第一章 膜分離技術(shù)

第一章膜分離技術(shù)1第1頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三目錄1膜技術(shù)概述2膜分離裝置3極化、污染現(xiàn)象和控制4典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域2第2頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三1膜技術(shù)概述1.1基本概念3第3頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三所謂的膜，是指在一種流體相內(nèi)或是在兩種流體相之間有一層薄的凝聚相，它把流體相分隔為互不相通的兩部分，并能使這兩部分之間產(chǎn)生傳質(zhì)作用。

膜的特性：◆不管膜多薄,它必須有兩個界面。這兩個界面分別與兩側(cè)的流體相接觸◆膜傳質(zhì)有選擇性，它可以使流體相中的一種或幾種物質(zhì)透過，而不允許其它物質(zhì)透過。膜(Membrane)是什么？有何特性？4第4頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三膜分離過程原理：以選擇性透膜為分離介質(zhì)，通過在膜兩邊施加一個推動力（如濃度差、壓力差或電位差等）時，使原料側(cè)組分選擇性地透過膜，以達到分離提純的目的。通常膜原料側(cè)稱為膜上游，透過側(cè)稱為膜下游。膜上游

透膜

膜下游選擇性透膜5第5頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三分離膜種類分離膜高分子膜液體膜生物膜帶電膜非帶電膜陽離子膜陰離子膜過濾膜精密過濾膜超濾膜反滲透膜納米濾膜6第6頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三高分子膜的分離功能很早就已發(fā)現(xiàn)。1748年，耐克特（A.Nelkt）發(fā)現(xiàn)水能自動地擴散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，開創(chuàng)了膜滲透的研究。1.2膜分離技術(shù)發(fā)展簡史7第7頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三1861年，施密特（A.Schmidt）首先提出了超過濾的概念。他提出，用比濾紙孔徑更小的棉膠膜或賽璐酚膜過濾時，若在溶液側(cè)施加壓力，使膜的兩側(cè)產(chǎn)生壓力差，即可分離溶液中的細菌、蛋白質(zhì)、膠體等微小粒子，其精度比濾紙高得多。這種過濾可稱為超過濾。按現(xiàn)代觀點看，這種過濾應(yīng)稱為微孔過濾。8第8頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三然而，真正意義上的分離膜出現(xiàn)在20世紀60年代。1961年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各種比例的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水—丙酮—溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正的超過濾膜。美國Amicon公司首先將這種膜商品化。9第9頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三50年代初，為從海水或苦咸水中獲取淡水，開始了反滲透膜的研究。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龍—66為主要組分的中空纖維反滲透膜組件。同一時期，丹麥DDS公司研制成功平板式反滲透膜組件。反滲透膜開始工業(yè)化。10第10頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三自上世紀60年代中期以來，膜分離技術(shù)真正實現(xiàn)了工業(yè)化。首先出現(xiàn)的分離膜是超過濾膜（簡稱UF膜）、微孔過濾膜（簡稱MF膜）和反滲透膜（簡稱RO膜）。以后又開發(fā)了許多其它類型的分離膜。在此期間，除上述三大膜外，其他類型的膜也獲得很大的發(fā)展。80年代氣體分離膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了進—步提高。11第11頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三具有分離選擇性的人造液膜是馬?。∕artin）在60年代初研究反滲透時發(fā)現(xiàn)的，這種液膜是覆蓋在固體膜之上的，為支撐液膜。60年代中期，美籍華人黎念之博士發(fā)現(xiàn)含有表面活性劑的水和油能形成界面膜，從而發(fā)明了不帶有固體膜支撐的新型液膜，并于1968年獲得純粹液膜的第一項專利。70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流動載體的液膜，使液膜分離技術(shù)具有更高的選擇性。12第12頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三1.3膜的分類1.按膜的材料分類

表1膜材料的分類類別膜材料舉例纖維素酯類纖維素衍生物類醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等非纖維素酯類聚砜類聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亞)胺類聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚酯、烯烴類滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)類聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他殼聚糖，聚電解質(zhì)等13第13頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三2.按膜的分離原理及適用范圍分類根據(jù)分離膜的分離原理和推動力的不同，可將其分為微孔膜、超過濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。3.按膜的形態(tài)分類

按膜的形狀分為平板膜(FlatMembrane)、管式膜(TubularMembrane)和中空纖維膜(HollowFiber)。14第14頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三4.按膜的結(jié)構(gòu)分類

