離子聚合和配位聚合

離子聚合和配位聚合第1頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二均裂A‥A2A··異裂A‥BA++B-·自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合異裂A‥BA-+B+第2頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二離子聚合對單體有較高的選擇性聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟

①聚合條件苛刻，微量雜質(zhì)有極大影響，聚合重現(xiàn)性差；②聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難；③反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜。離子聚合的特點(diǎn)：第3頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二離子聚合的應(yīng)用：

理論上，有較強(qiáng)的控制大分子鏈結(jié)構(gòu)的能力，通過離子聚合可獲得“活性聚合物”，可有目的的分子設(shè)計(jì)，合成具有預(yù)想結(jié)構(gòu)和性能的聚合物；工業(yè)生產(chǎn)中，利用離子聚合生產(chǎn)了許多性能優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、SBS塑性橡膠等。第4頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.1

陽離子聚合式中為反離子，又稱抗衡離子

（通常為引發(fā)劑碎片，帶反電荷）。為陽離子活性中心（碳陽離子，氧鎓離子），難以孤立存在，往往與反離子形成離子對。反應(yīng)通式：第5頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二陽離子聚合單體必須是有利形成陽離子的親核性烯類單體，包括以下三大類：（1）帶給電子取代基的烯烴

如：異丁烯乙烯基醚4.1

陽離子聚合4.1.1陽離子聚合單體給電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子活性種進(jìn)攻碳陽離子形成后，給電子基團(tuán)的存在，使碳陽離子上的電子云分散，穩(wěn)定性增加第6頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.1

陽離子聚合

（2）共軛烯烴如：

電子的活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合。但聚合活性遠(yuǎn)不如異丁烯、乙烯基醚，工業(yè)很少進(jìn)行這類單體的陽離子聚合。第7頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二（3）部分環(huán)氧化合物及環(huán)硫化合物，如：

四氫呋喃三氧六環(huán)環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷

4.1

陽離子聚合（4）羰基化合物，如：甲醛

第8頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.1

陽離子聚合4.1.2陽離子聚合引發(fā)劑陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑，主要包括以下幾類：1.質(zhì)子酸：其引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，如：H2SO4，H3PO4，HClO4，

CF3COOH（三氟乙酸）,CCl3COOH（三氯乙酸）等

質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H＋，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心活性單體離子對。第9頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二2.Lewis酸

Lewis酸引發(fā)陽離子聚合時(shí)，可在高收率下獲得較高分子量的聚合物，因此從工業(yè)上看，是陽離子聚合的主要引發(fā)劑。最常用的包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等金屬鹵化物。

Lewis酸單獨(dú)使用時(shí)活性不高，需添加少量共引發(fā)劑（如水），兩者形成絡(luò)合物離子對，才能引發(fā)陽離子聚合。

4.1

陽離子聚合反應(yīng)

析出質(zhì)子的物質(zhì)：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳陽離子的物質(zhì)：RX，RCOX，(RCO)2O共引發(fā)劑：質(zhì)子或碳陽離子的供給體。第10頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.1

陽離子聚合

必須注意，引發(fā)劑和共引發(fā)劑有一最佳比，此時(shí)聚合速率最快，分子量最大。最佳比還與溶劑性質(zhì)有關(guān)。共引發(fā)劑過量可能生成氧鎓離子，其活性低于絡(luò)合的質(zhì)子酸，使聚合速率降低。例如BF3-H2O引發(fā)體系無水BF3不能引發(fā)無水異丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反應(yīng)立即發(fā)生：第11頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二

其它陽離子引發(fā)劑有碘、高氯酸鹽、六氯化鉛鹽等。如碘分子歧化成離子對，再引發(fā)聚合,形成的碘陽離子可引發(fā)活性較大的單體，如對甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。4.1

陽離子聚合3.其他引發(fā)劑高氯酸乙酸酯可能是通過酰基正離子與單體加成引發(fā)。第12頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二

陽離子聚合也能通過高能輻射引發(fā)，形成自由基陽離子，自由基進(jìn)一步偶合，形成雙陽離子活性中心：

4.1

陽離子聚合輻射引發(fā)陽離子聚合的特點(diǎn)是無反離子存在。4.高能輻照引發(fā)劑第13頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二1.鏈引發(fā)

