第1章X射線熒光分析3EDXRF分析方法的定性定量分析

1第一章X射線熒光分析——EDXRF分析方法的定性定量分析成都理工大學(xué)核自學(xué)院成都理工大學(xué)李丹核分析基礎(chǔ)及應(yīng)用

目前一頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)2主要內(nèi)容第一節(jié)X射線的儀器譜第二節(jié)定性分析第三節(jié)定量分析第四節(jié)儀器的優(yōu)化組合及性能測試第五節(jié)樣品制備第六節(jié)

數(shù)據(jù)處理與質(zhì)量評(píng)估第七節(jié)應(yīng)用第八節(jié)X射線的防護(hù)目前二頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)3理論譜形態(tài)第一節(jié)X射線的儀器譜IE目前三頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)4儀器譜形態(tài)第一節(jié)X射線的儀器譜低原子系數(shù)元素特征熒光的儀器譜(光管激發(fā))目前四頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)5第一節(jié)X射線的儀器譜中等原子系數(shù)元素特征熒光的儀器譜(Pu源激發(fā))目前五頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)6第一節(jié)X射線的儀器譜高原子系數(shù)元素特征熒光的儀器譜(Am源激發(fā))目前六頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)7儀器譜形態(tài)第一節(jié)X射線的儀器譜不同分辨率的探測裝置，譜線寬度變化很大。干擾譜線窗和探測器的X射線入射窗、電極、探測器結(jié)構(gòu)材料的X射線試樣支撐物、放射源外殼和準(zhǔn)直器、探測器外殼、探測器密封材料激發(fā)源的雜質(zhì)和背散射

