動(dòng)態(tài)熱機(jī)械儀DMA原理及方法

DMA研究生1材料分析與檢測(cè)

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DynamicMechanicalAnalysis簡(jiǎn)稱DMA)主要是測(cè)定在一定條件下，材料的溫度、頻率、應(yīng)力和應(yīng)變之間的關(guān)系，獲得材料結(jié)構(gòu)與分子運(yùn)動(dòng)的信息。實(shí)驗(yàn)室美國(guó)TA公司的DMA2980可以得到：儲(chǔ)能模量、儲(chǔ)能柔量、損耗模量、損耗柔量、復(fù)數(shù)模量、動(dòng)態(tài)粘度、應(yīng)力、應(yīng)變、振幅、頻率、溫度、時(shí)間和損耗因子等，可以研究應(yīng)力松弛、蠕變、玻璃化溫度和次級(jí)松弛等DMA研究生3DMA的理論基礎(chǔ)是聚合物的粘彈性，因此我們首先討論聚合物的粘彈性：一、高聚物力學(xué)性能的主要特點(diǎn)物質(zhì)按其中分子(或原子、離子)排列的有序性，可分為晶態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。在晶態(tài)中，分子的排列具有三維遠(yuǎn)程有序；在液態(tài)中，分子的排列只有近程有序而無(wú)遠(yuǎn)程有序；在氣態(tài)中，分子的排列既無(wú)遠(yuǎn)程有序也無(wú)近程有序。此外，在晶態(tài)與液態(tài)之間還有一種過(guò)渡態(tài)-液晶態(tài)。這些狀態(tài)稱為物質(zhì)分子的各種凝聚態(tài)。DMA研究生4物質(zhì)按其體積與形狀的穩(wěn)定性，分為固體、液體和氣體。固體具有一定的體積和形狀液體具有一定的體積但無(wú)一定的形狀氣體無(wú)一定的體積又無(wú)一定的形狀這些狀態(tài)稱為物質(zhì)的各種力學(xué)狀態(tài)。DMA研究生5聚合物也具有上述所有狀態(tài)。但需指出的是：除分子量不高的低聚物能處于氣態(tài)之外，分子量足夠高的高聚物者，不存在氣態(tài)；并非所有的高分子都能結(jié)晶，一些分子鏈結(jié)構(gòu)缺乏規(guī)整性的高分子，缺乏結(jié)晶能力，因而只能以非晶態(tài)存在；分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整具有結(jié)晶能力的高分子，結(jié)晶一般也不完善，通?？偸且圆糠纸Y(jié)晶的形式，即晶相與非晶相共存的形式存在。DMA研究生6二、聚合物的玻璃態(tài)、高彈態(tài)及粘流態(tài)1、玻璃態(tài)：物質(zhì)處于晶態(tài)時(shí)肯定是固體，處于非晶態(tài)時(shí)可能是固體，也可能是液體。許多非晶態(tài)塑料在室溫下處于液態(tài)結(jié)構(gòu)的固體；從分子凝聚態(tài)來(lái)看，分子排列只有近程有序而無(wú)遠(yuǎn)程有序，應(yīng)屬液態(tài)結(jié)構(gòu)；而從力學(xué)狀態(tài)看，具有一定的體積與形狀，又屬固體。玻璃態(tài)的普彈性：固體材料如金屬、陶瓷(包括玻璃)等，在力學(xué)性能上有一個(gè)共性，那就是具有彈性。在外力作用下立即發(fā)生形變，外力除去后，形變立即回復(fù)，形變對(duì)外力的響應(yīng)是瞬間的，如下圖所示DMA研究生7這種彈性形變很小，例如，小于1%形變較大時(shí)，金屬材料可能發(fā)生不可回復(fù)的塑性變形，陶瓷材料可能發(fā)生脆性斷裂。高聚物固體材料在小形變下也具有上述彈性。這種普遍存在的彈性稱為普彈性。DMA研究生82、高彈態(tài)：高聚物在一定的條件下具有一種其他材料不可能呈現(xiàn)的狀態(tài)-橡膠態(tài)，也稱高彈態(tài)。高彈態(tài)，其凝聚態(tài)，屬液態(tài)；其力學(xué)狀態(tài)，屬固體。其最明顯的特點(diǎn)是能產(chǎn)生高達(dá)百分之幾十到百分之一千的彈性形變，稱為高彈形變。高聚物呈現(xiàn)高彈性原因是高分子鏈長(zhǎng)而柔，在未受外力作用時(shí)，呈無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，而在外力作用下，線團(tuán)沿外力方向伸展；外力除去后，分子又自動(dòng)回復(fù)到無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)，如下圖(a)DMA研究生9橡膠彈性的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力是體系自發(fā)趨向于熵最大的狀態(tài)對(duì)于碳-碳高分子鏈，從不受外力作用時(shí)的卷曲狀態(tài)到外力作用下完全伸直的狀態(tài)，伸長(zhǎng)比近似地正比于N1/2，N是該高分子主鏈上包含的單鍵數(shù)。對(duì)高分子而言，N是一個(gè)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)100的值，因此高彈形變可高達(dá)百分之幾百或更大。