氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)

氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)第1頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)計量學(xué)化學(xué)計量式：也可以寫成：或：第2頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)計量學(xué)反應(yīng)程度：對于間歇系統(tǒng)中的某反應(yīng)，若反應(yīng)混合物中某組分的起始物質(zhì)的量為ni0，反應(yīng)后該組分的物質(zhì)的量為ni，則定義反應(yīng)程度為：轉(zhuǎn)化率：關(guān)鍵組分A反應(yīng)掉的物質(zhì)的量與其開始時物質(zhì)的量之比或?qū)懗桑簩Φ饶柗磻?yīng)：第3頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)計量學(xué)化學(xué)膨脹因子：每轉(zhuǎn)化掉1mol的反應(yīng)物A時，反應(yīng)混合物物質(zhì)的量的變化，用符號δA表示。若反應(yīng)在恒溫壓下連續(xù)進行，反應(yīng)前后總物質(zhì)的量變化，則必然引起體系的體積流量的變化。反應(yīng)過程的瞬時體積流量V應(yīng)等于初始體積流量V0與化學(xué)反應(yīng)引起的體積流量變化ΔV之和。對于反應(yīng)：V0，T,PV0T,P

ΔV第4頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)計量學(xué)則由于反應(yīng)引起的摩爾數(shù)變化為：由于T，P恒定，則ΔV完全由化學(xué)反應(yīng)前后物質(zhì)的量變化引起。設(shè)反應(yīng)物A，B及惰性組分I的的初始濃度分別為cA0，cB0和cI0，則在某一瞬間，各組分的濃度為：由化學(xué)膨脹因子的定義可知，當(dāng)A組分的轉(zhuǎn)化率為xA時，引起物系摩爾數(shù)的變化為則有：則有：則組分A的瞬時濃度為：第5頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)計量學(xué)膨脹率：A組分全部反應(yīng)時造成體系體積變化的比例。則：第6頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)計量學(xué)例1：對于反應(yīng)，已知反應(yīng)開始時甲烷的摩爾分率為，求轉(zhuǎn)化率為時，甲烷的摩爾分率。解：第7頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)計量學(xué)多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨立反應(yīng)數(shù)的確定定義：多重反應(yīng)系統(tǒng)中存在著一定的獨立反應(yīng)數(shù)或關(guān)鍵組分數(shù)，而其它反應(yīng)或其它組分均可由物料衡算關(guān)系確定。所采用的方法：（1）原子矩陣法：其依據(jù)是封閉物系中各個元素的原子數(shù)目守恒。得到原子矩陣后，經(jīng)過初等變換，所得的矩陣的秩即為系統(tǒng)的獨立反應(yīng)數(shù)。（2）簡易法：獨立反應(yīng)數(shù)=反應(yīng)體系中所含的物質(zhì)數(shù)-形成這些物質(zhì)的元素數(shù)。第8頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)計量學(xué)多重反應(yīng)的收率及選擇率多重反應(yīng)包括：同時反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng)，平行-連串反應(yīng)1.同時反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中同時進行兩個或兩個以上的反應(yīng)物與產(chǎn)物都不相同的反應(yīng)：如：2.平行反應(yīng)：一種反應(yīng)物同時形成多種產(chǎn)物，如：3.連串反應(yīng)：反應(yīng)物先生成某種中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物又繼續(xù)反應(yīng)生成最終產(chǎn)物，如：4.平行-連串反應(yīng)：最終產(chǎn)物可以由幾步連串過程生成，也可以由一步直接生成，如：第9頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)計量學(xué)對目的產(chǎn)物，其收率定義為：為了表達已反應(yīng)的關(guān)鍵組分中轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的分率，定義選擇率如下：轉(zhuǎn)化率的定義為：因此有：Y=sx第10頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式化學(xué)反應(yīng)速率：單位時間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。其表示方法因反應(yīng)在間歇或連續(xù)系統(tǒng)中進行而不同。1.間歇系統(tǒng)：反應(yīng)物一次加入反應(yīng)器，經(jīng)歷一定的反應(yīng)時間達到所要求的轉(zhuǎn)化率后，產(chǎn)物一次卸出，生產(chǎn)是分批進行的。若攪拌系統(tǒng)效果良好，則反應(yīng)物系的組成，溫度，壓力等參數(shù)在每一瞬間都是一致的，但隨反應(yīng)的進行，其值隨時間而變，故獨立變量為時間。