238Pu含241Am雜質(zhì)目前七頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)8

包括：譜原始數(shù)據(jù)的光滑、峰位和凈面積的確定、重峰的分解技術(shù)。

譜原始數(shù)據(jù)的光滑由于射線和探測器中固有的統(tǒng)計(jì)漲落、電子學(xué)噪聲的影響，儀器所得譜數(shù)據(jù)有很大的統(tǒng)計(jì)漲落。表現(xiàn)為尋峰過程丟失弱峰或出現(xiàn)假峰、峰凈面積誤差加大。譜光滑，就是以一定的數(shù)學(xué)方法對(duì)譜線進(jìn)行處理，減小譜數(shù)據(jù)中的統(tǒng)計(jì)漲落。要求光滑后盡可能保留有意義的各特征，峰的形狀與面積不能有太大變化。X熒光譜線的解析第一節(jié)X射線的儀器譜目前八頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)9譜原始數(shù)據(jù)的光滑對(duì)譜線的光滑通常用數(shù)字濾波器，可提高信噪比，原始譜數(shù)據(jù)實(shí)際是噪聲(譜線中的統(tǒng)計(jì)漲落)和信號(hào)(峰函數(shù)與本底函數(shù))主要使用最小乘移動(dòng)平滑方法，還有采用高斯濾波器的平滑方法X熒光譜線的解析第一節(jié)X射線的儀器譜目前九頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)10峰位和凈峰面積的確定在譜線的定性分析中，只有正確找到譜線中全部峰的位置，才能根據(jù)峰的能量來確定被測樣品中是否含有某種核素好的尋峰方法：有比較高的重峰分解能力，能確定相互距離很近的峰的峰位能識(shí)別弱峰，特別是位于高本底上的弱峰。假峰出現(xiàn)的幾率小簡單比較法、一階導(dǎo)數(shù)法、二階導(dǎo)數(shù)法、三階差分尋峰法、協(xié)方差尋峰法、線性擬合尋峰法。X熒光譜線的解析第一節(jié)X射線的儀器譜目前十頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)11峰位和凈峰面積的確定凈峰面積的計(jì)算是X熒光分析中的主要工作之一凈峰面積與儀器所接收的射線數(shù)目成正比計(jì)算方法：直接法、函數(shù)擬合法X熒光譜線的解析第一節(jié)X射線的儀器譜目前十一頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)12峰位和凈峰面積的確定直接法：適合于計(jì)算單峰的凈面積，方法簡單、運(yùn)算速度快，但只有在峰的高度大、能量分辨率比較高、峰區(qū)比較窄時(shí)，才能獲得較滿意的計(jì)算精度函數(shù)擬合法：既適合單峰，也適合重峰中各個(gè)組分峰的凈峰面積的計(jì)算。計(jì)算過程復(fù)雜，但精度高直接法有：全峰面積法、Covell法、Wason法、Quittner法X熒光譜線的解析第一節(jié)X射線的儀器譜目前十二頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)13重峰的分解技術(shù)當(dāng)被分析譜線不是單峰時(shí)，要確定目標(biāo)譜線的凈峰面積，就必需進(jìn)行重峰分解解決相鄰譜線重疊干擾的重峰分解法主要三類：剝譜法：將譜線的重疊視為譜數(shù)據(jù)線性疊加，從而以多元線性方程實(shí)現(xiàn)扣除干擾譜線譜函數(shù)擬合法：將每一重疊譜線用一高斯函數(shù)擬合，從而實(shí)現(xiàn)重疊譜線分解利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法實(shí)現(xiàn)重疊譜線分解。X熒光譜線的解析第一節(jié)X射線的儀器譜目前十三頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)14能量刻度第二節(jié)定性分析基本方法：用能量已知的放射源或已知元素樣片在放射源激發(fā)下產(chǎn)生的X射線熒光照射探測器，并記錄X射線譜的峰位，然后作圖或進(jìn)行曲線擬合，求得能量-峰位關(guān)系曲線或表達(dá)式。Ich/E目前十四頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)15能量刻度第二節(jié)定性分析半導(dǎo)體探測器分辨率、線性好，可在很大能量范圍內(nèi)，保持能量-峰位之間的直線關(guān)系。一般用兩點(diǎn)法——注意兩點(diǎn)的選擇Ech目前十五頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)16能量刻度第二節(jié)定性分析由于儀器的穩(wěn)定性和過載特性不完善，會(huì)改變刻度曲線參數(shù)，故能量刻度應(yīng)在環(huán)境良好，電源穩(wěn)定，儀器充分預(yù)熱之后進(jìn)行。目前十六頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)17元素識(shí)別第二節(jié)定性分析簡單情況——莫塞萊定律。復(fù)雜情況——先對(duì)譜線鑒別，判斷是X射線熒光譜還是元素X射線儀器譜中的附加譜線；若是X射線熒光譜，再進(jìn)一步判斷是K系還是L系譜線；最后再進(jìn)行元素識(shí)別，完成定性分析。鑒別判斷依據(jù)：元素的X射線熒光能量-莫塞萊定律；元素X射線譜系的組成，其能量關(guān)系和分支比；X射線儀器譜的形態(tài)、各附加譜線之間的能量關(guān)系和計(jì)數(shù)率關(guān)系。目前十七頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)18元素識(shí)別第二節(jié)定性分析實(shí)例:鈦鈾礦較高含量Ti、少量Mn、Fe、Pb、Th和高含量U；Ti可見TiKβ作旁證，Pb、Th、U都有一組能量準(zhǔn)確的L系譜線存在；低能端連續(xù)本底；檢驗(yàn)各元素分支比，ThL系太弱，計(jì)算誤差大。UL系分支比正常。PbLγ(14.8keV)分支比加大，故存在另一能量相近譜線，YKα(14.96keV)。較高含量Ti、U和少量Mn、Fe、Y、Pb、Th目前十八頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)19干擾因素第二節(jié)定性分析元素間譜線重疊不同元素的特征熒光，能量(波長)不同，但相差甚微。

Si：1.74keV；Al：1.49keV分辨困難！每個(gè)元素的特征熒光都有多條分支，相鄰元素的特征熒光往往互相交錯(cuò)。

MnKβ：6.49keV；FeKα：6.40keV產(chǎn)生干擾！重元素的外層(L系)熒光與較輕元素的內(nèi)層(K系)熒光，能量(波長)互為交錯(cuò)，十分嚴(yán)重。