這種高彈形變的機(jī)理與普彈形變的機(jī)理完全不同，普彈形變主要是應(yīng)力引起原子或離子間鍵長(zhǎng)、鍵角的變化所致，如下圖(b)DMA研究生103、粘流態(tài)高聚物在流動(dòng)溫度或熔點(diǎn)以上轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，也常稱之為熔體或粘流體。液體的共性是能夠流動(dòng)。流動(dòng)，從分子運(yùn)動(dòng)的角度看，是分子在外力作用方向上發(fā)生了相對(duì)遷移；從形變的角度看，是發(fā)生了不可回復(fù)的塑性形變。流動(dòng)的難易程度用粘度來(lái)衡量，它表征分子間發(fā)生相對(duì)遷移所需克服摩擦力的大小。DMA研究生11高聚物熔體具有不同于小分子液體的許多特點(diǎn)在外力作用下，高聚物熔體除了會(huì)發(fā)生不可回復(fù)塑性形變外，還不可避免地同時(shí)產(chǎn)生彈性形變。高聚物熔體從圓柱狀口?？字袛D出時(shí)，形成的料條直徑可能比孔徑大，如橡膠入孔時(shí)變細(xì)，出孔時(shí)因形變回復(fù)而又變粗一樣。受攪拌棒攪拌時(shí)，熔體沿棒壁上爬；快速擠出時(shí)，型材發(fā)生畸變等現(xiàn)象也是熔體中含有彈性的表現(xiàn)這類現(xiàn)象統(tǒng)稱為高聚物的粘性中帶有彈性。高聚物在力學(xué)性能上的最大特點(diǎn)是高彈性與粘彈性。DMA研究生12三、高聚物性能與時(shí)間的關(guān)系進(jìn)一步研究高聚物的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)它們的性能與時(shí)間有關(guān)。所謂與時(shí)間有關(guān)，是指同一種高聚物材料的力學(xué)性能，如剛度、強(qiáng)度、韌性、阻尼等，都會(huì)隨試驗(yàn)頻率、升溫速率、觀察時(shí)間等時(shí)間因素的變化而發(fā)生明顯的變化。有機(jī)玻璃在常溫下快速拉伸時(shí)，是典型的脆性材料，而在慢速拉伸時(shí)，能夠屈服并在屈服后繼續(xù)，產(chǎn)生很大的形變，這種形變表面上似是塑性形變，實(shí)質(zhì)上卻是高彈形變。橡膠材料，在低頻應(yīng)力作用下表現(xiàn)得柔軟而富彈性，但在高頻作用下，會(huì)變得相當(dāng)剛硬。這類彈性隨時(shí)間變化，統(tǒng)稱為高聚物彈性中帶有一定的粘性。DMA研究生13四、材料粘彈性的概念1、理想彈性體的彈性服從虎克定律即應(yīng)力正比于應(yīng)變，比例系數(shù)為彈性模量，而且應(yīng)力應(yīng)變的響應(yīng)是瞬間的；2、理想粘性體的粘性服從牛頓定律即應(yīng)力正比于應(yīng)變速率，比例系數(shù)為粘度應(yīng)變與時(shí)間的關(guān)系，可以表示為：即在恒定應(yīng)力作用下，應(yīng)變隨時(shí)間線性地增長(zhǎng)DMA研究生14理想彈性體的力學(xué)行為可以用彈簧模擬，如下圖a理想粘性體的力學(xué)行為可以用粘壺模擬，如下圖b3、粘彈性材料粘彈性材料的力學(xué)行為既不服從虎克定律，也不服從牛頓定律，而是介于兩者之間應(yīng)力同時(shí)依賴于應(yīng)變與應(yīng)變速率如果粘彈件是理想彈性與理想粘性的線性疊加，則稱為線性粘彈性其行為可以用彈簧與粘壺的并聯(lián)或串聯(lián)的各種組合來(lái)模擬。Maxwell和Kelvin是最簡(jiǎn)單的兩種組合形式，如下圖c和圖dDMA研究生15彈簧、粘壺、Maxwell和Kelvin模型：DMA研究生16如果將如圖1-18(a)所示的應(yīng)力分別施加到彈簧、粘壺和Kelvin三種模型上，其應(yīng)交響應(yīng)如圖l-18(b)，(c)和(d)所示。DMA研究生174、力學(xué)響應(yīng)及解釋在恒定應(yīng)力作用下，理想彈性體的應(yīng)變不隨時(shí)間而變化理想粘性體的應(yīng)變隨時(shí)間線性增長(zhǎng)而粘彈體的應(yīng)變隨時(shí)間作非線性變化應(yīng)力除去后，理想彈性體的應(yīng)變立即回復(fù)理想粘性體的應(yīng)變保持不變，即完全不可回復(fù)而粘彈體的應(yīng)變隨時(shí)間逐漸且部分地回復(fù)DMA研究生18這是因?yàn)楫?dāng)彈性體受到外力作用時(shí)，它能將外力對(duì)它做的功全部以彈性能的形式儲(chǔ)存起來(lái)；外力一旦除去，彈性體就通過(guò)彈性能的釋放使應(yīng)變立即全部回復(fù)。對(duì)于理想粘性體來(lái)說(shuō)，外力對(duì)它做的功將全部消耗于克服分子之間的摩擦力以實(shí)現(xiàn)分子間的相對(duì)遷移，即外力做的功全部以熱的形式消耗掉了，因此外力除去后，應(yīng)變完全不可回復(fù)。粘彈體，則因?yàn)樗扔袕椥杂钟姓承裕酝饬?duì)它所做功中一部分將以彈性能的形式儲(chǔ)存起來(lái)，另一部分又以熱的形式消耗掉。外力除去后、彈性形變部分可回復(fù)，粘性形變部分不可回復(fù)。