按膜的結(jié)構(gòu)分為：對稱膜(SymmetricMembrane)

非對稱膜(AsymmetricMembrane)

復(fù)合膜(CompositeMembrane)15第15頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三1.4膜過濾的基礎(chǔ)理論通透量理論：一種基于粒子懸濁液在毛細管內(nèi)流動的毛細管理論。水通量（Jw）和截留率（R）W—透水量，A—膜的有效面積，τ—時間c1—料液中溶質(zhì)濃度，c2—透過液中溶質(zhì)濃度16第16頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三1.5膜分離過程的類型分離膜的基本功能是從物質(zhì)群中有選擇地透過或輸送特定的物質(zhì)，如顆粒、分子、離子等?；蛘哒f，物質(zhì)的分離是通過膜的選擇性透過實現(xiàn)的。幾種主要的膜分離過程及其傳遞機理如表2所示。17第17頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三表2幾種主要分離膜的分離過程膜過程推動力傳遞機理透過物截留物膜類型微濾壓力差顆粒大小形狀水、溶劑溶解物懸浮物顆粒纖維多孔膜超濾壓力差分子特性大小形狀水、溶劑小分子膠體和超過截留分子量的分子非對稱性膜納濾壓力差離子大小及電荷水、一價離子、多價離子有機物復(fù)合膜反滲透壓力差溶劑的擴散傳遞水、溶劑溶質(zhì)、鹽非對稱性膜復(fù)合膜18第18頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三膜過程推動力傳遞機理透過物截留物膜類型滲析濃度差溶質(zhì)的擴散傳遞低分子量物、離子溶劑非對稱性膜電滲析電位差電解質(zhì)離子的選擇傳遞電解質(zhì)離子非電解質(zhì)，大分子物質(zhì)離子交換膜氣體分離壓力差氣體和蒸汽的擴散滲透氣體或蒸汽難滲透性氣體或蒸汽均相膜、復(fù)合膜，非對稱膜滲透蒸發(fā)壓力差選擇傳遞易滲溶質(zhì)或溶劑難滲透性溶質(zhì)或溶劑均相膜、復(fù)合膜，非對稱膜液膜分離濃度差反應(yīng)促進和擴散傳遞雜質(zhì)溶劑乳狀液膜、支撐液膜續(xù)上表19第19頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三1.6膜材料

用作分離膜的材料包括廣泛的天然的和人工合成的有機高分子材料和無機材料。原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機材料均可用于制備分離膜。但實際上，真正成為工業(yè)化膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要求，如分離效率、分離速度等。此外，也取決于膜的制備技術(shù)。20第20頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三21第21頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三目前，實用的有機高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。從品種來說，已有成百種以上的膜被制備出來，其中約40多種已被用于工業(yè)和實驗室中。以日本為例，纖維素酯類膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可見纖維素酯類材料在膜材料中占主要地位。22第22頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三1.纖維素酯類膜材料

纖維素是由幾千個椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過1,4—β—甙鏈連接起來的天然線性高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為：23第23頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三從結(jié)構(gòu)上看，每個葡萄糖單元上有三個羥基。在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下，能與冰醋酸、醋酸酐進行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維素或三醋酸纖維素。

C6H7O2+(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)2+H2OC6H7O2+3(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)3+2CH2COOH24第24頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三

醋酸纖維素是當今最重要的膜材料之一。醋酸纖維素性能穩(wěn)定，但在高溫和酸、堿存在下易發(fā)生水解。纖維素醋類材料易受微生物侵蝕，pH值適應(yīng)范圍較窄，不耐高溫和某些有機溶劑或無機溶劑。因此發(fā)展了非纖維素酯類（合成高分子類）膜。25第25頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三26第26頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三醋酸纖維素膜的結(jié)構(gòu)示意圖99％表皮層，孔徑（8－10）×10－10m過渡層，孔徑200×10－10m多孔層，孔徑（1000－4000）×10－10m1%27第27頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三顯微鏡下膜的照片28第28頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三2.非纖維素酯類膜材料常用于制備分離膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香雜環(huán)聚合物和離子聚合物等。29第29頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三

聚砜類樹脂具有良好的化學、熱學和水解穩(wěn)定性，強度也很高，pH值適應(yīng)范圍為1～13，最高使用溫度達120℃，抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。因此已成為重要的膜材料之一。30第30頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍—4、尼龍—66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對鹽水的分離率在80％～90％之間，但透水率很低，僅0.076ml/cm2·h。以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們制成的分離膜，pH適用范圍為3～11，分離率可達99.5％（對鹽水），透水速率為0.6ml/cm2·h。長期使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團易與氯反應(yīng)，故這種膜對水中的游離氯有較高要求。31第31頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三

聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機溶劑能力，因此是一類較好的膜材料。例如，下列結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜對分離氫氣有很高的效率。32第32頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三

離子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子交換樹脂相同，離子交換膜也可分為強酸型陽離子膜、弱酸型陽離子膜、強堿型陰離子膜和弱堿型陰離子膜等。在淡化海水的應(yīng)用中，主要使用的是強酸型陽離子交換膜。

磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的兩種離子聚合物膜。33第33頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。34第34頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三常見膜材料的最高允許使用溫度名稱溫度CA聚酰胺聚苯并咪唑聚苯并咪唑酮磺化聚苯醚磺化聚砜聚醚砜酮353590707012016035第35頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三無機膜多以金屬及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷為材料。從結(jié)構(gòu)上可分為致密膜、多孔膜和復(fù)合非對稱修正膜三種。36第36頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三1.7膜的制備1.分離膜制備工藝類型

膜的制備工藝對分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進的制膜工藝是制造優(yōu)良性能分離膜的重要保證。目前，國內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實用的是相轉(zhuǎn)化法（流涎法和紡絲法）和復(fù)合膜化法。37第37頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三2.相轉(zhuǎn)化制膜工藝相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過溶劑的揮發(fā)或向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程。相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是L—S型制膜法。它是由加拿大人勞勃（S.Leob）和索里拉金（S.Sourirajan）發(fā)明的，并首先用于制造醋酸纖維素膜。38第38頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三將制膜材料用溶劑形成均相制膜液，在模具中流涎成薄層，然后控制溫度和濕度，使溶液緩緩蒸發(fā)，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化就形成了由液相轉(zhuǎn)化為固相的膜，其工藝框圖可表示如下：39第39頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三聚合物溶劑添加劑均質(zhì)制膜液流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維蒸出部分溶劑凝固液浸漬水洗后處理非對稱膜圖L—S法制備分離膜工藝流程框圖40第40頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三3.復(fù)合制膜工藝由L—S法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約0.25～1μm，相當于總厚度的1/100左右。理論研究表明可知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。而用L—S法制備表面層小于0.1μm的膜極為困難。為此，發(fā)展了復(fù)合制膜工藝，其方框圖如圖3所示。41第41頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三多孔支持膜涂覆交聯(lián)加熱形成超薄膜親水性高分子溶液的涂覆復(fù)合膜形成超薄膜的溶液交聯(lián)劑圖復(fù)合制膜工藝流程框圖42第42頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三1.8膜的保存分離膜的保存對其性能極為重要。主要應(yīng)防止微生物、水解、冷凍對膜的破壞和膜的收縮變形。

微生物的破壞主要發(fā)生在醋酸纖維素膜；而水解和冷凍破壞則對任何膜都可能發(fā)生。溫度、pH值不適當和水中游離氧的存在均會造成膜的水解。冷凍會使膜膨脹而破壞膜的結(jié)構(gòu)。43第43頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三