PbLα：10.549keV；AsKα：10.543keV

產(chǎn)生干擾！散射本底探測器結(jié)構(gòu)物質(zhì)被激發(fā)關(guān)鍵：認(rèn)準(zhǔn)、測準(zhǔn)待測元素的特征熒光！目前十九頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)20定量分析方法——經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法選一批（10～50個(gè)）有代表性的樣品，經(jīng)精確分析后作“標(biāo)準(zhǔn)樣品”，然后建立待測元素“含量”與其特征熒光“強(qiáng)度”之間的函數(shù)關(guān)系。本方法可靠性高！使用最多！第三節(jié)定量分析目前二十頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)21基體效應(yīng)校正技術(shù)基體效應(yīng)：樣品中基本化學(xué)組成和物理、化學(xué)狀態(tài)的變化，對(duì)X射線熒光分析結(jié)果的影響的統(tǒng)稱。樣品的基本化學(xué)組成的變化引起的特征吸收效應(yīng)和激發(fā)效應(yīng)是室內(nèi)分析的主要誤差來源。對(duì)原位分析，測量面凹凸不平、目標(biāo)元素和干擾元素的分布不均勻、顆粒度變化是誤差來源。基體：整個(gè)待測樣品，它包括待測元素和非待測元素在內(nèi)的全部組成。第三節(jié)定量分析目前二十一頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)22例如：待測物質(zhì)中存在A、B兩種元素，它們都能被激發(fā)源的初級(jí)射線激發(fā)。入射射線ABA特征X射線B特征X射線A元素的特征X射線能量大于B元素的吸收限。初級(jí)射線激發(fā)B，得到B元素的特征X射線(一次熒光)初級(jí)射線激發(fā)A，得到A元素的特征X射線(一次熒光)A的一次熒光可能激發(fā)B，A的一次熒光被吸收，能量轉(zhuǎn)變?yōu)锽的特征X射線（二次熒光）基體效應(yīng)校正技術(shù)第三節(jié)定量分析目前二十二頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)23入射射線ABA特征X射線B特征X射線吸收效應(yīng)：當(dāng)研究A元素時(shí)，由于B元素的存在，使起特征X射線照射量率減弱。增強(qiáng)效應(yīng)：當(dāng)研究B元素時(shí)，由于A元素的存在，使起特征X射線照射量率增加。特征吸收：當(dāng)A元素的特征X射線稍大于B元素的吸收限時(shí)，A元素特征X射線被B元素明顯吸收?；w效應(yīng)校正技術(shù)第三節(jié)定量分析目前二十三頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)24實(shí)例：銅鎳礦中測定銅和鎳含量Fe的吸收線K=7.11keVNi的K系特征X射線E=7.48keVCu的K系特征X射線E=8.05keV實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)鐵含量由5%增至10%時(shí)，Cu的K系特征X射線照射量率下降20%；Ni的吸收將更強(qiáng)烈由于基體效應(yīng)的存在，使元素特征X射線的計(jì)數(shù)率與其含量之間偏離了線性關(guān)系基體效應(yīng)校正技術(shù)第三節(jié)定量分析目前二十四頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)25(1)“特散比”法以特征熒光強(qiáng)度(Ik)與入射射線的反散射射線強(qiáng)度(Is)之比(R=Ik/Is)代替Ik來計(jì)算待測元素的含量，可以有效地克服“輕元素”的吸收效應(yīng)和待測元素本身的“自吸收效應(yīng)”。適用于：巖石、土壤；輕元素組成的物質(zhì)；礦石……基體效應(yīng)校正技術(shù)第三節(jié)定量分析目前二十五頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)26(1)“特散比”法選取的散射射線能量應(yīng)盡可能地靠近特征X射線的能量。但在實(shí)際工作中，應(yīng)考慮到測量系統(tǒng)的能量分辨率，不使散射峰和特征X射線峰產(chǎn)生重疊干擾。待測物質(zhì)中，在特征X射線能量與散射射線能量之間應(yīng)不存在主要干擾元素的吸收限。否則將導(dǎo)致主要干擾元素對(duì)散射射線的特征吸收?；w效應(yīng)校正技術(shù)第三節(jié)定量分析目前二十六頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)27(2)影響系數(shù)法——多元回歸法基體效應(yīng)校正技術(shù)第三節(jié)定量分析目前二十七頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)28(2)影響系數(shù)法——多元回歸法認(rèn)為待測樣品中的其它元素對(duì)待測特征熒光強(qiáng)度(Ik)的影響程度，與這些元素的熒光強(qiáng)度(Ij)成正比，因此，采用多項(xiàng)式來計(jì)算待測元素的含量。