第11頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式在間歇系統(tǒng)中，反應(yīng)速率可以表示為單位反應(yīng)時間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物A的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。即：在多相系統(tǒng)中，可以采用單位相界面積（兩相流體系統(tǒng)）、單位固體表面積（流固相非催化反應(yīng)）、單位催化劑內(nèi)表面積（流固相催化反應(yīng)）或單位質(zhì)量固體或催化劑（流固系統(tǒng)）來表示反應(yīng)速率，其一般式即可表示為：這里的B可以是S或是W。第12頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式對于以單位體積表示的反應(yīng)速率：當(dāng)用于液相反應(yīng)時，反應(yīng)過程中反應(yīng)混合物的體積變化可忽略，因此：對于反應(yīng)：有：或?qū)懗桑旱?3頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式2.連續(xù)系統(tǒng)：反應(yīng)物和產(chǎn)物在整個反應(yīng)器內(nèi)處于連續(xù)流動狀態(tài)，系統(tǒng)達到定態(tài)后，物料在反應(yīng)器內(nèi)沒有積累，系統(tǒng)中的濃度、溫度等參數(shù)在一定位置處是定值，即不隨時間而變化，但在反應(yīng)器中不同位置這些參數(shù)是不同的。因此，對連續(xù)系統(tǒng)，物系中各參數(shù)是空間位置的函數(shù)。第14頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式連續(xù)系統(tǒng)中反應(yīng)速率可以表示為單位反應(yīng)體積中某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：也可以表示為單位反應(yīng)表面積上某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：還可以表示為單位質(zhì)量固體（或催化劑）上某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：對于均相反應(yīng)，反應(yīng)體積指反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中所占據(jù)的體積；對于氣-固相催化反應(yīng)，反應(yīng)體積指反應(yīng)器中催化劑床層的體積。第15頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式連續(xù)系統(tǒng)中常用的兩個重要概念1)空間速度(空速)：單位反應(yīng)體積所能處理的反應(yīng)混合物的體積流量，以VSP表示。在反應(yīng)器的不同位置處，氣體混合物的體積流量隨操作狀態(tài)（壓力、溫度而變化，某些反應(yīng)由于反應(yīng)前后總摩爾數(shù)的變化也可能也起體積流量的變化，因此，工業(yè)上常采用不含產(chǎn)物的反應(yīng)混合物初態(tài)組成和標準狀況來計算體積流量，以VS0表示。2）接觸時間：空間速度的倒數(shù)第16頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式對于連續(xù)系統(tǒng)，反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率可以用下式定義：則有：在連續(xù)系統(tǒng)中，A組分的反應(yīng)速率表示為：則：所以：第17頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一動力學(xué)方程對反應(yīng)若它是基元反應(yīng)，則由質(zhì)量作用定律：若它是均相反應(yīng)，則反應(yīng)速率可表示為：若它是氣固相催化反應(yīng)，則反應(yīng)速率可表示為冪函數(shù)的形式：其中：kc,kc’,kp,kp’分別是正逆反應(yīng)的速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)的單位取決于正逆反應(yīng)的總級數(shù)，其數(shù)值取決于反應(yīng)物系的性質(zhì)和溫度，與反應(yīng)組分的濃度無關(guān)

n=a+b+l+m為正反應(yīng)的總級數(shù)，可為正或負，可以是分數(shù)n’=a;+b’+l’+m’為逆反應(yīng)的總級數(shù)，可為正或負，可以是分數(shù)

第18頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一動力學(xué)方程對基元反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)速率為0，則有：對非基元反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達到平衡時有：氣固相催化反應(yīng)的速率，也可表示為雙曲函數(shù)的形式：第19頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一動力學(xué)方程反應(yīng)速率常數(shù)可以理解為反應(yīng)物系各組分濃度為1時的反應(yīng)速率。反應(yīng)物系中各組分濃度為1時的正反應(yīng)速率，稱為正反應(yīng)速率常數(shù)。反應(yīng)物系中各組分濃度為1時的逆反應(yīng)速率，稱為逆反應(yīng)速率常數(shù)。一般情況下，反應(yīng)速率常數(shù)是溫度有函數(shù)，它們之間的關(guān)系可以用Arrhenius經(jīng)驗方程表示，即：式中：k0