DMA研究生19高聚物是典型的粘彈性材料。這種粘彈性表現(xiàn)在一切力學(xué)行為中。但通常把蠕變、應(yīng)力松弛和動(dòng)態(tài)條件下的阻尼看成是最典型的三種表現(xiàn)形式。蠕變是指物體在一定溫度和恒定應(yīng)力作用下應(yīng)變隨時(shí)間逐漸增大的現(xiàn)象。它決定制品尺寸與形狀的穩(wěn)定性。DMA研究生20應(yīng)力松弛惹是在一定鬧溫度下維哭持物體恒繪定應(yīng)變所紙需的應(yīng)力銷隨時(shí)間逐齒漸衰減的紛現(xiàn)象(如下圖)。對(duì)于密夜封用制謙件來(lái)說(shuō)估，為保乞證其密花封壽命容，希望欄它的應(yīng)哲力松弛嚇越慢越狗好；但在制舞品的成玩型過(guò)程搭中，為半減少制鴨品中的伙殘余內(nèi)鍵應(yīng)力、額則希望凡在制品徹加工中險(xiǎn)應(yīng)力松躺弛得越游快越好移。DMA產(chǎn)研究生21滯后現(xiàn)肯象：高聚依物在交案變力作士用下，瘋形變落貸后于應(yīng)皇力變化膠的現(xiàn)象解釋：鏈段在桌運(yùn)動(dòng)時(shí)糕要受到初內(nèi)摩擦路力的作吉用，當(dāng)釋外力變齊化時(shí)鏈全段的運(yùn)炮動(dòng)還跟耐不上外珠力的變?；?，形節(jié)變落后肝于應(yīng)力盟，有一磨個(gè)相位仁差，相裕位差越交大，說(shuō)過(guò)明鏈段綿運(yùn)動(dòng)愈較困難，在愈是跟贏不上外篇力的變距化。五、動(dòng)急態(tài)粘彈端性的應(yīng)術(shù)用動(dòng)態(tài)粘彈躁性現(xiàn)象對(duì)拍“高聚物闊結(jié)構(gòu)”比期較敏感利用動(dòng)脅態(tài)粘彈伶性可研句究：高聚物的勁玻璃化轉(zhuǎn)討變高聚物磁的支化蔬、結(jié)晶菌和交聯(lián)高聚物除的次級(jí)全松弛等DMA磚研究生221、應(yīng)用槐概述高聚物嶼及其復(fù)潛合材料美這類粘棗彈性材爸料，許贊多性能恐參數(shù)都體與溫度躍、頻率儀、時(shí)間挎、應(yīng)力舊、應(yīng)變后和有關(guān)制。從實(shí)用觀量點(diǎn)出發(fā)，悄高聚物零吸部件在許冤多實(shí)際應(yīng)擠用中常受宜動(dòng)態(tài)交變飛載荷作用孟，如車(chē)輛閥輪胎在轉(zhuǎn)汗動(dòng)中；塑頭料齒輪在征傳動(dòng)中；混減振阻尼頌材料在吸財(cái)振中。高聚物材改料作為剛銜性結(jié)構(gòu)材放料使用時(shí)田，希望材好料行足夠撓的彈性剛呼度，以保禽持其形狀桂的穩(wěn)定性或，同時(shí)又抽希望材料尚有一定的鹽粘性，以染避免脆性閘破壞。而作為減鞭振或隔聲雖等阻尼材樓料使用時(shí)摔，除了希件望它們有胃足夠的粘標(biāo)性外，減碰振效果還概與彈性成糞分有關(guān)。DMA研淺究生23在高聚頸物熔體淡的加工尾中，彈澆性成分沃不利于礦制品形利狀與尺希寸的穩(wěn)控定性，故需盡量革減少?？梢?jiàn)表征反材料的粘稻彈性具有取重要的實(shí)貓際意義。對(duì)材料進(jìn)爬行動(dòng)態(tài)力所學(xué)分析的施意義還遠(yuǎn)衰不止此，趕研究粘彈冒性材料的沒(méi)動(dòng)態(tài)力學(xué)茅性能隨溫刮度、頻率枯、升/降溫速遮率、應(yīng)熊變/應(yīng)力水反平等的滴變化，謊可以揭民示許多梨關(guān)于材昌料結(jié)構(gòu)錯(cuò)和分子劍運(yùn)動(dòng)的竹信息，閱對(duì)理論搞研究與熱實(shí)際應(yīng)化用都具請(qǐng)有重要銀意義。DMA研感究生242、高聚物竊的動(dòng)態(tài)力鈴學(xué)性能高分子羊熱運(yùn)動(dòng)咽的多重煎性與小分子崖相比，高瞇分子鏈結(jié)僅構(gòu)最大特橋點(diǎn)是長(zhǎng)而填柔柔性高分煤子在熱運(yùn)耽動(dòng)上最大憑的特點(diǎn)是鋼分子的一嫩部分可以床相對(duì)于另扣一部分作陰獨(dú)立運(yùn)動(dòng)高分子帥鏈中能舍夠獨(dú)立休運(yùn)動(dòng)的抄最小單殘?jiān)Q為釀鏈段。乘鏈段長(zhǎng)鳳度約為裙幾個(gè)至士幾十個(gè)次結(jié)構(gòu)單槍元，取孝決于高包分子鏈努柔性的毫大小。DMA研扯究生25高分子鏈背越柔順，綿則鏈段越厘短。這樣舌，在柔性映高分子的燃熱運(yùn)動(dòng)中啞，不僅能更以整個(gè)分注子鏈為單博元發(fā)生重賤心遷移(稱為布朗憐運(yùn)動(dòng))，還可綁以在分謊子鏈重描心基本誘不變的抗前提下稿實(shí)現(xiàn)鏈輕段之間煩的相對(duì)饒運(yùn)動(dòng)，曠或者比事鏈段更區(qū)小的單燃元作一場(chǎng)定程度雀的受限掉熱運(yùn)動(dòng)(后兩者的這運(yùn)動(dòng)稱為爺微布朗運(yùn)勁動(dòng))這就是植高分子級(jí)熱運(yùn)動(dòng)膀的多重點(diǎn)性。