先由引發(fā)劑生成H或碳陽離子，再與單體加成生成單體碳正陽離子。以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（RH）為例。4.1

陽離子聚合4.1.3陽離子聚合的特征

特點(diǎn)：引發(fā)活化能低，8.4~21kJ/mol，故引發(fā)速率很快（與自由基慢引發(fā)Ed=105~150kJ/mol截然不同)。第14頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二2.鏈增長

引發(fā)反應(yīng)中生成的碳陽離子活性中心和反離子形成離子對，單體不斷插入到碳陽離子和反離子中間進(jìn)行鏈增長。離子與分子間反應(yīng)，活化能低，速率快，幾乎與引發(fā)同時(shí)完成。增長活性中心為一離子對，結(jié)合的緊密程度對聚合速率和分子量有一定影響。單體按頭尾結(jié)構(gòu)插入聚合，對鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力。特點(diǎn)：4.1

陽離子聚合第15頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二增長過程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)。

如3-甲基-1-丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu):這種通過增長鏈碳陽離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱為異構(gòu)化聚合。4.1

陽離子聚合第16頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二3.鏈終止

陽離子聚合的增長活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止。這一點(diǎn)與自由基聚合顯著不同。4.1

陽離子聚合第17頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.1

陽離子聚合例如：（1）自發(fā)終止

增長鏈重排導(dǎo)致原來的活性鏈終止，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體，動(dòng)力學(xué)鏈不終止。但自發(fā)終止比向單體容溶劑轉(zhuǎn)移終止要慢得多。反應(yīng)通式:第18頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.1

陽離子聚合（2）與反離子加成發(fā)生終止反應(yīng)

當(dāng)反離子親核性較大時(shí)，與碳陽離子結(jié)合成共價(jià)鍵，導(dǎo)致鏈終止。另外還有一種情況，活性中心與反離子一部分結(jié)合終止。例如三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合，活性中心與反離子結(jié)合終止。第19頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二鏈終止劑XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺（3）加入鏈終止劑（XA）終止

是陽離子聚合的主要終止方式4.1

陽離子聚合例如：第20頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.1

陽離子聚合

4.鏈轉(zhuǎn)移陽離子聚合的活性種很活潑，容易向單體或溶劑鏈轉(zhuǎn)移，形成帶不飽和端基的大分子，同時(shí)再生出仍有引發(fā)能力的離子對。第21頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而且聚合溫度越高，越易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移是控制分子量的主要因素，也是陽離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因。反應(yīng)通式為特點(diǎn)：4.1

陽離子聚合

陽離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：

快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止第22頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二

陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，動(dòng)力學(xué)方程建立較難。引發(fā)反應(yīng)復(fù)雜：微量共引發(fā)劑和雜質(zhì)的對聚合速率影響很大。聚合速率快：引發(fā)和增長幾乎同步瞬時(shí)完成，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。很難建立“穩(wěn)態(tài)”假定：但在特定的反應(yīng)條件下，仍可采用“穩(wěn)態(tài)”假定。4.1

陽離子聚合4.1.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué)

對特定的反應(yīng)條件：終止反應(yīng)是向反離子轉(zhuǎn)移，并選用低活性引發(fā)劑，且穩(wěn)態(tài)假定成立，動(dòng)力學(xué)方程可參照自由基聚合來推導(dǎo)。（略）第23頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二1.反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）在不同溶劑中,活性中心離子和反離子有不同的結(jié)合形式共價(jià)鍵離子緊對被溶劑隔開的離子松對自由離子

平衡離子對

4.1

陽離子聚合

自由離子的增長速率常數(shù)比離子對大1～6個(gè)數(shù)量級，對總聚合速率的貢獻(xiàn)比離子對大得多。大多數(shù)聚合活性種處于平衡離子對和自由離子狀態(tài)。4.1.5影響陽離子聚合的因素第24頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二如何選擇溶劑當(dāng)溶劑極性和溶劑化能力大時(shí)，自由離子和離子松對比例增加，使聚合速率與聚合度增大。因此高極性溶劑有利于鏈增長，聚合速率快；但溶劑還要求不與中心陽離子反應(yīng)（如極性含氧化合物四氫呋喃等），在低溫下能溶解聚合物，保持流動(dòng)性，故常選取低極性溶劑如鹵代烴等。4.1

