第二章相平衡及相圖

第二章相平衡及相圖第1頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§2-1相律

1相和相數(shù)

系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。平衡時(shí),系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用Φ表示。2-1-1基本概念 第二章相平衡熱力學(xué)第2頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§2-1相律S——物種數(shù)；R——獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式的數(shù)目；

R′——不同物種的組成間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)。2物種數(shù)和(獨(dú)立)組分?jǐn)?shù)物種數(shù)S

:平衡系統(tǒng)中存在的化學(xué)物質(zhì)數(shù)；(獨(dú)立)組分?jǐn)?shù)CCS-

R-

R′第3頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

1）當(dāng)規(guī)定系統(tǒng)中部分物種只通過(guò)化學(xué)反應(yīng)由另外物種生成時(shí)，由此可能帶來(lái)的同一相的組成關(guān)系。2）由電中性條件帶來(lái)的同一相的組成關(guān)系。R’包括：§2-1相律第4頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例1(1)僅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)僅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)試求(1)、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的R’=？第5頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三思考題（1）取任意量的NH3(g)和HCl(g)與NH4Cl(s)成平衡，則此時(shí)該平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C=

？(2)由任意量的CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)建立反應(yīng)平衡，則此時(shí)該平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C=？第6頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3自由度和自由度數(shù)

將用以確定相平衡系統(tǒng)的強(qiáng)度狀態(tài)的獨(dú)立強(qiáng)度變量稱為自由度，這種變量的數(shù)目，稱為自由度數(shù)，用f表示。

§2-1相律第7頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2-1-2相律相律公式為：

f＝C

–

Φ+2式中:f為自由度數(shù)

C=S–

R–

R’

稱為組分?jǐn)?shù)

Φ

為相數(shù)第8頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三12表示系統(tǒng)整體溫度和壓力；2沒(méi)有氣相存在時(shí)，f=C

–

Φ+1，因p對(duì)相平衡影響很小。3f=C

–

Φ

+n

n

為各種外界因素包括磁場(chǎng)、電場(chǎng)和重力場(chǎng)；

2-1-3幾點(diǎn)說(shuō)明第9頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三借助相律可以確定研究方向，表明相平衡系統(tǒng)中有幾個(gè)獨(dú)立變量。

2-1-4相律的意義第10頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例題

PCl5(g)被放入恒溫的容器中，并與其分解產(chǎn)物PCl3(g)和Cl2(g)

成平衡，此時(shí)該平衡系統(tǒng)的f=？第11頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§2-2克拉珀龍方程2-2-1單組分系統(tǒng)相平衡的條件

相平衡abdnBT，p第12頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§2-2

克拉珀龍方程適用條件：純物質(zhì)單組分的任何兩相平衡

2-2-2

克拉珀龍方程強(qiáng)調(diào)：1純物質(zhì)在任何兩相平衡時(shí),T,p不能都獨(dú)立變化;2在計(jì)算時(shí),要注意變化方向的一致性。3溫度變化很小時(shí)，可用代。第13頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三對(duì)于凝聚相-氣相兩相平衡，可作以下近似處理a：Vm(g)>>Vm(lors)，Vm(g)－Vm(Iors)Vm

(g)b：Vm(g)=RT/P§2-3

克勞修斯-克拉珀龍方程1Clausius-Clapeyron方程第14頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三假定的值與溫度無(wú)關(guān)，積分得：可用來(lái)計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。做不定積分，得

lnp=–vapHm/RT+C適用條件：含有氣相的純物質(zhì)單組分兩相平衡?！?-3

克勞修斯-克拉珀龍方程第15頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例題已知H2O(l)在373.15K時(shí)飽和蒸汽壓為101325Pa，摩爾蒸發(fā)焓為40.67kJ.mol-1試計(jì)算（1）H2O(l)在263.15K時(shí)的飽和蒸汽壓；（2）在海拔為4500米的西藏高原上大氣壓只有57300Pa，試計(jì)算那里水的沸點(diǎn)。第16頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三思考題已知水在77℃是的飽和蒸氣壓為41.891kPa。水在101.325kPa下的正常沸點(diǎn)為100℃。求（1）下面表示水的蒸氣壓與溫度關(guān)系的方程式中的A和B值。（2）在此溫度范圍內(nèi)水的摩爾蒸發(fā)焓。（3）在多大壓力下水的沸點(diǎn)為105℃。第17頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2特魯頓規(guī)則(Troutonrule)