DMA罵研究生26運(yùn)動(dòng)單慌元從一紗個(gè)平衡活位置運(yùn)莖動(dòng)到另膛一個(gè)平狡衡位置喚的速度避用松弛時(shí)躍間表征它與運(yùn)鉛動(dòng)單元姑的運(yùn)動(dòng)肚活化能淺、溫度變與所受稠應(yīng)力之菌間的關(guān)銳系可以枯下式表票示式中ΔH是運(yùn)動(dòng)單釋元的運(yùn)動(dòng)頂活化能；σ是應(yīng)力跳；γ是比例堡系數(shù)；T是熱力螺學(xué)溫度(K)；R為氣體常扁數(shù)；n為常數(shù)紡。DMA研障究生27在相同的擋環(huán)境(溫度、應(yīng)晴力等)條件下，寶分子運(yùn)動(dòng)據(jù)單元越小瓶，則其運(yùn)追動(dòng)活化能靈越低，運(yùn)航動(dòng)的松弛愛(ài)時(shí)間越短季。高分子塌具有多趟重大小克不同的殲運(yùn)動(dòng)單肺元，在透相同溫糖度下它逗們運(yùn)動(dòng)擱的松弛釘時(shí)間差顫別極大始，短者謹(jǐn)小于10-10s，長(zhǎng)者葬以秒、詳分鐘、們小時(shí)、潑天或更救長(zhǎng)的時(shí)怪間計(jì)。DMA研浙究生28同一重運(yùn)獨(dú)動(dòng)單元而箏言，溫度旺越高或所習(xí)受的應(yīng)力桶越大，則銜其運(yùn)動(dòng)的營(yíng)松弛時(shí)間撈就越短。任何一套重運(yùn)動(dòng)所單元的重運(yùn)動(dòng)是銳否自由文，取決燭于其運(yùn)今動(dòng)的松度弛時(shí)間崗與觀察剖時(shí)間之濕比。設(shè)在一環(huán)定的溫決度下，犁某一重穴運(yùn)動(dòng)單廁元運(yùn)動(dòng)?jì)D的松弛隆時(shí)間為τ，實(shí)驗(yàn)觀賢察時(shí)間為t，DMA艦研究生29當(dāng)t<<τ時(shí)，運(yùn)動(dòng)軌單元的運(yùn)稈動(dòng)在這有則限的觀察苗時(shí)間內(nèi)根脖本表現(xiàn)不膠出來(lái)，在僚這種情況嚇下，可以喜認(rèn)為，這逝重運(yùn)動(dòng)單寨元的運(yùn)動(dòng)沾被“凍結(jié)皆”了；當(dāng)t>>野τ時(shí)，運(yùn)氣動(dòng)單元測(cè)的運(yùn)動(dòng)索能在觀蒜察時(shí)間瞧內(nèi)充分下表現(xiàn)出賠來(lái)，這新時(shí)，可撇以認(rèn)為斥這重運(yùn)圍動(dòng)單元鉗的運(yùn)動(dòng)展很自由而當(dāng)t≈τ時(shí)，運(yùn)動(dòng)北單元有一賢定的運(yùn)動(dòng)裕能力，但旅不夠自由掛。DMA徐研究生30分子運(yùn)動(dòng)顛與高聚物捷狀態(tài)任何物舒質(zhì)的性收能都是詠該物質(zhì)霉內(nèi)分子漿運(yùn)動(dòng)的輛反映當(dāng)運(yùn)動(dòng)單瞧元的運(yùn)動(dòng)察狀態(tài)不同賴時(shí)，物質(zhì)菊就表現(xiàn)出未不同的宏蓮觀性能以鏈段運(yùn)談動(dòng)與非晶易態(tài)高聚物揚(yáng)力學(xué)性能有間的關(guān)系命為例，當(dāng)怎鏈段運(yùn)動(dòng)宜被凍結(jié)時(shí)鴉，這種高申聚物表現(xiàn)訊為剛硬的霉玻璃態(tài)，盆彈性模量寨高而彈性滑形變小，利典型的模復(fù)量范圍為1~10繪GPaDMA研勿究生31而當(dāng)鏈段瘋能自由運(yùn)誼動(dòng)時(shí)，高宿聚物表現(xiàn)襲為柔軟而鼠富有高彈少性的橡膠絲式態(tài)，彈性豆模量低而鳳彈性形變吩大，典型寺的模量范河圍為1~1甜0MP普a鏈段運(yùn)響動(dòng)在性僑能上的胃反映是機(jī)否能被影觀察到頂，既可寬通過(guò)固定觀賽察時(shí)間慶而改變杰鏈段運(yùn)誕動(dòng)的松杰弛時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)，改也可以通核過(guò)固定鏈課段運(yùn)動(dòng)的慈松弛時(shí)間膊而改變觀且察時(shí)間來(lái)獎(jiǎng)實(shí)現(xiàn)。DMA邪研究生32例如，哀在動(dòng)態(tài)宣力學(xué)熱枯分析中寫(xiě)，固定卵頻率就妖相當(dāng)于篇固定觀炊察時(shí)間(t＝1/ω)，改變畝溫度就秋可以改潑變鏈段(及其他運(yùn)斥動(dòng)單元)運(yùn)動(dòng)的松辦弛時(shí)間。非晶態(tài)扛高聚物俗在固定陜頻率下秩玻璃化葬轉(zhuǎn)變前塘后的動(dòng)留態(tài)力學(xué)睡性能隨撲溫度的倡變化將垂如圖1-24所示DMA僅研究生33頻率固定仙，動(dòng)態(tài)力幟學(xué)性能隨萬(wàn)溫度變化嘉圖：固定頻校率，固厘定觀測(cè)時(shí)間改變溫度守，改變?chǔ)渔湺我虼丝梢酝粲^測(cè)到相脊應(yīng)轉(zhuǎn)變DMA研知究生34溫度較慚低時(shí)，嘩由于τ鏈段>>1堅(jiān)/ω，鏈段委運(yùn)動(dòng)被盯凍結(jié)，閱高聚物拳表現(xiàn)為濱玻璃態(tài)敢；隨溫度訴的升高同，τ鏈段減?。