陽離子聚合溶劑的極性常用介電常數(shù)表示。，表觀kp

第25頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二2.反離子

反離子的親核性

親核性強(qiáng)，易與碳陽離子結(jié)合，使鏈終止

反離子的體積

體積大，離子對疏松，聚合速率大

4.1

陽離子聚合第26頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二3.溫度的影響(1)對聚合速率的影響綜合速率常數(shù)4.1

陽離子聚合Ei+Ep－Et＝-41.8～-21kJ/mol

活化能為負(fù)值，因此聚合速率隨溫度降低而加快，但是絕對值較小，故溫度對聚合速率的影響比自己有聚合小。第27頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二(2)對聚合度的影響Et或Etr,M一般總大于Ep，綜合活化能為負(fù)值，為－29~－12.5kJ/mol。或4.1

陽離子聚合第28頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二

陽離子聚合實(shí)際應(yīng)用的例子很少，這一方面是因?yàn)檫m合于陽離子聚合單體種類少，另一方面其聚合條件苛刻，如需在低溫、高純有機(jī)溶劑中進(jìn)行，這限制了它在工業(yè)上的應(yīng)用。聚異丁烯和丁基橡膠是工業(yè)上用陽離子聚合的典型產(chǎn)品。

4.1

陽離子聚合4.1.6陽離子聚合實(shí)例第29頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二第30頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.2

陰離子聚合陰離子聚合反應(yīng)的通式可表示如下：

為引發(fā)劑的活性中心，一般由親核試劑提供

為反離子，一般為金屬離子。

陰離子聚合應(yīng)用比陽離子多，應(yīng)用廣泛。由于具有活性無終止的特點(diǎn)，可以制備嵌段共聚物。第31頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二（1）帶有π—π共軛體系取代基的乙烯基單體4.2

陰離子聚合苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯4.2.1陰離子聚合單體

具有共軛取代基、強(qiáng)的和較強(qiáng)的吸電子取代基的烯類單體和某些環(huán)狀化合物都可以進(jìn)行陰離子聚合。第32頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.2

陰離子聚合（2）帶吸電子取代基的烯類單體原則上可以進(jìn)行

X=NO2、CN、COOR吸電子集團(tuán)降低電子云密度，利于陰離子進(jìn)攻分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心丙烯腈甲基丙烯酸甲酯硝基乙烯第33頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二（3）部分含氧、氮、硫等雜原子的雜環(huán)化合物，如：4.2

陰離子聚合反應(yīng)環(huán)硫乙烷（4）羰基化合物，如：甲醛第34頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二堿金屬（1）電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā):主要有Li、Na和K等4.2

陰離子聚合4.2.2陰離子聚合引發(fā)劑陰離子聚合引發(fā)劑：電子給體，即親核試劑。堿金屬將最外層只有一個(gè)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體，生成自由基-陰離子，自由基陰離子末端很快偶合終止，生成雙陰離子，兩端陰離子同時(shí)引發(fā)單體聚合。如丁鈉橡膠的生產(chǎn)：金屬鈉引發(fā)丁二烯本體聚合。但堿金屬不溶于溶劑，屬于非均相體系，利用率低。單體自由基－陰離子雙陰離子活性中心第35頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.2

陰離子聚合(2)堿金屬絡(luò)合物—電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基－陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體。

鈉-萘絡(luò)合物溶于四氫呋喃引發(fā)苯乙烯聚合

實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系。（綠色）（紅色）（紅色）第36頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二

（1）堿金屬氨基化合物

是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨體系。4.2

陰離子聚合2.有機(jī)金屬化合物K與液氨反應(yīng)生成KNH2,由NH2-陰離子活性種引發(fā)單體第37頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.2