膜的收縮主要發(fā)生在濕態(tài)保存時的失水。收縮變形使膜孔徑大幅度下降，孔徑分布不均勻，嚴重時還會造成膜的破裂。當膜與高濃度溶液接觸時，由于膜中水分急劇地向溶液中擴散而失水，也會造成膜的變形收縮。44第44頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三將膜、固定膜的支撐材料、間隔物或管式外殼等組裝成的一個單元稱為膜組件。膜組件的結(jié)構(gòu)及型式取決于膜的形狀,工業(yè)上應(yīng)用的膜組件主要有中空纖維式、管式、螺旋卷式、板框式等四種型式。管式和中空纖維式組件也可以分為內(nèi)壓式和外壓式兩種。膜組件(MembraneModule)2膜分離裝置45第45頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三46第46頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三(1)、板框式(Plate-and-Frame)膜組件板框式是最早使用的一種膜組件。其設(shè)計類似于常規(guī)的板框過濾裝置,膜被放置在可墊有濾紙的多孔的支撐板上,兩塊多孔的支撐板疊壓在一起形成的料液流道空間,組成一個膜單元,單元與單元之間可并聯(lián)或串聯(lián)連接。不同的板框式設(shè)計的主要差別在于料液流道的結(jié)構(gòu)上。47第47頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三48第48頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三(2)、管式(Tubular)膜組件管式膜組件有外壓式和內(nèi)壓式兩種。對內(nèi)壓式膜組件,膜被直接澆鑄在多孔的不銹鋼管內(nèi)或用玻璃纖維增強的塑料管內(nèi)。加壓的料液流從管內(nèi)流過,透過膜的滲透溶液在管外側(cè)被收集。對外壓式膜組件,膜則被澆鑄在多孔支撐管外側(cè)面。加壓的料液流從管外側(cè)流過,滲透溶液則由管外側(cè)滲透通過膜進入多孔支撐管內(nèi)。無論是內(nèi)壓式還是外壓式,都可以根據(jù)需要設(shè)計成串聯(lián)或并聯(lián)裝置。49第49頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三50第50頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三(3)、螺旋卷式(SpiralWound)膜組件目前,螺旋卷式膜組件被廣泛地應(yīng)用于多種膜分離過程。膜、料液通道網(wǎng)、以及多孔的膜支撐體等通過適當?shù)姆绞奖唤M合在一起,然后將其裝人能承受壓力的外殼中制成膜組件。通過改變料液和過濾液流動通道的形式,這類膜組件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)也可被設(shè)計成多種不同的形式。51第51頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三52第52頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三(4)、中空纖維(HollowFiber)膜組件中空纖維膜組件的最大特點是單位裝填膜面積比所有其他組件大,最高可達到30000m2/m3。中空纖維膜組件也分為外壓式和內(nèi)壓式。將大量的中空纖維安裝在一個管狀容器內(nèi),中空纖維的一端以環(huán)氧樹脂與管外殼壁固封制成膜組件。料液從中空纖維組件的一端流人,沿纖維外側(cè)平行于纖維束流動,透過液則滲透通過中空纖維壁進入內(nèi)腔,然后從纖維在環(huán)氧樹脂的固封頭的開端引出,原液則從膜組件的另一端流出。

53第53頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三54第54頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三各種膜組件的傳質(zhì)特性和綜合性能的比較分別見下表。55第55頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三4典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域典型的膜分離技術(shù)有微孔過濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、納濾(NF)、滲析(D)、電滲析(ED)、液膜(LM)及滲透蒸發(fā)(PV)等，下面分別介紹之。56第56頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三57第57頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三umARELATIVESIZEOFCOMMONMATERIAL過濾對象MOLECULARWEIGHT分子量0.001100.011000.110001.01041010510010001061071002005,00020,000150,000500,000Aqueoussalts中水鹽份Metalions金屬離子Sugars蔗糖FILTRATIONTECHNO-LOGY過濾方法Pyrogens熱源Virus病毒Colloidalsilica膠體硅Albuminprotein白蛋白Bacteria細菌Carbonblack碳黑Paintpigment顏料色素Yeastcells酵母Milledflour面粉Beachsand海灘沙礫Pollens花粉RO反滲透Ultrafiltration超濾Microfiltration微濾Particle

filtration一般過濾THEFILTRATIONSPECTRUM過濾譜圖NF納濾58第58頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三59第59頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三4.1微孔膜過濾技術(shù)1.微孔過濾和微孔膜的特點微孔過濾技術(shù)始于十九世紀中葉，是以靜壓差為推動力，利用篩網(wǎng)狀過濾介質(zhì)膜的“篩分”作用進行分離的膜過程。實施微孔過濾的膜稱為微孔膜。60第60頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三微孔膜是均勻的多孔薄膜，厚度在90～150μm左右，過濾粒徑在0.025～10μm之間，操作壓在0.01～0.2MPa。到目前為止，國內(nèi)外商品化的微孔膜約有13類，總計400多種。

61第61頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三微孔膜的主要優(yōu)點為：

①孔徑均勻，過濾精度高。能將液體中所有大于制定孔徑的微粒全部截留；

②孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為107孔/cm2，微孔體積占膜總體積的70％～80％。由于膜很薄，阻力小，其過濾速度較常規(guī)過濾介質(zhì)快幾十倍。62第62頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三

③無吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90～150μm之間，因而吸附量很少，可忽略不計。

④無介質(zhì)脫落。微孔膜為均一的高分子材料，過濾時沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液。63第63頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三微孔膜的缺點：

①顆粒容量較小，易被堵塞；

②使用時必須有前道過濾的配合，否則無法正常工作。64第64頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三2.微孔過濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域