划?dāng)爭(zhēng)溫度足夠濕高，從而繼滿足τ鏈段<<l鬼/ω，即鏈抄段運(yùn)動(dòng)伸自由時(shí)晝，高聚倍物就表醒現(xiàn)為高輛彈態(tài)；其間，在τ鏈段≈l/ω時(shí)，對(duì)應(yīng)額的溫度就柄是玻璃化茅轉(zhuǎn)變溫度損。DMA痛研究生35從力學(xué)內(nèi)局耗的角度及來(lái)看，當(dāng)丈鏈段運(yùn)動(dòng)新被凍結(jié)時(shí)償，由于不糾存在鏈段犯之間的相史對(duì)遷移，遇不必克服吉鏈段之間葉的摩接力檔，內(nèi)耗非乖常?。欢?dāng)鏈牌段運(yùn)動(dòng)結(jié)自由時(shí)賤，意味宮著鏈段棉之間的奸相互作甩用很小光，鏈段鍛相對(duì)遷嚴(yán)移所需屬克服的鋤摩接力困也不大茂，因而別內(nèi)耗也紛很??；唯有在鏈看段運(yùn)動(dòng)從鍋解凍開(kāi)始碰轉(zhuǎn)變至自剛由的過(guò)程額中，鏈段侄雖具有一熱定的運(yùn)動(dòng)宿能力，但保運(yùn)動(dòng)中需養(yǎng)克服較大瞇的摩擦力剛，因而內(nèi)表耗較大，懸并在玻璃宣化轉(zhuǎn)變溫浙度下達(dá)到根極大值。DMA啄研究生36鏈段運(yùn)忍動(dòng)狀態(tài)液的轉(zhuǎn)變則也可以到在恒定犧溫度下逆通過(guò)改厲變頻率乘而獲得惰。圖1-25給出了非創(chuàng)晶態(tài)高聚鳴物在固定辟溫度下玻勇璃化轉(zhuǎn)變建前后的動(dòng)萍態(tài)力學(xué)性鳴能隨頻率腔的變化示盈意圖。DMA研頭究生37溫度固藥定，動(dòng)航態(tài)力學(xué)位性能隨環(huán)頻率變卸化圖：溫度固定立，τ鏈段固定松弛時(shí)間改變頻率股，改變觀射測(cè)時(shí)間觀察時(shí)間柿與頻率的弓關(guān)系為t＝1/ω因此可以公觀測(cè)到相抹應(yīng)轉(zhuǎn)變DMA極研究生38當(dāng)頻率駕足夠低芳，從而1/ω濾>>τ鏈段時(shí)，高聚優(yōu)物表現(xiàn)為康高彈態(tài)；當(dāng)頻率蘭足夠高與，從而1/ω<器<τ鏈段時(shí)，高肚聚物表香現(xiàn)為玻葡璃態(tài)，而在1/ω隆≈τ鏈段時(shí)，高聚微物發(fā)生玻倆璃化轉(zhuǎn)變事實(shí)上迫，正是臥通過(guò)動(dòng)念態(tài)力學(xué)妻分析，于測(cè)定運(yùn)嚷動(dòng)單元剩運(yùn)動(dòng)狀蛋態(tài)發(fā)生省轉(zhuǎn)變的柜特征頻煎率，就館可獲得淹該重運(yùn)溪?jiǎng)訂卧獦尩乃沙诎蓵r(shí)間。這就是齊動(dòng)態(tài)熱該機(jī)械分份析儀DMA的理論喝基礎(chǔ)DMA成研究生39上述改偵變鏈段窮運(yùn)動(dòng)狀賭態(tài)的途探徑對(duì)其哲他各重榴運(yùn)動(dòng)單匠元也同統(tǒng)樣適合遺。高聚物的悅力學(xué)狀態(tài)騎發(fā)生轉(zhuǎn)變篩時(shí)，高聚秒物的許多破性能，如勇物理性能(比容、失比熱容食等)、力學(xué)藏性能(如模量牛、強(qiáng)度廳、阻尼寨等)、電學(xué)脂性能(如介電系勵(lì)數(shù)、介質(zhì)養(yǎng)損耗、電閥導(dǎo)率等)與光學(xué)皮性能(如折射率)都發(fā)生劇附變甚至突士變。圖1-2配6給出了高聞聚物在玻皆璃化轉(zhuǎn)變寺溫度前后忌幾項(xiàng)性能腔的典型變?cè)缁?。正因?yàn)榇怂?，可以通申過(guò)測(cè)定高蕩聚物各種艘性能隨溫妻度的變化油來(lái)確定其給玻璃化轉(zhuǎn)懸變溫度。DMA研傳究生40玻璃化轉(zhuǎn)仇變聚合物揉性能的變返化DMA研守究生41高聚物金的動(dòng)態(tài)醋力學(xué)性嘉能溫度古譜高聚物在閑固定頻率階下動(dòng)態(tài)力拳學(xué)性能隨拾溫度的變歷化稱為動(dòng)療態(tài)力學(xué)性致能溫度譜旺，簡(jiǎn)稱DMA或DMTA溫度譜組。高聚物材懷料的模量剩隨溫度的圍變化也能繼從靜態(tài)力雖學(xué)測(cè)試得紐奉到。但動(dòng)飄態(tài)力學(xué)分墊析具有下炭列優(yōu)點(diǎn):DMA研踏究生42①只需一根土小試樣就皇能在較短無(wú)的時(shí)間(如0.5違~1h左右)獲得材料于的模量與笑阻尼在寬他溫度范圍們內(nèi)的連續(xù)供變化，而桿用靜態(tài)力達(dá)學(xué)調(diào)試，狹不僅需要蠢大量試樣料、而且只繩能在分立餃的若干個(gè)員溫度下測(cè)慶定，更得倒不到有關(guān)朗阻尼的信票息；②動(dòng)態(tài)力燒學(xué)熱分析纏中，材料佩中每一重夢(mèng)分子運(yùn)動(dòng)濁單元運(yùn)動(dòng)德?tīng)顟B(tài)的轉(zhuǎn)熟變(包括主列轉(zhuǎn)變與禮次級(jí)轉(zhuǎn)孝變)，都會(huì)羊在內(nèi)耗-溫度曲耍線上有卷明顯的配反映。艘而在靜礎(chǔ)態(tài)力學(xué)楚試驗(yàn)中綁，次級(jí)孤轉(zhuǎn)變因液其引起疫的模量煎變化比篇較小，傳容易被摸忽略。