陰離子聚合（2）金屬烷基化合物主要有正丁基鋰C4H9Li（n-LiBu）、1,1,4,4-四苯基丁基二鋰、格氏試劑（RMgX)等。金屬烷基化合物和堿金屬的堿性最強(qiáng),聚合活性最大,可以引發(fā)各種能進(jìn)行陰離子聚合的烯類單體。第38頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二3.其它親核試劑中性親核試劑，如R3P（有機(jī)磷）、R3N（有機(jī)氮）、ROH、H2O等，都有未共用的電子對，在引發(fā)和增長過程中生成電荷分離的兩性離子。只能引發(fā)非?；顫姷膯误w電荷分離的兩性離子4.2

陰離子聚合第39頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二陰離子聚合也是以連鎖聚合機(jī)理進(jìn)行的。4.2

陰離子聚合4.2.3陰離子聚合的特征1、鏈引發(fā)形成活性單體的反應(yīng)C4H9Li+CH2=CHC4H9CH2CHLi

丁基鋰引發(fā)苯乙烯聚合鈉引發(fā)苯乙烯形成雙陰離子聚合第40頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二

⑴單陰離子活性中心的鏈增長反應(yīng)C4H9-CH2-CHLi+nCH2=CH

C4H9（CH2-CH）nCH2-CHLi單體插入到離子對中間向一端增長。

⑵雙陰離子活性中心的鏈增長反應(yīng)NaCHCH2CH2-CHNa+2nCH2=CH

NaCHCH2[CH-CH2]n[CH2-CH]nCH2-CHNa

單體插入到離子對中間向兩端增長。

4.2

陰離子聚合⒉鏈增長反應(yīng)

第41頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.2

陰離子聚合3、鏈終止反應(yīng)

陰離子聚合的一個(gè)重要特點(diǎn)是在適當(dāng)條件下（體系非常純凈，無外加雜質(zhì)），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性中心直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性，因此稱作活性聚合。加入水、醇、酸、胺等質(zhì)子給體或聚合物可發(fā)生鏈終止反應(yīng)。第42頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二陰離子聚合是活性聚合。實(shí)驗(yàn)證據(jù)

萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長鏈為紅色，直到單體100％轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失；重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長（放熱），紅色消退非常緩慢，可以持續(xù)幾天～幾周。4.2

陰離子聚合4.2.4活性聚合第43頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二形成活性聚合的原因：活性鏈末端都是陰離子，聚合無雙基終止反離子為金屬離子，不能加成終止鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)需脫除H－需要較高的能量，而陰離子聚合往往是在低溫(0℃以下)進(jìn)行，陰離子活性鏈也不容易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)。4.2

陰離子聚合活性陰離子聚合的機(jī)理特征：快引發(fā)、慢增長、無終止、無鏈轉(zhuǎn)移第44頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.2

陰離子聚合1.合成均一分子量的聚合物陰離子活性聚合的特征是形成分子量分布非常窄，因此可以獲得單分散性聚合物。這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為GPC提供標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2.制備嵌段共聚物

利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物。陰離子聚合實(shí)例第45頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.2

陰離子聚合嵌段共聚物實(shí)例第46頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(StyreneButadienestyreneblockpolymer)，稱為熱塑性丁苯嵌段共聚物或熱塑性丁苯橡膠，簡稱SBS。

常溫下SBS中B段呈彈性體性質(zhì)，S段則處于玻璃態(tài)，起物理交聯(lián)作用，當(dāng)溫度升到PS玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（約100℃）以上時(shí)，SBS具有流動(dòng)性，可以塑模。在室溫條件下它的性能與一般硫化橡膠并無差別，但卻可以方便地采用一般塑料的加工方法如熔融注射擠壓成型進(jìn)行生產(chǎn)。主要用于五金器具，制鞋，玩具，粘合劑，塑膠改性，防水卷材，瀝青改性等各種工業(yè)領(lǐng)域。

4.2

陰離子聚合反應(yīng)第47頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.2

陰離子聚合3.制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物

遙爪聚合物：（telechelicpolymer）

指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個(gè)爪子，故稱為遙爪聚合物。

制備方法：聚合末期在活性鏈上加入如CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯等添加劑，使末端帶羧基、羥基、異氰酸根等基團(tuán)的聚合物，合成遙爪聚合物。