微孔過濾技術(shù)目前主要在以下方面得到應(yīng)用：（1）微粒和細菌的過濾?？捎糜谒母叨葍艋⑹称泛惋嬃系某?、藥液的過濾、發(fā)酵工業(yè)的空氣凈化和除菌等。（2）微粒和細菌的檢測。微孔膜可作為微粒和細菌的富集器，從而進行微粒和細菌含量的測定。65第65頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三（3）氣體、溶液和水的凈化。大氣中懸浮的塵埃、纖維、花粉、細菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除。（4）食糖與酒類的精制。微孔膜對食糖溶液和啤、黃酒等酒類進行過濾，可除去食糖中的雜質(zhì)、酒類中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的純度和酒類產(chǎn)品的清澈度，延長存放期。由于是常溫操作，不會使酒類產(chǎn)品變味。66第66頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三（5）藥物的除菌和除微粒。以前藥物的滅菌主要采用熱壓法。但是熱壓法滅菌時，細菌的尸體仍留在藥品中。而且對于熱敏性藥物，如胰島素、血清蛋白等不能采用熱壓法滅菌。對于這類情況，微孔膜有突出的優(yōu)點，經(jīng)過微孔膜過濾后，細菌被截留，無細菌尸體殘留在藥物中。常溫操作也不會引起藥物的受熱破壞和變性。許多液態(tài)藥物，如注射液、眼藥水等，用常規(guī)的過濾技術(shù)難以達到要求，必須采用微濾技術(shù)。67第67頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三4.2超濾膜技術(shù)1.超濾和超濾膜的特點超濾技術(shù)始于1861年，其過濾粒徑介于微濾和反滲透之間，約5～10nm，在0.1～0.5MPa的靜壓差推動下截留各種可溶性大分子，如多糖、蛋白質(zhì)、酶等相對分子質(zhì)量大于500的大分子及膠體，形成濃縮液，達到溶液的凈化、分離及濃縮目的。68第68頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三超濾技術(shù)的核心部件是超濾膜，分離截留的原理為篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過膜上的微孔，而大于孔徑的微粒則被截留。膜上微孔的尺寸和形狀決定膜的分離效率。超濾膜均為不對稱膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纖維狀等。69第69頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三超濾膜的結(jié)構(gòu)一般由三層結(jié)構(gòu)組成。即最上層的表面活性層，致密而光滑，厚度為0.1～1.5μm，其中細孔孔徑一般小于10nm；中間的過渡層，具有大于10nm的細孔，厚度一般為1～10μm；最下面的支撐層，厚度為50～250μm，具有50nm以上的孔。支撐層的作用為起支撐作用，提高膜的機械強度。膜的分離性能主要取決于表面活性層和過度層。70第70頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三中空纖維狀超濾膜的外徑為0.5～2μm。特點是直徑小，強度高，不需要支撐結(jié)構(gòu)，管內(nèi)外能承受較大的壓力差。此外，單位體積中空纖維狀超濾膜的內(nèi)表面積很大，能有效提高滲透通量。71第71頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三制備超濾膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纖維素等。超濾膜的工作條件取決于膜的材質(zhì)，如醋酸纖維素超濾膜適用于pH=3～8，三醋酸纖維素超濾膜適用于pH=2～9，芳香聚酰胺超濾膜適用于pH=5～9，溫度0～40℃，而聚醚砜超濾膜的使用溫度則可超過100℃。72第72頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三2.超濾膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域超濾膜的應(yīng)用也十分廣泛，在作為反滲透預(yù)處理、飲用水制備、制藥、色素提取、陽極電泳漆和陰極電泳漆的生產(chǎn)、電子工業(yè)高純水的制備、工業(yè)廢水的處理等眾多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。