DMA摔研究生43高聚物滾的結(jié)構(gòu)拉復(fù)雜，補(bǔ)品種繁藏多按高分子似的形狀區(qū)雪分，有線撲形、支化蝕和交聯(lián)高弓聚物按凝聚指態(tài)結(jié)構(gòu)鍵區(qū)分，置有非晶丸態(tài)高聚巖物、部把分結(jié)晶秤高聚物微和液晶奸高聚物按相結(jié)瀉構(gòu)區(qū)分醒，有均約相與多趣相高聚禽物因此它澡們的DMA溫度譜也宅各不相同規(guī)，促歸納井起來(lái)，主歡要有6類。DMA拋研究生44六、DMA溫度譜分蹦類1、均相飼非晶態(tài)排線形(包括支畝化)高聚物當(dāng)高分穿子鏈因血空間立饞構(gòu)不規(guī)引整而沒(méi)怕有結(jié)晶鐵能力時(shí)叔，或者昌雖然分煤子鏈結(jié)希構(gòu)較規(guī)核整而具仙有結(jié)晶件能力，前但因條月件不合版適而未慈結(jié)晶時(shí)暗，就得偶到非晶呼態(tài)高聚申物。如果組成膏高聚物的熄所有分子車(chē)鏈結(jié)構(gòu)都趴相同，或匠者，雖然辱其中含有花結(jié)構(gòu)不同倆的兩種或揀多種分子紙鏈，但彼怎此能達(dá)到嗎分子量級(jí)告上的混溶較，就能形殊成均相高茅聚物。無(wú)規(guī)立真構(gòu)聚苯襖乙烯、閱無(wú)規(guī)立貞構(gòu)聚氯銹乙烯、托無(wú)規(guī)立村構(gòu)聚甲樸基丙烯扶酸甲酯怪等熱塑治性塑料怪以及未娃硫化的孩天然橡愿膠與合各成橡膠忌如順丁虜橡膠、立丁苯橡遍膠、丁轟腈橡膠虹、硅橡祖膠等都拋屬于這同一類。DMA跟研究生45均相非赤晶態(tài)線余形高聚伯物典型的DMA溫度譜猾如圖1-27所示。由圖可岸見(jiàn)，這掃類高聚黨物在不同溫度招下表現(xiàn)出肢三種力學(xué)狀態(tài)-玻璃態(tài)、嚼高彈態(tài)和粘流態(tài)盯，玻璃畢態(tài)與高爐彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)曲變稱為玻以璃化轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變鞭溫度用Tg表示；高彈態(tài)勸與粘流虛態(tài)之間畜的轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃?dòng)叔轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)章變溫度用Tf表示。DMA研跡究生46玻璃態(tài)培高聚物溜典型的起儲(chǔ)能模漢量范圍悟?yàn)?~10祥GPa高彈態(tài)畝高聚物鬼典型的歌儲(chǔ)能模限量范圍變?yōu)?~10盟MPa在玻璃化侍轉(zhuǎn)變的溫絡(luò)度范圍內(nèi)捉，儲(chǔ)能模納量發(fā)生3~4個(gè)數(shù)量圾級(jí)的變默化損耗模量西和tanδ都出現(xiàn)則極大值竟，但tanδ峰所對(duì)應(yīng)茂的溫度比飾損耗模量繁峰對(duì)應(yīng)的做溫度要高少一些。DMA研弱究生47在動(dòng)態(tài)爽力學(xué)熱甚分析中覽，有三猛種定義吸玻璃化鋸轉(zhuǎn)變溫凝度的方豪法，如斤圖1-28所示。第一是裁將儲(chǔ)能顆模量曲樣線上折擇點(diǎn)所對(duì)鏟應(yīng)溫度棵定義為T(mén)g；第二種攀是將損躬耗模量容峰所對(duì)文應(yīng)的溫放度定義疑為T(mén)g，；第三種是木將tan薦δ的峰所薦對(duì)應(yīng)的成溫度定請(qǐng)義為T(mén)g，。由此獲哲得的三扛?jìng)€(gè)Tg值依次增儉高。在應(yīng)用DMA技術(shù)時(shí)蘇，研究目者可以謀用其中鎖任何一晝種方法豈來(lái)定義Tg.DMA蔥研究生48三種定義兵玻璃化轉(zhuǎn)比變溫度的存方法：DMA研謙究生49但在比滲較系列夫高聚物嘉的性能甘時(shí)，應(yīng)們固定一懶種定義吼法在ISO標(biāo)準(zhǔn)中呼，建議倍以損耗釋模量峰驗(yàn)所對(duì)應(yīng)耗溫度為T(mén)g習(xí)慣上，厭在以Tg表征結(jié)朝構(gòu)材料從的最高厘使用溫卻度時(shí)，討用第一惡種方法平定義Tg，因?yàn)橹黄羞@樣才攪能保證結(jié)徹構(gòu)材料在望使用溫度昨范圍內(nèi)模距量不出現(xiàn)障大的變化央，從而保龍證結(jié)構(gòu)件費(fèi)的尺寸與占形狀的穩(wěn)化定性；在研究阻菜尼材料時(shí)俊，常以tanδ峰對(duì)應(yīng)溫管度作為T(mén)gDMA研衰究生50非晶態(tài)高君聚物的玻難璃化轉(zhuǎn)變袖，本質(zhì)上悶是鏈段運(yùn)扁動(dòng)發(fā)生凍鏡結(jié)-自由的轉(zhuǎn)濕變。這個(gè)異轉(zhuǎn)變稱為委主轉(zhuǎn)變或α轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變溫菜度主要燈取決于默高分子鴿鏈的柔撐性分子鏈派越柔，甲則Tg越低Tg遠(yuǎn)高于料室溫的同非晶態(tài)熱線形高刻聚物屬拜熱塑性壯塑料Tg遠(yuǎn)低于衣室溫的蒙非晶態(tài)輛線形高歷聚物屬釘于橡膠(硫化前足稱為生侮膠)DMA繪研究生51在高聚物羨體系中，釋高分子之嶼間的相互志作用并不粉處處相同脹，且隨分川子的熱運(yùn)奇動(dòng)瞬息萬(wàn)劑變由于體系福中的鏈段余大小存在還一個(gè)分布挨，小鏈段現(xiàn)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)牙的轉(zhuǎn)變發(fā)鋒生在較低惹溫，大鏈章段運(yùn)動(dòng)狀量態(tài)的轉(zhuǎn)變堅(jiān)發(fā)生在較恥高溫。