第48頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.2

陰離子聚合4.通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來，可獲得星型聚合物。

多個(gè)線性支鏈通過化學(xué)鍵連接到同一個(gè)核上，各支鏈的化學(xué)組成完全相同，分子量也無明顯差異的一類聚合物

星形聚合物（starpolymer）第49頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二[M—]：陰離子增長活性中心的總濃度。在聚合全過程中保持不變，且等于引發(fā)劑濃度。1）聚合速率：典型活性陰離子聚合特征（1）引發(fā)劑很快完全轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行?。[C]=[M-](2)鏈增長同時(shí)開始，增長幾率相等（3）無鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)（4）解聚忽略4.2

陰離子聚合4.2.5陰離子聚合動(dòng)力學(xué)第50頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二2）聚合度數(shù)均聚合度應(yīng)等于每活性鏈上的單體量，因?yàn)榛钚灾行臐舛炔蛔儯虼丝捎孟牡舻膯误w濃度與活性中心濃度之比。[C]：引發(fā)劑濃度；n：每一個(gè)大分子的引發(fā)劑分子數(shù)，雙活性中心n=2，單活性中心n=1。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為100%：4.2

陰離子聚合第51頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.2

陰離子聚合3）分子量分布對于活性聚合物，其分子量分布指數(shù)為當(dāng)很大時(shí)，分子量分布指數(shù)趨于1實(shí)例：由萘鈉-THF引發(fā)得的聚苯乙烯，分子量分布指數(shù)為1.06～1.12，接近單分散性，這種聚苯乙烯可用作分子量及其分布測定的標(biāo)樣。第52頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二

緊離子對有利于單體定向配位，形成立構(gòu)規(guī)整聚合物，但聚合速率較低；

松離子對和自由離子聚合速率較高，卻失去定向能力。單體-引發(fā)劑-溶劑配合得當(dāng)，兼顧聚合活性和定向能力。4.2

陰離子聚合4.2.6影響陰離子聚合的因素活性中心種與反離子的結(jié)合形式：第53頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二1）溶劑的影響溶劑對離子結(jié)合狀態(tài)的作用主要取決于溶劑的極性與給電子能力。

溶劑極性一般用介電常數(shù)ε來衡量，ε愈大，溶劑極性越大，越有利于松離子對或自由離子的形成，故聚合速率常數(shù)大。

溶劑的給電子能力用電子給予指數(shù)來表示，電子給予指數(shù)越大，溶劑對反離子的溶劑化能力越強(qiáng)，離子對結(jié)合越疏松，聚合速率越快。4.2

陰離子聚合

陰離子聚合常采用的溶劑：烷烴、芳烴、醚類化合物，DMF（2,5-二甲基呋喃）、THF、液氨等。第54頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.2

陰離子聚合第55頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二2）反離子的影響－離子半徑4.2

陰離子聚合

以極性大的四氫呋喃作溶劑：自由離子的增長速率常數(shù)很大，掩蓋了反離子半徑的影響；以極性很小的二氧六環(huán)作溶劑：自由離子少，離子對結(jié)合緊密，從鋰到銫，原子半徑遞增，離子對愈來愈疏松，速率常數(shù)漸增。第56頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二3）溫度對增長速率的影響陰離子活性聚合的活化能很低，聚合速率隨溫度的升高略有增加，但變化不大；但溫度會(huì)影響離子對的離解平衡，影響溶劑化能力，甚至影響副反應(yīng)的發(fā)生。綜上所述，陰離子聚合的影響因素很多又復(fù)雜，溶劑的極性、溶劑化能力、反離子性質(zhì)均有影響，且又相互聯(lián)系，可見陰離子聚合體系的復(fù)雜性。4.2

陰離子聚合第57頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二

1953年，德國人Ziegler

采用TiCl4/Al(C2H5)3為催化劑，在低溫(60～90℃)和低壓(0.2～1.5MPa)條件下實(shí)現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較高，密度達(dá)0.94～0.96。稱為低壓聚乙烯或高密度聚乙烯。