73第73頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三超濾技術(shù)主要用于含分子量500～500,000的微粒溶液的分離，是目前應(yīng)用最廣的膜分離過程之一，它的應(yīng)用領(lǐng)域涉及化工、食品、醫(yī)藥、生化等。主要可歸納為以下方面。74第74頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三（1）純水的制備。超濾技術(shù)廣泛用于水中的細菌、病毒和其他異物的除去，用于制備高純飲用水、電子工業(yè)超凈水和醫(yī)用無菌水等。（2）食品工業(yè)中的廢水處理。在牛奶加工廠中用超濾技術(shù)可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。75第75頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三（2）汽車、家具等制品電泳涂裝淋洗水的處理。汽車、家具等制品的電泳涂裝淋洗水中常含有1％～2％的涂料（高分子物質(zhì)），用超濾裝置可分離出清水重復(fù)用于清洗，同時又使涂料得到濃縮重新用于電泳涂裝。76第76頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三（4）果汁、酒等飲料的消毒與澄清。應(yīng)用超濾技術(shù)可除去果汁的果膠和酒中的微生物等雜質(zhì)，使果汁和酒在凈化處理的同時保持原有的色、香、味，操作方便，成本較低。（5）在醫(yī)藥和生化工業(yè)中用于處理熱敏性物質(zhì)，分離濃縮生物活性物質(zhì)，從生物中提取藥物等。（6）造紙廠的廢水處理。77第77頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三超濾膜截留分子量的確定78第78頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三中空纖維超濾膜結(jié)構(gòu)單內(nèi)皮層雙皮層79第79頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三超濾膜裝置80第80頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三4.3反滲透膜技術(shù)1.反滲透原理及反滲透膜的特點

滲透是自然界一種常見的現(xiàn)象。人類很早以前就已經(jīng)自覺或不自覺地使用滲透或反滲透分離物質(zhì)。目前，反滲透技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種普遍使用的現(xiàn)代分離技術(shù)。在海水和苦咸水的脫鹽淡化、超純水制備、廢水處理等方面，反滲透技術(shù)有其他方法不可比擬的優(yōu)勢。81第81頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三圖4滲透與反滲透原理示意圖滲透和反滲透的原理如下圖所示。82第82頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三如果用一張只能透過水而不能透過溶質(zhì)的半透膜將兩種不同濃度的水溶液隔開，水會自然地透過半透膜滲透從低濃度水溶液向高濃度水溶液一側(cè)遷移，這一現(xiàn)象稱滲透（圖4a）。這一過程的推動力是低濃度溶液中水的化學位與高濃度溶液中水的化學位之差，表現(xiàn)為水的滲透壓。83第83頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三隨著水的滲透，高濃度水溶液一側(cè)的液面升高，壓力增大。當液面升高至H時，滲透達到平衡，兩側(cè)的壓力差就稱為滲透壓（圖4b）。滲透過程達到平衡后，水不再有滲透，滲透通量為零。84第84頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三如果在高濃度水溶液一側(cè)加壓，使高濃度水溶液側(cè)與低濃度水溶液側(cè)的壓差大于滲透壓，則高濃度水溶液中的水將通過半透膜流向低濃度水溶液側(cè)，這一過程就稱為反滲透（圖4c）。85第85頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三反滲透技術(shù)所分離的物質(zhì)的分子量一般小于500，操作壓力為2～100MPa。用于實施反滲透操作的膜為反滲透膜。反滲透膜大部分為不對稱膜，孔徑小于0.5nm，可截留溶質(zhì)分子。86第86頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三