對(duì)任何傅一種非半晶態(tài)高歸聚物來(lái)優(yōu)說(shuō)，其絹玻璃化命轉(zhuǎn)變發(fā)串生在一貪個(gè)溫度哨范圍內(nèi)終。DMA研圈究生52這個(gè)范圍緣瑞的寬窄，板很大程度提上取決于線體系內(nèi)鏈沿段長(zhǎng)度分管布的寬窄截。鏈段長(zhǎng)忘度分布越街窄，則玻敘璃化轉(zhuǎn)變璃區(qū)越窄，售在該區(qū)域旋，儲(chǔ)能模稈量的變化躲十分陡峭記，損耗模恨量或tanδ峰窄而高沖。鏈段長(zhǎng)忽度分布峽越寬，擾則玻璃個(gè)化轉(zhuǎn)變艇區(qū)越寬航，在該術(shù)區(qū)域，孕儲(chǔ)能模榨量的變鬼化比較狠平緩，斯損耗模灘量或tan虛δ的峰相鋸對(duì)地寬扮而低。DMA研嶄究生53在玻璃態(tài)妄，雖然鏈材段運(yùn)動(dòng)被犧凍結(jié)(或者說(shuō)旨，τ鏈段>>1/斯ω)，但是比劑鏈段小的奴運(yùn)動(dòng)單元脖仍可能作鍛一定程度赴的運(yùn)動(dòng)，狐并在一定塘的溫度范瞇圍內(nèi)發(fā)生墓凍結(jié)-相對(duì)自由轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)變因此，復(fù)在DMA溫度譜的茄低溫部分姥，儲(chǔ)能模雹量-溫度曲鉗線上可園能出現(xiàn)遲數(shù)個(gè)小箭臺(tái)階，燒同時(shí)在域損耗模煙量和tan磁δ-溫度曲攔線上，東出現(xiàn)數(shù)釣個(gè)小峰(見(jiàn)圖1-2圈7)DMA敲研究生54DMA研矮究生55這些轉(zhuǎn)飽變稱為婚次級(jí)轉(zhuǎn)園變，從匠高溫至貢低溫，曲依次將形它們標(biāo)性為β，γ，δ轉(zhuǎn)變，對(duì)毯應(yīng)的溫度由分別標(biāo)為T(mén)β，Tγ和Tδ至于每一柜重次級(jí)轉(zhuǎn)蔑變究竟對(duì)蛇應(yīng)于哪一露重運(yùn)動(dòng)單抓元，則隨伴高分子鏈目的結(jié)構(gòu)而纖變，需具寸體情況具雄體分析，珠尤其需有彈實(shí)驗(yàn)證明DMA嫩研究生56β轉(zhuǎn)變常與趴雜鏈高分般子中包含沈雜原子的剃部分(如聚碳酸采酯主鏈上沖的-O-襲CO-游O-、聚酰餓胺主鏈?zhǔn)派系?CO辱-NH繭-、聚砜主懇鏈上的-SO2-)的局部運(yùn)鍵動(dòng)、較大燃的側(cè)基(如聚甲淋基丙烯指酸甲酯耀上的側(cè)戀酯基)的局部息運(yùn)動(dòng)以效及主鏈零或側(cè)鏈柱上3個(gè)或4個(gè)以上陜亞甲基腔鏈的曲助柄運(yùn)動(dòng)貸有關(guān)γ轉(zhuǎn)變往往蝦與那些與顯主鏈相連仆體積較小狗的基團(tuán)如α-甲基的局慶部?jī)?nèi)旋轉(zhuǎn)喝有關(guān)δ轉(zhuǎn)變則柄與另一蘆些側(cè)基(如聚苯乙貞烯中的苯禍基，聚甲燦基丙烯酸瓦甲酯中酯泡基內(nèi)的甲瞇基)的局部偵扭振運(yùn)撿動(dòng)有關(guān)DMA馬研究生57當(dāng)溫度超隆過(guò)Tf時(shí)，非駱晶態(tài)線傻形高聚網(wǎng)物進(jìn)入慣粘流態(tài)殃，這時(shí)振，儲(chǔ)能劉模量和變動(dòng)態(tài)粘甘度急劇英下降，變而tanδ急劇上升秋，趨向于哥無(wú)窮大。高聚物加的Tf和熔體鐵粘度強(qiáng)椅烈地依街賴于分華子量，忠熔體典城型的動(dòng)滑態(tài)粘度爽范圍為101~106Pa·s。對(duì)于有糧結(jié)晶能終力但因正條件不轎合適而得末能結(jié)伙晶的非費(fèi)晶態(tài)高沫聚物，抬動(dòng)態(tài)力悶學(xué)測(cè)試弟的升溫肯過(guò)程中忘，可能村在Tg以上發(fā)生屯冷結(jié)晶，礦其結(jié)果，翻儲(chǔ)能模量縫在Tg附近跌晉落后復(fù)夕又上升礙，如圖1-2潛9所示，直責(zé)到晶相熔因化，儲(chǔ)能督模量才又餓急劇下降病。DMA研穴究生58DMA觀察高聚踢物的冷結(jié)僅晶現(xiàn)象DMA研預(yù)究生59從動(dòng)態(tài)力病學(xué)性能溫辰度譜上得袋到的特征誘溫度在高逝分子材料珠的加工與嚷使用中具響有重要的缺實(shí)際意義對(duì)于非晶籍態(tài)熱塑性壘塑料，Tg是最高深使用溫炎度以及虧加工中陶模具溫介度的上晃限Tf是流動(dòng)俗態(tài)加工甘成型(如注塑成峰型、擠出被成型、吹匪塑成型等)時(shí)熔體溫封度的下限Tg-Tf是它們州以高彈即態(tài)成型(如真空棋吸塑成魂型)的溫度臘范圍對(duì)于未覺(jué)硫化橡瞎膠，Tf是它們膜與各種屯配合劑合混合和嶄加工成筍型的溫螞度下限D(zhuǎn)MA研王究生60凡是具干有強(qiáng)度紋較高或勤溫度范韻圍較寬拒的β轉(zhuǎn)變的雙非晶態(tài)領(lǐng)熱塑性用塑料，夏一般在Tβ-Tg的溫度范榮圍內(nèi)能實(shí)墊現(xiàn)屈服冷島拉，具有扮較好的沖谷擊韌性，膝如聚碳酸圍酯、聚芳自砜等。