級(jí)反響1－1級(jí)對(duì)峙反響的微分式對(duì)峙反響的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡時(shí)，凈速率為零。

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe對(duì)峙反響的積分式對(duì)峙反響的積分式k1/k-1=xe/(a-xe)=K(平衡常數(shù)〕2－2級(jí)對(duì)峙反響t=0:a

b

00t=t:a-xb-xxx平衡時(shí)a-xeb-xexexer=dx/dt=k2(a-x)(b-x)-k-2x2對(duì)峙反響的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反響速率之差值2.到達(dá)平衡時(shí)，反響凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，到達(dá)平衡后，反響物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變對(duì)峙反響的特點(diǎn)平行反響(ParallelorSideReaction)相同反響物同時(shí)進(jìn)行假設(shè)干個(gè)不同的反響稱為平行反響。平行反響的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。這種情況在有機(jī)反響中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反響稱為主反響，其余為副反響?？偟姆错懰俾实扔谒衅叫蟹错懰俾手?。兩個(gè)一級(jí)平行反響的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2兩個(gè)二級(jí)平行反響的微、積分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [對(duì)-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對(duì)-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl兩個(gè)二級(jí)平行反響的微、積分公式平行反響的特點(diǎn)1.平行反響的總速率等于各平行反響速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。平行反響的特點(diǎn)4.用適宜的催化劑可以改變某一反響的速率，從而提高主反響產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的方法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量?；罨芨叩姆错?，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。連續(xù)反響(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反響是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一局部或全部作為下一步反響的局部或全部反響物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反響稱為連續(xù)反響或連串反響。連續(xù)反響的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反響組成的連續(xù)反響。連續(xù)反響的微、積分式t=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a

ABCk1k2連續(xù)反響的微、積分式連續(xù)反響的c～t關(guān)系圖因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反響的生成物，又是后一步反響的反響物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率系數(shù)的相對(duì)大小，如以下圖所示：中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。連續(xù)反響的近似處理由于連續(xù)反響的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反響的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反響的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反響的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速控步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速控步溫度對(duì)反響速率的影響速率常數(shù)與溫度的關(guān)系－Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式反響速率與溫度關(guān)系的幾種類型范霍夫〔van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反響速率近似增加2~4倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對(duì)反響速率的影響。例如：某反響在390K時(shí)進(jìn)行需10min。假設(shè)降溫到290K，到達(dá)相同的程度，需時(shí)多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。阿侖尼烏斯公式(ArrheniusEquation)（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對(duì)數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測(cè)定的k值，以lnk對(duì)1/T作圖，從而求出活化能。阿侖尼烏斯公式〔3〕定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的k值求活化能?！?〕微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與熱力學(xué)平衡常數(shù)〔1〕熱力學(xué)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系van’tHoff公式：1.對(duì)于吸熱反響，>0,溫度升高，增大，有利于正向轉(zhuǎn)化率。2.對(duì)于放熱反響，<0,溫度升高，下降，不利于正向轉(zhuǎn)化率。動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與熱力學(xué)平衡常數(shù)〔2〕動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系通常活化能總為正值，所以溫度升高，反響速率總是增加。對(duì)于放熱反響，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反響速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反響。Arrhenius公式：溫度對(duì)反響速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：〔1〕反響速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系〔遵守Arrhenius公式〕，這類反響最為常見?！?〕開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反響以爆炸的形式極快的進(jìn)行。溫度對(duì)反響速率影響的類型〔3〕在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反響和酶催化反響?！?〕速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反響?！?〕溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)反響速率與活化能之間的關(guān)系以lnk對(duì)1/T作圖，直線斜率為(1)從圖上可看出：反響速率與活化能之間的關(guān)系(2)對(duì)同一反響,k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對(duì)不同反應(yīng),Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3704631002001倍1000200010.7鏈反響(chainreaction)當(dāng)用熱、光、輻射或其他方法使反響引發(fā)，它便能通過活性組分〔自由基或原子〕相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反響，像鏈條一樣使反響自動(dòng)開展下去，這類反響稱為鏈反響。鏈反響的三個(gè)主要步驟〔1〕鏈引發(fā)〔chaininitiation〕處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當(dāng)于所斷鍵的鍵能?！?〕鏈傳遞〔chainpropagation〕鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反響如鏈條一樣不斷開展下去。兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反響停止?！?〕鏈終止〔chaintermination〕直鏈反響(straightchainreaction)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程總包反應(yīng)推測(cè)反響機(jī)理為：如果從反響機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說明反響機(jī)理是正確的。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApproximation)從反響機(jī)理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。假定反響進(jìn)行一段時(shí)間后，體系根本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反響速率方程用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反響速率方程與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。鏈反響的表觀