指前因子，其單位與反應(yīng)速率常數(shù)相同Ec

化學(xué)反應(yīng)的活化能，J/molRg

氣體常數(shù)，8.314J/(mol.K)第20頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一動力學(xué)方程反應(yīng)速率常數(shù)的單位與表示反應(yīng)速率的基準有關(guān)若以體積為基準表示反應(yīng)速率，對應(yīng)的kv稱為體積反速率常數(shù)若以反應(yīng)表面為基準表示反應(yīng)速率，對應(yīng)的ks稱為表面反速率常數(shù)若以反應(yīng)質(zhì)量為基準表示反應(yīng)速率，對應(yīng)的kw稱為質(zhì)量反速率常數(shù)

kv，

ks，kw三者之間的關(guān)系可以如下推得：設(shè)SR是單位反應(yīng)體積的反應(yīng)表面積；ρb單位反應(yīng)體積中固體或固體催化劑的質(zhì)量或堆密度。則：S=VSR，W=Vρb，代入上式：因此，有：kv=

ksSR=kwρb第21頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一動力學(xué)方程此外，反應(yīng)速率常數(shù)的單位還與反應(yīng)混合物的組成的表示方法有關(guān)。組成用濃度c表示時，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為kc；組成用分壓p表示時，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為kp；組成用摩爾分率y表示時，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為ky三者之間的關(guān)系可以如下推得：對正反應(yīng)而言，如果是氣相反應(yīng)，且氣相反應(yīng)混合物服從理想氣體定律，則對每一種組分來說，代入上式：同理，若將pi=Pyi代入，可得：第22頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一動力學(xué)方程若反應(yīng)機理在某溫度范圍內(nèi)不變，則對Arrhenius公式兩邊求對數(shù)由上式可知，lnk對1/T作圖應(yīng)為一條直線。當(dāng)傳質(zhì)過程對催化反應(yīng)過程有影響時，在高溫區(qū)就變成了一條向下彎的曲線。若在不同溫度范圍內(nèi)反應(yīng)機理發(fā)生了變化，則會由不同的直線組成。第23頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一動力學(xué)方程氣相反應(yīng)的物料衡算動力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換第24頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一練習(xí)在完成連串-平行反應(yīng)時，所給原料中各組分的摩爾濃度為cA0=2.0mol/L，cB0=4.0mol/L，cR0=cS0=0，在間歇反應(yīng)器中操作了一定時間后，得到cA=0.3mol/L，cR=1.5mol/L，設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)近似為定容系統(tǒng)，問此時組分B和S的摩爾濃度為多少？某氨合成塔進塔空速（標準狀態(tài)）為20000h-1，p=200atm，進塔組成為含氨3%，甲烷8.5%，氬4.5%，氫63%，氮21%，催化床平均溫度為475℃，出塔含氨13%。計算：（1）標準狀態(tài)下氨分解基空速為多少？（2）出塔氣體中氫、氮、甲烷、氬的含量為多少？課本P44習(xí)題第2題任選一問。第25頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)方程在多孔催化劑上進行的氣固相催化反應(yīng)，由反應(yīng)物在位于催化劑內(nèi)表面的活性位上的化學(xué)吸附、活化吸附態(tài)組分進行化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的脫附三個連串步驟組成，因此，氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的基礎(chǔ)是化學(xué)吸附。氣體在固體表面的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。二者區(qū)別見下表。類別項目物理吸附化學(xué)吸附產(chǎn)生原因分子間力化學(xué)鍵力選擇性差好吸附層數(shù)可單層可多層單層吸（脫）附速度快慢熱效應(yīng)2-20kJ/mol80-400kJ/mol溫度效應(yīng)溫度提高，吸附量減小溫度提高，吸附量增加第26頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)方程影響化學(xué)吸附速率的三種因素：1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)若組分A被吸附，則其值與A的分壓pA成正比；2）吸附活化能Ea

只有能量超過Ea

的分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為exp(-Ea/RgT)；3）表面覆蓋度θA

表示已被組分A覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率，其值為f(θA)考慮以上三種因素，吸附速率可以用下式表示：

ra=σApAf(θA)exp(-Ea/RgT)影響脫附速率的因素有兩個：1）表面覆蓋度，用函數(shù)f’