缺乏數(shù)據(jù)時(shí),可用一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)則進(jìn)行近似估算。對(duì)非極性的分子不締合的液體,有如下規(guī)則:Tb—純液體的正常沸點(diǎn).§2-3

克勞修斯-克拉珀龍方程第18頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

在定溫下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇╋柡驼魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù),用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則適用條件：理想稀溶液中溶劑或理想液態(tài)混合物。2-4-1拉烏爾定律§2-4拉烏爾定律和享利定律第19頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

在一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓與在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)（或質(zhì)量摩爾濃度、物質(zhì)的量濃度）成正比。式中比例系數(shù)稱為亨利系數(shù)。

2-4-2享利定律適用條件：稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)，且溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。第20頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2-4-3拉烏爾定律和亨利定律對(duì)比1共同點(diǎn)（1）適用于稀溶液；（2）表達(dá)形式相似。2區(qū)別（1）比例常數(shù)不同；（2）針對(duì)的具體對(duì)象不同。第21頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

[例題]在97.11°C時(shí),純水的飽和蒸氣壓為91.3kPa。在此溫度下，乙醇（C2H5OH）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乙醇水溶液上，蒸氣總壓為101.325kPa。今有另一乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為2%的乙醇水溶液，求此水溶液在97.11°C下的蒸氣總壓。第22頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三所以求得：稀溶液的總蒸氣壓與各組分的摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系：解：第23頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

將題給的wB=3%的溶液的數(shù)據(jù)代入，求得：

再將此值及所求摩爾分?jǐn)?shù)為2%的溶液的數(shù)據(jù)代入第24頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

已知370.26K純水的蒸氣壓為91293.8Pa，在量分?jǐn)?shù)為0.01的乙醇水溶液上方，蒸氣總壓為101325Pa。計(jì)算相同溫度時(shí)乙醇的量分?jǐn)?shù)為0.02的水溶液上：(1)水的蒸氣分壓，(2)乙醇的蒸氣分壓。思考題第25頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§2-5理想液態(tài)混合物2-5-1理想液態(tài)混合物

若液態(tài)混合物中任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律，則該混合物稱為理想液態(tài)混合物，或稱之為理想混合物。第26頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

298K時(shí)純CHCl3和純CCl4的飽和蒸汽壓分別為2.64×104Pa和1.527×104Pa，若兩者形成理想液態(tài)混合物，并由CHCl3和CCl4各為1.00mol混合而成。計(jì)算：⑴溶液的總蒸汽壓；⑵與溶液呈平衡的氣相組成。例題第27頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2-5-2理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)在p和pθ相差不大時(shí)第28頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1混合過(guò)程mixV=0

2-5-3理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)2混合過(guò)程mixH

=0

即：mixH

=0第29頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3混合過(guò)程mixG〈02-5-3理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)4混合過(guò)程mixS〉0第30頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例題在298.15K，100kPa下，1molA（l）和1molB（l）形成理想混合物，則ΔmixS=

J/K，ΔmixH=

kJ，ΔmixG=

kJ。答案：ΔmixS=11.53J/K，

ΔmixH=0kJ，

ΔmixG=-3.44kJ。第31頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2-6-1理想稀溶液的定義一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無(wú)限稀薄溶液。

xA≈1,bB0§2-6理想稀溶液第32頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2-6-2理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)由于ISO及GB已選定bB為溶液中溶質(zhì)B的組成標(biāo)度即溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液態(tài)。第33頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在和下具有理想稀溶液性質(zhì)的狀態(tài)。2-6-2理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)第34頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三式中bB()和bB()分別為溶質(zhì)B在兩個(gè)互不相溶的溶劑，中的質(zhì)量摩爾濃度，K稱為分配系數(shù)。§