適用于：合金；多元素樣品；礦石……方程中一般只需取1～3個(gè)主要干擾元素，多了易引起方程式的不穩(wěn)定！基體效應(yīng)校正技術(shù)第三節(jié)定量分析目前二十八頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)29(1)不平度效應(yīng)由測量表面凹凸不平對(duì)測量結(jié)果的影響稱不平度效應(yīng)。四種類型：凸型、凹型、凹凸型、平整型。其它干擾因素第三節(jié)定量分析目前二十九頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)30(1)不平度效應(yīng)物理分析角度主要表現(xiàn)：源初級(jí)射線和次級(jí)射線在空氣中路程的變化探測器的有效探測面積的減小或增大遮蓋和屏蔽射線束其它干擾因素第三節(jié)定量分析目前三十頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)31(1)不平度效應(yīng)塊狀巖礦石的原位X輻射取樣，不平度效應(yīng)嚴(yán)重，必須加以考慮。在冶金工業(yè)中，塊狀合金樣品的原位輻射取樣也存在不平度效應(yīng)。其它干擾因素第三節(jié)定量分析目前三十一頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)32(2)不均勻效應(yīng)在原位X輻射取樣工作中，主要體現(xiàn)在兩方面。顆粒度效應(yīng)——被測樣品顆粒度的變化對(duì)原位X輻射取樣結(jié)果的影響。礦化不均勻效應(yīng)——對(duì)塊狀巖礦石，由于礦化不均勻引起取樣結(jié)果的變化。其它干擾因素第三節(jié)定量分析目前三十二頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)33(2)不均勻效應(yīng)顆粒度效應(yīng)顆粒形狀：球形、正立方形、長方形、片狀……填充度——在粉末樣品中，除了固體顆粒外，在它們的間隙中還充滿著空氣，我們把樣品中各種固體顆粒的總體積和樣品體積的比值稱作填充度。體密度效應(yīng)——對(duì)于同一個(gè)樣品，一般體密度越大，即填充度越大，熒光照射量率就越大。其它干擾因素第三節(jié)定量分析目前三十三頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)34(2)不均勻效應(yīng)顆粒度效應(yīng)對(duì)于未壓過的粉末樣品，體密度和粉末的顆粒度有關(guān)。為減小體密度效應(yīng)，分析樣品時(shí)，應(yīng)盡量采用經(jīng)壓過的恒定體密度的樣品。其它干擾因素第三節(jié)定量分析目前三十四頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)35(2)不均勻效應(yīng)礦化不均勻效應(yīng)原生產(chǎn)狀條件下的礦體，其礦物組分分布是很不均勻的。將X射線熒光儀探頭置于礦體表面上逐點(diǎn)測量，進(jìn)而測定其地質(zhì)品位時(shí)，礦化不均勻現(xiàn)象往往給測量結(jié)果帶來不能允許的誤差。其它干擾因素第三節(jié)定量分析目前三十五頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)36(2)不均勻效應(yīng)礦化不均勻效應(yīng)測網(wǎng)布置不合理。其它干擾因素第三節(jié)定量分析目前三十六頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)37(2)不均勻效應(yīng)礦化不均勻效應(yīng)對(duì)策：“最佳測網(wǎng)”。以探測器有效探測直徑作測量點(diǎn)距。其它干擾因素第三節(jié)定量分析目前三十七頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)38(3)水分的影響主要表現(xiàn)：水分對(duì)初級(jí)射線和次級(jí)射線(特征X射線和散射射線)的吸收。使儀器記錄的目標(biāo)元素特征X射線計(jì)數(shù)率減小水分對(duì)初級(jí)射線的散射。使散射峰計(jì)數(shù)率增高，本底增大。其它干擾因素第三節(jié)定量分析目前三十八頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)39(3)水分的影響對(duì)于不同礦種，水分影響結(jié)果不同。輕元素礦種和原子序數(shù)較小的中等元素礦種(Fe、Cu等)，其特征X射線能量低，水分對(duì)特征X射線的吸收占優(yōu)勢。當(dāng)水分增高時(shí)，結(jié)果偏低。其它干擾因素第三節(jié)定量分析目前三十九頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)40(3)水分的影響對(duì)于不同礦種，水分影響結(jié)果不同。

