(35)-2.3.11H-NMR譜在中藥化學(xué)成分鑒定中應(yīng)用

核磁共振氫譜在中藥化學(xué)成分鑒定中的應(yīng)用核磁共振氫譜在中藥化學(xué)成分鑒定中的應(yīng)用NMR譜是化合物分子在磁場(chǎng)中受電磁波的輻射，有磁距的原子核吸收一定的能量產(chǎn)生能級(jí)的躍遷，即發(fā)生核磁共振，以吸收峰的頻率對(duì)吸收強(qiáng)度作圖所得之圖譜。它能提供分子中有關(guān)氫及碳原子的類(lèi)型、數(shù)目、互相連接方式、周?chē)瘜W(xué)環(huán)境、以及構(gòu)型、構(gòu)象的結(jié)構(gòu)信息。發(fā)展歷史1946年美國(guó)斯坦福大學(xué)的F.Bloch和哈佛大學(xué)E.M.Purcell發(fā)現(xiàn)了核磁共振信號(hào)，由于該重要的科學(xué)發(fā)現(xiàn)，他們兩人共同榮獲1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)。發(fā)展歷史20世紀(jì)60年代計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展使脈沖傅里葉變換核磁共振方法和譜儀得以實(shí)現(xiàn)和推廣，引起了該領(lǐng)域的革命性進(jìn)步。隨著NMR和計(jì)算機(jī)的理論與技術(shù)不斷發(fā)展并日趨成熟。

NMR核磁共振氫譜提供三類(lèi)重要結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移(chemicalshift)偶合常數(shù)(couplingconstant)積分曲線(xiàn)(integrationline)幫助了解分子中質(zhì)子的類(lèi)型、連接方式以及數(shù)目作用化學(xué)位移重點(diǎn)質(zhì)子（或其他原子核）在不同頻率產(chǎn)生共振吸收峰的現(xiàn)象稱(chēng)為質(zhì)子（或其他原子核）的化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移位移的表示方法

n樣

–

n標(biāo)（Hz）

d(ppm)≈————————

n儀（MHz）化學(xué)位移為相對(duì)標(biāo)量，不隨測(cè)試儀器改變有機(jī)化合物：多數(shù)在0～13ppm位移的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）位移常數(shù)TMS=0為什么用TMS作為基準(zhǔn)?a.12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰。b.屏蔽強(qiáng)烈，共振峰位于高磁場(chǎng)，=0ppm。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭c(diǎn).化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。影響化學(xué)位移的因素凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移元素電負(fù)性磁的各向異性效應(yīng)等溶劑效應(yīng)氫鍵的形成等影響因素內(nèi)部外部影響化學(xué)位移的因素誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)磁的各向異性效應(yīng)溶劑效應(yīng)氫鍵締合，等不同質(zhì)子的化學(xué)位移偶合常數(shù)(couplingconstant)自旋偶合核自旋產(chǎn)生的核磁距間的相互干擾。自旋裂分由于相鄰兩個(gè)(組)磁性核之間的自旋偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象。偶合常數(shù)裂分信號(hào)中兩峰間的距離(用J表示,單位Hz)偶合常數(shù)(couplingconstant)峰面積峰面積（積分曲線(xiàn)）與氫核數(shù)目各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數(shù)目稱(chēng)正比積分曲線(xiàn)表示峰面積積分曲線(xiàn)的高度與峰面積成正比關(guān)系峰面積NOE效應(yīng)在核磁共振中，當(dāng)分子內(nèi)有在空間位置上互相靠近的兩個(gè)核A和B時(shí)，如果用雙共振法照射A，使干擾場(chǎng)的強(qiáng)度增加到剛使被干擾的譜線(xiàn)達(dá)到飽和，則另一個(gè)靠近的質(zhì)子B的共振信號(hào)就會(huì)增加，這種現(xiàn)象稱(chēng)NOE效應(yīng)。根據(jù)分子式計(jì)算化合物的不飽和度。測(cè)量積分曲線(xiàn)的高度，進(jìn)而確定各峰組對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目。根據(jù)每一個(gè)峰組的化學(xué)位移值、質(zhì)子數(shù)目以及峰組裂分的情況推測(cè)出對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元。計(jì)算剩余的結(jié)構(gòu)單元和不飽和度。1HNMR譜圖解析步驟1HNMR譜圖解析步驟將結(jié)構(gòu)單元組合成可能的結(jié)構(gòu)式。對(duì)所有可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)，排除不合理的結(jié)構(gòu)。如果依然不能得出明確的結(jié)論，則需借助于其他波譜分析方法，如紫外或紅外光譜，質(zhì)譜以及核磁共振碳譜等。1HNMR譜圖解析時(shí)的注意事項(xiàng)注意區(qū)分雜質(zhì)峰、溶劑峰等。注意分子中活潑氫產(chǎn)生的信號(hào)。OH、NH、SH等活潑氫的核磁共振信號(hào)比較特殊，在解析時(shí)應(yīng)注意?；顫姎涠鄶?shù)能形成氫鍵，其化學(xué)位移值不固定，隨測(cè)定條件在一定區(qū)域內(nèi)變動(dòng)；活潑氫在溶液中會(huì)發(fā)生交換反應(yīng)。什么是NOE？在確定化合物結(jié)構(gòu)中有何作用？課堂提問(wèn)在核磁共振中，當(dāng)分子內(nèi)有在空間位置上互相靠近的兩個(gè)核A和B時(shí)，如果用雙共振法照射A，使干擾場(chǎng)的強(qiáng)度增加到剛使被干擾的譜線(xiàn)