2-7理想稀溶液的分配定律分配定律第35頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

在理想稀溶液中，某些性質(zhì)只取決于稀溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)，故稱這些性質(zhì)為理想稀溶液的依數(shù)性。

依數(shù)性的種類：1.溶劑的蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低(析出固態(tài)純?nèi)軇?3.沸點(diǎn)升高(溶質(zhì)不揮發(fā))4.滲透壓§2-8理想稀溶液的依數(shù)性第36頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶劑蒸氣壓下降：指理想稀溶液中溶劑的蒸氣壓pA低于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?-8-1溶劑蒸氣壓下降適用條件：理想稀溶液，近似適用于稀溶液.第37頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶劑A中溶有少量溶質(zhì)B形成稀溶液，在A和B不形成固態(tài)溶液的條件下，溶液的凝固點(diǎn)(析出純A固態(tài))

低于純A在同樣外壓下的凝固點(diǎn)。2-8-2凝固點(diǎn)降低Kf稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)，單位：Kkgmol–1適用條件：稀溶液且凝固時(shí)析出的固態(tài)物質(zhì)為純?nèi)軇?。?8頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例題在25.0g苯中溶入0.245g苯甲酸，測(cè)得凝固點(diǎn)降低。試求苯甲酸在苯中的分子式。解：

已知苯甲酸的摩爾質(zhì)量為0.122kg·mol–1，故苯甲酸在苯中的分子式為：(C6H5COOH)2

。苯的Kf=5.10K·mol–1·kg第39頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

Kb稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)，單位：Kmolkg–1

。2-8-3沸點(diǎn)升高

純?nèi)軇〢中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)B，溶液的沸點(diǎn)就會(huì)高于純?nèi)軇┰谕瑯油鈮合碌姆悬c(diǎn)。適用條件：不揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液。第40頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質(zhì)的濃度,公式適用于稀溶液。2-8-4滲透壓第41頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三§2-9真實(shí)液態(tài)混合物、真實(shí)溶液及活度2-9-1正偏差與負(fù)偏差正偏差：組分的蒸氣壓大于按拉烏爾定律計(jì)算的數(shù)值；負(fù)偏差：組分的蒸氣壓小于按拉烏爾定律計(jì)算的數(shù)值。第42頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三理想液態(tài)混合物真實(shí)液態(tài)混合物2-9-2活度及活度因子第43頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第三章相平衡強(qiáng)度狀態(tài)圖§3-1單組分系統(tǒng)的P-T相圖相律對(duì)單組分系統(tǒng)研究的指導(dǎo)作用:單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。第44頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3-1-1水的P-T相圖第45頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三水的相圖1靜態(tài)分析相圖3-1-1水的P-T相圖第46頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別第47頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2動(dòng)態(tài)分析相圖第48頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖為碳的相圖,已知C(石墨)變?yōu)镃(金剛石)的焓變小于0.O點(diǎn)、線OA,OB,OC分別代表什么?常溫下，石墨、金剛石何者是熱力學(xué)上的穩(wěn)定相？在2000K下把石墨轉(zhuǎn)變成金剛石需要多大壓力?在任意的溫度和壓力下，石墨和金剛石那個(gè)密度大?第49頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三液態(tài)完全互溶系統(tǒng)

p-x、t-x圖液態(tài)部分互溶系統(tǒng)

t-x圖液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)

t-x圖氣-液平衡相圖二組分系統(tǒng)相圖液-固平衡相圖固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)

生成化合物凝聚系統(tǒng)固態(tài)互溶系統(tǒng)相圖第50頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三分析相律對(duì)二組分系統(tǒng)研究的指導(dǎo)作用:1≤Φ

≤4，0≤f≤3即最多有3個(gè)獨(dú)立強(qiáng)度變量，即溫度、壓力、組成溫度一定則有p‐x(y)圖壓力一定則有T‐x(y)圖§3-2二組分系統(tǒng)氣液平衡相圖第51頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3-2-1二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的蒸氣壓‐組成圖1蒸氣壓‐組成曲線無(wú)極大和極小值的類型表