其它干擾因素第三節(jié)定量分析目前四十頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)41(3)水分的影響對(duì)于不同礦種，水分影響結(jié)果不同。對(duì)較高原子序數(shù)礦種，如錫、銻、重晶石等礦種，有水分的影響造成取樣結(jié)果誤差，與其它因素(礦化不均勻、不平度效應(yīng)等)引起的誤差相比，可忽略。

其它干擾因素第三節(jié)定量分析目前四十一頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)42(4)粉塵的影響由于特征X射線的能量僅幾千電子伏特至幾十千電子伏特，若巖、礦石表面存在粉塵或其它污染物，將屏蔽初級(jí)射線進(jìn)入到巖、礦石表面；且屏蔽來自礦石發(fā)出的目標(biāo)元素特征X射線，產(chǎn)生誤差。對(duì)策：取樣前，對(duì)巖、礦石表面進(jìn)行清洗。

其它干擾因素第三節(jié)定量分析目前四十二頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)43(4)粉塵的影響由于特征X射線的能量僅幾千電子伏特至幾十千電子伏特，若巖、礦石表面存在粉塵或其它污染物，將屏蔽初級(jí)射線進(jìn)入到巖、礦石表面；且屏蔽來自礦石發(fā)出的目標(biāo)元素特征X射線，產(chǎn)生誤差。對(duì)策：取樣前，對(duì)巖、礦石表面進(jìn)行清洗。

其它干擾因素第三節(jié)定量分析目前四十三頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)44能量色散法——利用探測器的固有分別本領(lǐng)，直接探測樣品的特征熒光。多元素同時(shí)分析，適合現(xiàn)場、快速分析和定性分析。設(shè)備簡單，使用方便，價(jià)格低，維護(hù)容易，是X射線熒光分析的發(fā)展方向。第四節(jié)儀器的優(yōu)化組合及性能指標(biāo)目前四十四頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)45能量色散法——EDXRF三部分——X光源；高分辨率探測器；電子學(xué)部件及計(jì)算機(jī)系統(tǒng)；省略分光晶體；儀器可小型化。樣品激發(fā)源X射線探測器第四節(jié)儀器的優(yōu)化組合及性能指標(biāo)目前四十五頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)46能量色散法——EDXRF便攜式X射線熒光分析儀的工作原理

組成探頭主機(jī)探頭由探測器、前置放大器、激發(fā)源等組成，完成特征X射線的激發(fā)與探測主機(jī)由成形放大器、多道分析器（MCA）、多道緩存器(MCB)、計(jì)算機(jī)及外設(shè)、電源（高壓、低壓）等組成，完成對(duì)探測器信號(hào)的放大、處理及進(jìn)行數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)處理。第四節(jié)儀器的優(yōu)化組合及性能指標(biāo)目前四十六頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)47能量色散法——EDXRF激發(fā)源發(fā)出的射線輻照樣品后，激發(fā)樣品中的原子并產(chǎn)生特征X射線，熒光入射到探測器內(nèi)產(chǎn)生脈沖電流，經(jīng)前放轉(zhuǎn)換為電壓脈沖信號(hào)，電壓脈沖的幅度與脈沖電流所攜帶的電量成正比，而電量與熒光的能量成正比，因此，通過主機(jī)電路對(duì)電壓脈沖的幅度進(jìn)行放大、處理和測量就可以獲知熒光的能量，進(jìn)而測定元素的種類。脈沖信號(hào)在單位時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)的數(shù)量（即儀器計(jì)數(shù)率）與被測元素特征X射線的照射量率成正比，可計(jì)算對(duì)應(yīng)元素的含量。第四節(jié)儀器的優(yōu)化組合及性能指標(biāo)目前四十七頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)48便攜式X射線熒光分析儀激發(fā)源同位素源探測器閃爍計(jì)數(shù)器＋濾片正比計(jì)數(shù)器＋濾片分析元素1種/次2－4種/次檢出限大于100ppm大于100ppm輸出結(jié)果熒光計(jì)數(shù)率熒光計(jì)數(shù)率，含量第四節(jié)儀器的優(yōu)化組合及性能指標(biāo)目前四十八頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)49激發(fā)源：同位素（238Pu、241Am）探測器：Si-PIN多元素分析能力：可分析10余種元素/次檢出限(ppm)≤10Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、11~100Co、Ni、Br到Mo、Ag到U101~1000K、Ca、Sc、Cr、Mn、Fe、Tc、Ru、Rh、Pd>1000Al、Si、P、S、Cl、Ar便攜式X射線熒光分析儀第四節(jié)儀器的優(yōu)化組合及性能指標(biāo)目前四十九頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)50美國尼通XLt-797WZ分析儀（1.4kg）美國伊諾斯XRF-6500（1.6