而乙烯的自由基聚合需在150～300MPa壓力、200℃下進(jìn)行。

4.3

配位聚合4.3.1配位聚合的發(fā)展K.Ziegler(1898－1973)第58頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.3

配位聚合1954年，意大利人Natta

采用TiCl3/Al(C2H5)3為催化劑，實(shí)現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度，熔點(diǎn)達(dá)175℃。若不采用催化劑，即使高溫高壓下丙烯聚合也只能得到液態(tài)低分子量聚合物。

TiCl4/Al(C2H5)3稱為Ziegler引發(fā)劑，TiCl3/Al(C2H5)3稱為Natta引發(fā)劑，合稱為Ziegler—Natta引發(fā)劑。G.Natta(1903~1979)

1963年齊格勒、納塔獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第59頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二

Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引發(fā)體系使異戊二烯聚合，得到高順式1,4-聚異戊二烯（順式率達(dá)95%～97%）。

Firestone輪胎和橡膠公司采用Li或烷基鋰引發(fā)丁二烯聚合，得到高順式1,4-聚丁二烯（順式率90%～94%）。4.3

配位聚合

Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。第60頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二

配位聚合是指采用金屬有機(jī)化合物與過渡金屬化合物的絡(luò)合體系作為催化劑的聚合反應(yīng)，即烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬催化劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬-碳鍵間進(jìn)行鏈增長的過程。這類聚合又稱為插入聚合。

4.3

配位聚合4.3.2配位聚合定義重要意義：可使乙烯、丙烯等低級烯烴聚合；產(chǎn)物具有高度立體規(guī)整性。第61頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二第62頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二

構(gòu)型：指分子鏈中由化學(xué)鍵所固定的原子和原子團(tuán)在空間的幾何排列。

立體異構(gòu)體：指聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)組成相同，鏈結(jié)構(gòu)也相同，但是原子或原子團(tuán)在空間排列不同。立體異構(gòu)幾何異構(gòu)：由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起光學(xué)異構(gòu)：由手性中心引起4.3

配位聚合4.3.3聚合物的立構(gòu)規(guī)整性第63頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二1.光學(xué)異構(gòu)由于結(jié)構(gòu)單元中含有不對稱碳原子（或手性碳原子），互為鏡影的兩種異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的旋光性。成為光學(xué)異構(gòu)體或?qū)τ丑w異構(gòu)體。4.3

配位聚合第64頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二Isotactic全同立構(gòu)Atactic無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic間同立構(gòu)高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。

根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：第65頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二2.幾何異構(gòu)

幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的，如異戊二烯的1,4-聚合產(chǎn)物有兩種幾何異構(gòu)體。順式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯4.3

配位聚合第66頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二3.立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能

聚合物的立構(gòu)規(guī)整性首先影響聚合物的結(jié)晶能力。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶;高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性。

如：無規(guī)PP，無定形聚合物，蠟狀粘性體，用途不大；

全同PP和間同PP，高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。

全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。4.3

配位聚合第67頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二二烯烴聚合物

如丁二烯聚合物：

1,2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。全同Tm

＝128℃間同Tm

＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物易結(jié)晶，較硬的低彈性材料

Tg=－80℃,Tm=148℃順式1,4聚合物

彈性優(yōu)異的橡膠

Tg=－108℃,Tm=2℃

4.3

配位聚合第68頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二4.立構(gòu)規(guī)整度的測定

聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。

立構(gòu)規(guī)整度是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)，是評價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標(biāo)。

全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度(全同指數(shù)、等規(guī)度)常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占比例來表示。聚丙烯的全同指數(shù)＝沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時(shí)的聚合物總重也可用IR、NMR測定。4.3

配位聚合第69頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二Zigler-Natta催化劑指的是由IV~VIII族過渡金屬化合物與I~III族金屬元素的金屬有機(jī)化合物所組成的一類催化劑。其通式可寫為：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主催化劑共催化劑4.3

配位聚合4.3.4配位聚合催化劑第70頁，共76頁，2023年，2月20日，星期二周期表中Ⅳ～Ⅷ過渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環(huán)