甲苯(A)-苯(B)系統(tǒng)的蒸汽壓與液相組成氣相組成的關(guān)系(79.7

℃)第52頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0t/℃t=79.7

℃yG,B=0.60M

xBxL,B=0.35x'B=0.43xB=050M'p/102kPa

第53頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2蒸氣壓組成曲線有極大或極小值的類型0.00.20.40.60.81.0t=60℃H2O(A)C2H5OH(B)yBxBp/102kPa0.80.60.20.41.00.00.00.20.40.60.81.0yB=0.92xB=0.92

第54頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三0.00.20.40.60.81.0CHCl3(A)C3H6O(B)yBxBp/102kPa1.00.90.70.80.00.00.20.40.60.81.0yB=0.36xB=0.36t=55.1℃P=0.75×105Pa

第55頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3-2-2二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的沸點(diǎn)‐組成圖1沸點(diǎn)組成曲線無(wú)極大及極小值的類型

C6H5CH3(A)-C6H6(B)在p=101325Pa下沸點(diǎn)與組成的關(guān)系第56頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三0.00.20.40.60.81.0C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃p=101325PaxB=0.50xL，B=0.41yG，B=0.62M第57頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三0.00.20.40.60.81.0CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/℃706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.21564.4℃2沸點(diǎn)-組成曲線有極小或極大值的類型第58頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三0.00.20.40.60.81.0H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15℃xB=0.897yB=0.897第59頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三若組成用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示l(A+B)g(A+B)t/℃g(A+B)l(A+B)xBp一定ABgklxB

3-2-3杠桿規(guī)則第60頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例題

系統(tǒng)中A、B兩物質(zhì)的物質(zhì)的量各5mol，當(dāng)加熱到某一溫度時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)氣、液共存的兩相組成分別為yB=0.7，xB=0.2,求兩相中組分A和B的物質(zhì)的量各為多少?第61頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

3-2-4精餾原理簡(jiǎn)介將A、B組成的理想混合物從O點(diǎn)出發(fā)，將平衡的氣體收集冷凝，達(dá)平衡，將平衡的氣體收集冷凝???第62頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三對(duì)于恒沸混合物采用精餾法得到的產(chǎn)物是什么？思考題第63頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三yBE0.00.20.40.60.81.0H2O(A)C6H6(B)xBt/℃1008040600.00.20.40.60.81.0p=101325PayB=0.724CD?????3-3二組分系統(tǒng)液液、氣液平衡相圖3-3-1二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖第64頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3-3-2水蒸氣蒸餾原理用水蒸氣蒸餾提純與水完全不互溶的有機(jī)液體。因?yàn)榭梢越档拖到y(tǒng)沸點(diǎn)，故可避免有機(jī)物分解節(jié)約能源提純一定質(zhì)量的有機(jī)物所需水蒸氣為：第65頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3-3-3二組分液態(tài)部分互溶液系統(tǒng)的液液、氣液平衡相圖思考

共軛溶液的概念？共軛溶液的飽和蒸氣壓的特點(diǎn)？部分互溶液體溶解度曲線的特點(diǎn)？第66頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1部分互溶液體的相互溶解度MC：苯胺在水中的溶解度曲線；C點(diǎn)：高臨界會(huì)溶點(diǎn)或高會(huì)溶點(diǎn)NC：水在苯胺中的溶解度曲線；tC：高臨界溶解溫度或高會(huì)溶溫度第67頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1部分互溶液體的相互溶解度單相區(qū)（l）：F=C-P+1=2-1+1=2T與濃度均為獨(dú)立變量；兩相區(qū)（l1+l2

）：F=C-P+1=2-2+1=2T與兩相組成只有一個(gè)獨(dú)立變量。杠桿規(guī)則應(yīng)用與兩相區(qū)：第68頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期三H2O(A)-n-C4H9OH(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)n-C4H9OH(B)wBwBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=常數(shù)g(A+B)l(A+B)???0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)l(A+B)H2O(A)