kg）激發(fā)源小型X射線管（40kV/50uA最大）探測器Si-PIN分析元素每次可達(dá)18種甚至26種多達(dá)二十余種/次檢出限對(duì)錫料的含鉛量進(jìn)行60秒的檢測，能達(dá)到大約0.01%(100ppm)的檢測下限（20-100）×10-6用途合金分析、塑料部件合金分析、塑料部件、土壤、礦石、電子元件便攜式X射線熒光分析儀第四節(jié)儀器的優(yōu)化組合及性能指標(biāo)目前五十頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)51激發(fā)源：微型X光管探測器：Si-PIN多元素分析能力：可分析20余種元素/次對(duì)地球化學(xué)指示元素Cu、As、Pb的檢出限分別為1.3ug/g、1.4ug/g、5.3ug/g，比238Pu同位素源改善了4～10倍便攜式X射線熒光分析儀第四節(jié)儀器的優(yōu)化組合及性能指標(biāo)目前五十一頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)52激發(fā)源選擇（激發(fā)源能量、照射量率）探測器選擇后續(xù)電路配置儀器的優(yōu)化組合第四節(jié)儀器的優(yōu)化組合及性能指標(biāo)目前五十二頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)53穩(wěn)定性穩(wěn)定性包括連續(xù)工作穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。連續(xù)工作穩(wěn)定性——指儀器8h連續(xù)工作時(shí)間內(nèi)，待測元素特征熒光強(qiáng)度的瞬時(shí)平均值的最大相對(duì)誤差，以百分?jǐn)?shù)表示。要求連續(xù)工作穩(wěn)定性好于1%。長期工作穩(wěn)定性——指儀器使用期間（數(shù)月至數(shù)月不等），儀器測量結(jié)果的平均變化，這個(gè)變化與元器件的老化有關(guān)，主要是與探測器性能變壞（如晶體潮解、光電倍增管老化、正比計(jì)數(shù)管的分辨率變壞等）有關(guān)。要求好于2%，如變差，應(yīng)重新調(diào)試、標(biāo)定儀器，并更換必要的零部件。儀器的性能指標(biāo)第四節(jié)儀器的優(yōu)化組合及性能指標(biāo)目前五十三頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)54能量分辨率對(duì)于閃爍探測器，能量分辨率應(yīng)達(dá)到80%~100%(對(duì)5.9keV射線)。對(duì)正比計(jì)數(shù)器，能量分辨率應(yīng)達(dá)到14%~17%(對(duì)5.9keV射線)。儀器的性能指標(biāo)第四節(jié)儀器的優(yōu)化組合及性能指標(biāo)目前五十四頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)55探測效率與探測器種類有關(guān)，當(dāng)待測X射線的能量和探測器種類固定時(shí)，探測效率取決于探測器的規(guī)格、形狀、大小，應(yīng)適合地選擇探測器的種類、規(guī)格、大小尺寸，以提高對(duì)待測X射線的探測效率，降低干擾元素的熒光探測效率。一般，探測效率不低于20%~40%。儀器的性能指標(biāo)第四節(jié)儀器的優(yōu)化組合及性能指標(biāo)目前五十五頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)56功耗便攜式儀器應(yīng)盡量采用低功耗元件，儀器總功耗一般應(yīng)小于2W，電池至少可供連續(xù)工作8h以上。智能化程度便攜式儀器應(yīng)盡量微機(jī)化或采用微處理器控制，儀器應(yīng)具有數(shù)據(jù)采集、存儲(chǔ)和處理功能，軟件應(yīng)滿足實(shí)際工作需要。儀器的性能指標(biāo)第四節(jié)儀器的優(yōu)化組合及性能指標(biāo)目前五十六頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)57體積、重量為便于攜帶，應(yīng)盡量減小儀器體積和重量。可靠性和抗干擾能力，等等。儀器的性能指標(biāo)第四節(jié)儀器的優(yōu)化組合及性能指標(biāo)目前五十七頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)58已能夠分開相鄰元素的Kα譜峰——可多元素同時(shí)分析。無法分開相鄰元素的Kα和Kβ譜峰——造成譜峰干擾。儀器的性能指標(biāo)第四節(jié)儀器的優(yōu)化組合及性能指標(biāo)目前五十八頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)59樣品——從總體中采集的在一定程度上能代表總體特性的物質(zhì)。也稱待測樣品，需要測定的元素稱待測元素或目標(biāo)元素。標(biāo)準(zhǔn)樣品——簡稱標(biāo)樣，在某一個(gè)或幾個(gè)特征上是已知的、具有較高準(zhǔn)確度的、可信賴的公認(rèn)值或權(quán)威機(jī)構(gòu)的推薦值?；靖拍畹谖骞?jié)樣品制備標(biāo)樣能量標(biāo)樣含量標(biāo)樣目前五十九頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)60能量標(biāo)樣——能自發(fā)地或在一定激發(fā)源的激發(fā)下能發(fā)射能量已知的電磁輻射。作為儀器的能量刻度標(biāo)準(zhǔn)使用?