制備反滲透膜的材料主要有醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。反滲透膜的分離機理至今尚有許多爭論，主要有氫鍵理論、選擇吸附—毛細管流動理論、溶解擴散理論等。87第87頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三2.反滲透與超濾、微孔過濾的比較反滲透、超濾和微孔過濾都是以壓力差為推動力使溶劑通過膜的分離過程，它們組成了分離溶液中的離子、分子到固體微粒的三級膜分離過程。88第88頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三一般來說，分離溶液中分子量低于500的低分子物質(zhì)，應(yīng)該采用反滲透膜；分離溶液中分子量大于500的大分子或極細的膠體粒子可以選擇超濾膜，而分離溶液中的直徑0.1～10μm的粒子應(yīng)該選微孔膜。以上關(guān)于反滲透膜、超濾膜和微孔膜之間的分界并不是十分嚴格、明確的，它們之間可能存在一定的相互重疊。89第89頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三表3反滲透、超濾和微孔過濾技術(shù)的原理和操作特點比較分離技術(shù)類型反滲透超濾微孔過濾膜的形式表面致密的非對稱膜、復(fù)合膜等非對稱膜，表面有微孔微孔膜膜材料纖維素、聚酰胺等聚丙烯腈、聚砜等纖維素、PVC等操作壓力/MPa2～1000.1～0.50.01～0.2分離的物質(zhì)分子量小于500的小分子物質(zhì)分子量大于500的大分子和細小膠體微粒0.1～10μm的粒子分離機理非簡單篩分，膜的物化性能對分離起主要作用篩分，膜的物化性能對分離起一定作用篩分，膜的物理結(jié)構(gòu)對分離起決定作用水的滲透通量/(m3.m-2.d-1)0.1～2.50.5～520～20090第90頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三3.反滲透膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域反滲透膜最早應(yīng)用于苦咸水淡化。隨著膜技術(shù)的發(fā)展，反滲透技術(shù)已擴展到化工、電子及醫(yī)藥等領(lǐng)域。反滲透過程主要是從水溶液中分離出水，分離過程無相變化，不消耗化學藥品，這些基本特征決定了它以下的應(yīng)用范圍。91第91頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水軟化制備鍋爐用水，高純水的制備。近年來，反滲透技術(shù)在家用飲水機及直飲水給水系統(tǒng)中的應(yīng)用更體現(xiàn)了其優(yōu)越性。92第92頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三（2）在醫(yī)藥、食品工業(yè)中用以濃縮藥液、果汁、咖啡浸液等。與常用的冷凍干燥和蒸發(fā)脫水濃縮等工藝比較，反滲透法脫水濃縮成本較低，而且產(chǎn)品的療效、風味和營養(yǎng)等均不受影響。（3）印染、食品、造紙等工業(yè)中用于處理污水，回收利用廢業(yè)中有用的物質(zhì)等。93第93頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三工業(yè)應(yīng)用的反滲透裝置94第94頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三工業(yè)應(yīng)用的反滲透裝置的膜組件之間的連接95第95頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三4.4納濾膜技術(shù)（nanofiltration,NF）1.納濾膜的特點納濾膜是八十年代在反滲透復(fù)合膜基礎(chǔ)上開發(fā)出來的，是超低壓反滲透技術(shù)的延續(xù)和發(fā)展分支，早期被稱作低壓反滲透膜或松散反滲透膜。目前，納濾膜已從反滲透技術(shù)中分離出來，成為獨立的分離技術(shù)。96第96頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三納濾膜的孔徑為納米級，介于反滲透膜(RO)和超濾膜(UF)之間，因此稱為“納濾”。納濾膜的表層較RO膜的表層要疏松得多，但較UF膜的要致密得多。因此其制膜關(guān)鍵是合理調(diào)節(jié)表層的疏松程度，以形成大量具納米級的表層孔。97第97頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三納濾膜主要用于截留粒徑在0.1～1nm，分子量為1000左右的物質(zhì)，可以使一價鹽和小分子物質(zhì)透過，具有較小的操作壓（0.5～1MPa）。其被分離物質(zhì)的尺寸介于反滲透膜和超濾膜之間，但與上述兩種膜有所交叉。

98第98頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三納濾恰好填補了超濾與反滲透之間的空白,它能截留透過超濾膜的那部分小分子量的有機物,透析被反滲透膜所截留的無機鹽。而且，納濾膜對不同價態(tài)離子的截留效果不同,對單價離子的截留率低(10%-80%),對二價及多價離子的截留率明顯高于單價離子(90%)以上。99第99頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三目前關(guān)于納濾膜的研究多集中在應(yīng)用方面，而有關(guān)納濾膜的制備、性能表征、傳質(zhì)機理等的研究還不夠系統(tǒng)、全面。進一步改進納濾膜的制作工藝，研究膜材料改性，將可極大提高納濾膜的分離效果與清洗周期。100第100頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三2.納濾膜及其技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域納濾技術(shù)最早也是應(yīng)用于海水及苦咸水的淡化方面。由于該技術(shù)對低價離子與高價離子的分離特性良好，因此在硬度高和有機物含量高、濁度低的原水處理及高純水制備中頗受矚目；在食品行業(yè)中，納濾膜可用于果汁生產(chǎn)，大大節(jié)省能源；在醫(yī)藥行業(yè)可用于氨基酸生產(chǎn)、抗生素回收等方面；在石化生產(chǎn)的催化劑分離回收等方面更有著不可比擬的作用。101第101頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三MF蛋白質(zhì)細菌MW<3501000~300000.0025~10um>1umROUFFNF正好介于UF和RO之間，截留分子量大概在300-1000。102第102頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三4.9膜分離技術(shù)應(yīng)用中需注意的幾個問題膜材料的選擇膜孔徑或截留分子量的選擇膜結(jié)構(gòu)選擇組件結(jié)構(gòu)選擇溶液pH控制溶液溫度影響溶質(zhì)濃度，料液流速與壓力的控制制約膜分離技術(shù)發(fā)展的瓶頸：膜的一次性高成本投入、膜污染、膜的較短使用壽命等依然是制約膜技術(shù)運用的瓶頸。103第103頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三五、膜污染、膜劣化原因及其清洗什么是膜污染膜污染是指與膜接觸的料液中微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子與膜發(fā)生物理、化學相互作用或因濃差極化使某些溶質(zhì)在膜表面的濃度超過其溶解度及因機械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)的吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞,使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性不可逆變化現(xiàn)象。