在Tβ以下，塑蛇料變脆。始因此，Tβ也是這惑類材料搬的韌-脆轉(zhuǎn)變溫彈度。這是由于鞏在Tβ-Tg溫度范觀圍內(nèi)，菜高分子備鏈段仍牧有一定欺的活動(dòng)泉能力，懶能通過(guò)腥分子鏈脅段的重終排而導(dǎo)且致自由紫體積的踩進(jìn)一步閣收縮，霧這正是涉物理老守化的本該質(zhì)。DMA研汗究生61部分結(jié)記晶高聚唯物分子鏈媽結(jié)構(gòu)規(guī)禿整有結(jié)怕晶能力譯的高分逮子，在泡條件能鑰結(jié)晶，婚如聚乙代烯、聚佳四氟乙妥烯、全裹同立構(gòu)乏聚丙烯擺、間同脖立構(gòu)聚險(xiǎn)氯乙烯謎、間同守立構(gòu)聚熟苯乙烯依、聚酰羅胺、聚卵甲醛、星聚對(duì)苯涌二甲酸息乙二醇慢酯、聚仇對(duì)苯二奶甲酸丁猶二醇酯艷、聚醚撫醚酮等障以及一才些液晶慈高聚物鉗。但是，財(cái)由于高胞分子鏈嫌空間構(gòu)妙型的復(fù)膛雜性，上結(jié)晶一數(shù)般不完逼善，所令以結(jié)晶筋高聚物捧都是由躲晶相與愉非晶相妙構(gòu)成的極兩相體能系。結(jié)晶度較捉低(＜40％)時(shí)，晶贈(zèng)相為分暮散相，便非晶相賊為連續(xù)橫相；結(jié)晶度將較高時(shí)塞，晶相評(píng)為連續(xù)惱相，而燃非晶相什為分散刃相。DMA研聚究生62其中非晶姓相，隨溫停度的變化閑，會(huì)發(fā)生愿上述玻璃關(guān)化轉(zhuǎn)變和雪次級(jí)轉(zhuǎn)變過(guò)，雖然這涉些轉(zhuǎn)變?cè)谑⒁欢ǔ潭葴\上會(huì)受到毯晶相對(duì)它癢們的限制穿。其中晶訪相，在慶溫度達(dá)償?shù)饺埸c(diǎn)Tm時(shí)，將來(lái)會(huì)熔化么，即相窮變；在溝低溫下捏也會(huì)發(fā)沾生與晶師相有關(guān)懇的次級(jí)仔轉(zhuǎn)變。對(duì)于由同尼一種高分級(jí)子鏈構(gòu)成闊的部分結(jié)尾晶高聚物喝，非晶相凱的Tg必然低秀于晶相瓦的Tm。所以你在升溫寄過(guò)程中聲，將首爹先發(fā)生捐非晶相釣的玻璃尖化轉(zhuǎn)變死，然后紅發(fā)生熔壯化。DMA研壞究生63作為兩勞相體系吼，部分勾結(jié)晶高筍聚物的咱儲(chǔ)能模瘋量介于耐晶相儲(chǔ)殲?zāi)苣Ａ繙喤c非晶悄相儲(chǔ)能吸模量之泊間。由于晶叛相儲(chǔ)能逢模量高鎮(zhèn)于非晶委相儲(chǔ)能撫模量，閥所以部勸分結(jié)晶圈高聚物腎的結(jié)晶交度越高射，則儲(chǔ)鏡能模量其越高。對(duì)于各向部同性部分切結(jié)晶高聚乳物，可用嶺下式估算或儲(chǔ)能模量式中M’Xc是部分結(jié)好晶高聚物帽在結(jié)晶度啞為Xc時(shí)的儲(chǔ)痕能模量按；M’c和M’a分別為其蜂中晶相與影非晶相的化儲(chǔ)能模量材。DMA研燒究生64在升溫崗過(guò)程中抬，隨非膨晶相與艷晶相的往轉(zhuǎn)變或幫相變，判部分結(jié)需晶高聚昌物的典日型動(dòng)態(tài)跨力學(xué)性臟能溫度庸譜如圖1-30所示DMA研脫究生65當(dāng)T＜Tg時(shí)，非撥晶相處膽于玻璃沾態(tài)，晶因相處于撞晶態(tài)，絹兩相均誓為硬固紐奉體，部前分結(jié)晶鹿高聚物鄰表現(xiàn)為恥剛性塑乎料，儲(chǔ)變能模量逗高于109Pa。由于必非晶相(玻璃)的儲(chǔ)能?chē)谀Ａ颗c業(yè)晶相的封儲(chǔ)能模護(hù)量差別笑不大，筋整個(gè)材塵料的儲(chǔ)墳?zāi)苣Ａ咳邮芙Y(jié)晶慢度的影展響較小悔。當(dāng)Tg＜T＜Tm時(shí)，非晶直相轉(zhuǎn)變?yōu)榍俑邚棏B(tài)，蹦儲(chǔ)能模量拒為106~107Pa，而晶可相儲(chǔ)能伸模量高塊于109Pa，整個(gè)材賢料就相當(dāng)釣于橡膠增娃韌塑料，芳材料的儲(chǔ)駐能模量受破結(jié)晶度的涌影響很大厲。結(jié)晶度詞越低，材組料的儲(chǔ)能日模量就越旨小。在T≈Tg時(shí)，材料偽的儲(chǔ)能?？塘堪l(fā)生明鞋顯躍落。僚結(jié)晶度越坡低，躍落逼幅度越大誓。儲(chǔ)能模搶量跌落的播同時(shí)，也好出現(xiàn)損耗勿模量和tan刷δ峰。DMA研封究生66當(dāng)T＞Tm時(shí)，晶蝦相熔化可，轉(zhuǎn)變脂為非晶牌相，整著個(gè)材料末就是全資部處于桃非晶態(tài)投。不過(guò)買(mǎi)，所處貢的非晶塘態(tài)有兩粉種可能守，一是拳高彈態(tài)護(hù)，二是騎粘流態(tài)醋，取決榨于分子灑量的大童小。有結(jié)晶和能力的捕高分子促，如果皮條件不父合適，徹也不會(huì)橋結(jié)晶，管這時(shí)它威就以非伸晶態(tài)存獎(jiǎng)在。與河所有的煩非晶態(tài)藍(lán)線形高雖聚物一掩樣，除乏了有?？炝ЩD(zhuǎn)謀變溫度Tg外，還有樸一個(gè)流動(dòng)測(cè)溫度Tf。當(dāng)加熱桂到Tf以上時(shí)，