；靖拍畹谖骞?jié)樣品制備能量標(biāo)樣低能放射性核素源：55Fe、108Cd、241Am用純?cè)鼗蚣冊(cè)匮趸锱c聚乙烯塑料混合熱壓成圓片目前六十頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)61含量標(biāo)樣——是相對(duì)測量中作為含量標(biāo)準(zhǔn)的一種物質(zhì)，是確定工作曲線參數(shù)的關(guān)鍵和依據(jù)?；靖拍畹谖骞?jié)樣品制備對(duì)標(biāo)樣的一般要求：待測元素含量準(zhǔn)確可靠；具有多個(gè)含量不同的標(biāo)準(zhǔn)系列；化學(xué)組成和物理性質(zhì)與待測樣品一致；物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，便于長期保存和使用。目前六十一頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)62樣品預(yù)加工制備方法第五節(jié)樣品制備研磨；縮分；干燥；保存。目前六十二頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)63樣品預(yù)加工制備方法第五節(jié)樣品制備研磨——粉碎、研磨、混勻簡單方法：粉碎到100~120目，然后在瑪瑙研缽中研磨30分鐘以上。目前六十三頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)64樣品預(yù)加工制備方法第五節(jié)樣品制備目前六十四頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)65制備方法第五節(jié)樣品制備目數(shù)，即孔數(shù)，每平方英寸上的孔目數(shù)。目數(shù)越大孔徑越小目前六十五頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)66樣品預(yù)加工制備方法第五節(jié)樣品制備研磨——粉碎、研磨、混勻防止樣品污染：設(shè)法減少污染；選擇工具的物質(zhì)成分，使引入雜質(zhì)的譜線不致干擾待測元素譜線。目前六十六頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)67樣品預(yù)加工制備方法第五節(jié)樣品制備縮分——在保證其代表性的前提下，減小其樣品量。樣品每進(jìn)行一次縮分前，均需將樣品充分混勻。縮分后所得樣品的重量，必須大于當(dāng)時(shí)顆粒直徑情況下所要求的樣品最小可靠重量。Q—樣品留量kg；d—樣品顆粒最大直徑mm；k—縮分系數(shù)，0.2目前六十七頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)68樣品預(yù)加工制備方法第五節(jié)樣品制備干燥——去水份烘箱中105~110℃下烘干1小時(shí)。目前六十八頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)69樣品預(yù)加工制備方法第五節(jié)樣品制備保存——一般用牢固的牛皮紙樣袋裝好，詳細(xì)標(biāo)明取樣地、取樣位置、取樣時(shí)間、取樣編號(hào)、分析編號(hào)及其它必要信息。重量少的，先用光滑的描圖紙、硫酸紙包好，在注明取樣編號(hào)后再放入紙袋。注意防潮和防氧化，重要樣品放干燥缸。目前六十九頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)70粉末樣制備制備方法第五節(jié)樣品制備直接裝填；壓塊法。直接裝填——將預(yù)加工的粉末狀樣品，直接裝入薄底樣杯中，用有機(jī)玻璃或鋁制成的壓片壓實(shí)。杯底為可更換的有機(jī)薄膜，4~6um目前七十頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)71粉末樣制備制備方法第五節(jié)樣品制備壓塊法——壓餅法，將粉末樣放在一定形狀的鋼模中，壓機(jī)加壓使之成為結(jié)實(shí)的餅狀。目前七十一頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)72能量色散X熒光分析受到多種因素的影響。為了獲得可靠和準(zhǔn)確的取樣結(jié)果，就必須盡量減少各種因素的影響。因此有必要了解其誤差的來源與影響方式。誤差分三類：1.過失誤差：取樣中操作錯(cuò)誤、數(shù)據(jù)讀錯(cuò)、記錯(cuò)等，這是一類人為造成的誤差，因而，也是可以避免的。第六節(jié)數(shù)據(jù)處理與質(zhì)量評(píng)估目前七十二頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)73誤差分三類：2.統(tǒng)計(jì)誤差：由微觀粒子的統(tǒng)計(jì)漲落所引起的，它反映了精確度?？梢钥刂平y(tǒng)計(jì)誤差的大小，以達(dá)到足夠的測量精度。3.系統(tǒng)誤差：按一定規(guī)律變化的誤差，如系統(tǒng)偏低或偏高。它確定準(zhǔn)確度。它往往是基體效應(yīng)、譜線重疊、測量面上的覆蓋物等影響造成，需針對(duì)產(chǎn)生原因采取措施。第六節(jié)數(shù)據(jù)處理與質(zhì)量評(píng)估目前七十三頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)74能量色散X熒光分析方法作為獲知樣品或巖石、土壤中元素含量的一種分析測試手段。顯然，準(zhǔn)確度、精確度和檢出限是檢驗(yàn)或評(píng)價(jià)X熒光分析結(jié)果的重要指標(biāo)。