污染物尤其是蛋白質(zhì)等大分子在膜表面和膜孔內(nèi)的吸附所引起的通量衰減及分離能力的降低,是造成膜通量衰減的主要原因。但膜污染引起的通量衰減又往往和濃差極化現(xiàn)象引起的可逆通量下降混合在一起,使得膜分離效果進一步降低。104第104頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三膜污染和劣化的定義膜通量、截留率、截留分子量及膜的孔徑等發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為膜污染，或膜劣化。膜的污染和劣化的區(qū)別兩種現(xiàn)象有本質(zhì)的區(qū)別。膜污染是指由于在膜表面上形成了附著層或膜孔堵塞等外部因素導致了膜性能變化。根據(jù)其具體發(fā)生原因采用相應(yīng)對策，可以使膜性能得以恢復(fù)。而膜劣化是指因膜自身發(fā)生了不可逆轉(zhuǎn)的變化等內(nèi)部因素導致了膜性能的變化。105第105頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三膜分離過程中遇到的最大問題是膜污染(membranefouling)，膜污染的主要原因來自以下幾個方面。凝膠極化引起的凝膠層;溶質(zhì)在膜表面的吸附層;膜孔堵塞;膜孔內(nèi)的溶質(zhì)吸附.106第106頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三膜污染的機理膜污染與膜、污染物的性質(zhì)及其相互作用，以及過程的操作條件密切相關(guān)。其機理包括：吸附作用（指膜和溶質(zhì)間的相互作用產(chǎn)生的吸附污染）、聚集作用。聚集作用指進料液溶質(zhì)間的相互作用，涉及凝膠、聚合、絮凝、黏附或凝聚。107第107頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三濃差極化定義在膜分離操作中，所有溶質(zhì)均被透過液傳送到膜表面上，不能完全透過膜的溶質(zhì)受到膜的截留作用，在膜表面附近濃度升高。這種在膜表面附近濃度高于主體濃度的現(xiàn)象稱為濃度極化或濃差極化(concentrationpolarization)。凝膠極化膜污染原因——濃差極化108第108頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三濃差極化特性◆它是一個可逆過程。只有在膜過程運行中產(chǎn)生存在，停止運行，濃差極化逐漸消失。◆它與操作條件相關(guān)，可通過降低膜兩側(cè)壓差，減小料液中溶質(zhì)濃度，改善膜面流體力學條件，來減輕濃差極化程度，提高膜的透過流量。109第109頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三膜表面附近濃度升高，增大了膜兩側(cè)的滲透壓差，使有效壓差減小，透過通量降低。當膜表面附近的濃度超過溶質(zhì)的溶解度時，溶質(zhì)會析出，形成凝膠層。當分離含有菌體、細胞或其他固形成分的料液時，也會在膜表面形成凝膠層。這種現(xiàn)象稱為凝膠極化(gelpolarization)110第110頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三膜污染和膜劣化的原因膜污染附著層濾餅層：懸浮物凝膠層：水溶性大分子結(jié)垢層：難溶性物質(zhì)吸附層：水溶性大分子孔堵塞空間位阻：懸浮物、水溶性大分子表面吸附：水溶性大分子析出：難溶性物質(zhì)膜劣化化學性劣化：水解、氧化反應(yīng)等化學因素造成物理性劣化：高壓致密、干燥微生物劣化：生物降解反應(yīng)111第111頁，共124頁，2023年，2月20日，星期三膜污染和膜劣化對膜性能的影響種類原因膜通量截留率問題發(fā)生處附著層膜污染濾餅層降低降低微濾、超濾、納濾、反滲透凝膠層降低增加微濾、超濾、納濾、反滲透結(jié)垢層降低降低反滲透、納濾吸附層降低不確定超濾膜孔堵塞膜污染空間位阻降低增加超濾表面吸附降低增加超濾析出降低增加超濾化學性劣化水解反應(yīng)增加降低醋酸纖維素膜氧化反應(yīng)增加降低各種高分子膜物理性劣化致密化降低增加反滲透、納濾、超濾干燥降低增加微生物劣化降解增加降低醋酸纖維素膜1