第六節(jié)數(shù)據(jù)處理與質(zhì)量評(píng)估目前七十四頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)75準(zhǔn)確度是測定值與真值符合的程度。

1.準(zhǔn)確度誤差（絕對(duì)誤差△Ci）就是測定值與真值之間的差

Ci為測量值；Co為推薦值

平均絕對(duì)誤差則為各次測量的絕對(duì)誤差取絕對(duì)值后再求平均值

絕對(duì)誤差與真值之比值稱為相對(duì)誤差（ηi）

平均相對(duì)誤差則為各次測量的相對(duì)誤差取絕對(duì)值后再求平均值

第六節(jié)數(shù)據(jù)處理與質(zhì)量評(píng)估目前七十五頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)76精確度是指分析同一樣品時(shí)，重復(fù)分析結(jié)果間的一致性。2.精確度重復(fù)分析結(jié)果越一致，表明精確度越高。

分析精確度的好壞，取決于測定過程的偶然誤差的大小，精確度的評(píng)估是通過對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)行n次測定獲得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)統(tǒng)計(jì)得到第六節(jié)數(shù)據(jù)處理與質(zhì)量評(píng)估目前七十六頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)77檢出限反映的是某一種分析方法或分析儀能可靠測定的最低元素含量。2.檢出限

通過對(duì)低含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量獲得的儀器譜，以該元素特征X射線全能峰計(jì)數(shù)（凈峰面積）大于或等于該全能峰能量窗內(nèi)本底計(jì)數(shù)（面積）的三倍均方差來確定S為被測元素特征峰能區(qū)內(nèi)本底計(jì)數(shù)(Ib)的均方差A(yù)為儀器對(duì)該元素的分析靈敏度，單位：計(jì)數(shù)/(μg/g)

第六節(jié)數(shù)據(jù)處理與質(zhì)量評(píng)估目前七十七頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)78第七節(jié)應(yīng)用1.探索與研究煤樣A中發(fā)現(xiàn)：鈧(Sc)、鈦(Ti)樣品B樣品A目前七十八頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)791.探索與研究實(shí)測銅陽極泥的X射線熒光光譜圖

第七節(jié)應(yīng)用目前七十九頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)80元素GSS-3GSS-5GSS-8GSS-9GSD-12GSD-13GSD-14K,%推薦值2.521.252.011.642.423.241.91測定值2.331.122.352.232.152.961.85Ca,%推薦值0.910.075.903.570.830.242.50測定值0.910.236.023.520.770.332.24Mn,ppm推薦值304136065052014002181230測定值422141454555814061871149Fe,%推薦值1.408.823.133.363.411.026.64測定值1.539.223.043.463.491.145.9Cu,ppm推薦值11.414424.32612301166測定值12.8314828.529.912308.5754.8Zn,ppm推薦值31494686149816165測定值30.849257.172.049814.3168As,ppm推薦值4.441212.78.41152.018測定值5.16397/4.56152/26Srppm推薦值380422361652486218測定值40282.721416238.070.91802.現(xiàn)場快速分析第七節(jié)應(yīng)用目前八十頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)81樣品種類推薦值(%)XRF分析值(%)平均誤差(%)WNiWCuCNiCCuENiECu精Ⅱ泡沫1.490.981.50±0.0130.97±0.00890.01-0.01銅粗選泡沫1.1320.051.18±0.02920.03±0.1010.05-0.02銅精選中礦1.822.971.80±0.0182.85±0.048-0.02-0.12原礦0.541.050.54±0.0101.05±0.0120.000.00混合精礦3.262.843.26±0.0512.95±0.0790.000.11精Ⅲ泡沫2.921.492.92±0.0291.49±0.0130.000.00混合泡沫4.413.964.40±0.0693.82±0.083-0.01-0.14掃選給礦0.350.230.33±0.00550.24±0.0089-0.020.01尾礦0.170.150.18±0.00440.14±0.00450.01-0.01銅精礦0.6529.110.59±0.01328.96±0.106-0.06-0.152.現(xiàn)場快速分析第七節(jié)應(yīng)用目前八十一頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)823.原位分析與無損分析第七節(jié)應(yīng)用目前八十二頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)833.原位分析與無損分析第七節(jié)應(yīng)用目前八十三頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)844.在線分析與載流分析第七節(jié)應(yīng)用目前八十四頁\總數(shù)一百零一頁\編于十二點(diǎn)854.在線分析與載流