第二章第四節(jié)聚合反應(yīng)第五節(jié)聚合物的化學(xué)反應(yīng)

第二章第四節(jié)聚合反應(yīng)第五節(jié)聚合物的化學(xué)反應(yīng)第1頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三nCH2CH2(CH2CH2)n加聚反應(yīng)一些烯類、炔類、醛類等具有不飽和鍵的單體，進(jìn)行加成聚合反應(yīng)而生成加聚物第2頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三H–OC–CO–H+HO–CH2–

CH2–

OHOOOO(CCOCH2CH2O)n+2nH2O縮聚反應(yīng)第3頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三合成聚合物的化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理分連鎖聚合逐步聚合其它聚合反應(yīng)按反應(yīng)活性中心性質(zhì)不同分自由基聚合離子聚合按有無小分子生成縮聚反應(yīng)逐步加聚（2）按照聚合機(jī)理第4頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三鏈鎖聚合整個(gè)聚合反應(yīng)是由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等基元反應(yīng)組成。特征1、瞬間形成分子量很高的聚合物2、分子量隨反應(yīng)時(shí)間變化不大3、反應(yīng)需要活性中心。鏈鎖聚合根據(jù)反應(yīng)活性中心的不同自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子第5頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三分子量與時(shí)間的關(guān)系轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系第6頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三活性中心單體單體活性種第7頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三連鎖聚合(Chainpolymerization)進(jìn)行的條件活性種(reactivespecies)的存在（外因）

必須由外界提供，即可提供活性種的化合物。在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑。

聚合單體有利于活性種的進(jìn)攻（內(nèi)因）

與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān)第8頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三均裂(homolysis)共價(jià)鍵上一對電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基活性種的產(chǎn)生－化合物共價(jià)鍵的斷裂形式異裂(heterolysis)共價(jià)鍵上一對電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子，另一缺電子的基團(tuán)，稱做陽離子第9頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三逐步聚合反應(yīng)在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的。特征：1、逐步聚合反應(yīng)反映大分子形成過程中的逐步性。2、反應(yīng)初期單體很快消失，形成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，隨后這些低聚物間進(jìn)行反應(yīng)，分子量隨反應(yīng)時(shí)間逐步增加。3、在逐步聚合全過程中，體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物所組成。4、絕大多數(shù)的縮聚反應(yīng)屬逐步聚合反應(yīng)。第10頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三（一）自由基的產(chǎn)生與活性1、引發(fā)劑定義：引發(fā)劑(initiator)－－在一定條件下能打開碳－碳雙鍵進(jìn)行連鎖聚合的化合物。分類：①自由基引發(fā)劑－－在聚合條件下分解出初級自由基，引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合；②離子引發(fā)劑－－在聚合條件下分解出陽離子或陰離子，引發(fā)單體進(jìn)行陽離子或陰離子聚合。一、自由基聚合反應(yīng)物理作用：加熱、光照、輻射化學(xué)作用:引發(fā)劑引發(fā)單體第11頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三自由基引發(fā)劑類型偶氮化合物(azocompound)—C—N=N—C—,-C—N鍵均裂，分解生成穩(wěn)定的N2分子和自由基

過氧化合物(peroxide)（無機(jī)及有機(jī)過氧化物）有弱的過氧鍵，-O—O-,加熱易斷裂產(chǎn)生自由基

氧化—還原體系氧化劑、還原劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基第12頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三重要的偶氮類引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)特點(diǎn)：分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低分解中副反應(yīng)少，常用于動(dòng)力學(xué)研究。無氧化性、較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存有毒第13頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

有機(jī)過氧化物——過氧化氫的衍生物有機(jī)過氧化物通式：R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同第14頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

氫過氧化物：

過氧化二烷基(alkylperoxide)：過氧化二酰基(acylperoxide)：（低活性引發(fā)劑）以上3個(gè)

過氧化酯類(perester)：（中活性引發(fā)劑）

過氧化二碳酸酯類：

主要類型：（高活性引發(fā)劑）第15頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三過氧化二苯甲酰（BPO,benzoylperoxide）——過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑注意：偶氮類和過氧化物類引發(fā)劑均屬油溶性引發(fā)劑，常用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合第16頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三無機(jī)過氧化物

最常用的無機(jī)過氧化物——過硫酸鹽典型代表：水溶性的過硫酸鉀和過硫酸銨一般用于乳液聚合和水溶液聚合第17頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三氧化—還原體系引發(fā)劑(redoxinitiator)由氧化劑與還原劑組合在一起，通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（氧化—還原反應(yīng)），產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體進(jìn)行聚合的引發(fā)體系叫氧化—還原體系特點(diǎn)：

活化能低，可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合引發(fā)速率快，即活性大誘導(dǎo)期短（Rp=0）只產(chǎn)生一個(gè)自由基第18頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三氧化還原引發(fā)體系組份可以是無機(jī)和有機(jī)化合物可以是水溶性(watersoluble)和油溶性(oilsoluble)1）水溶性氧化—還原體系氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等還原劑：無機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等）主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系第19頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三2）油溶性氧化—還原體系

氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；冗€原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等

常用的是有機(jī)過氧化物合叔胺體系,如過氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺為常用的引發(fā)體系第20頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三2.引發(fā)活性與引發(fā)效率半衰期t1/2越小，分解速率常數(shù)，越大引發(fā)劑活性越高。引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑引發(fā)效率=---------------------------------×100%引發(fā)劑分解總量引發(fā)劑分解生成初級自由基的反應(yīng)是鏈引發(fā)基元反應(yīng)的控速步驟，直接影響到聚合反應(yīng)的總速率。第21頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三(1)根據(jù)聚合實(shí)施方法來選擇

一般本體聚合、懸浮聚合和有機(jī)溶液聚合選擇偶氮類和過氧化物類油溶性引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合則要選擇過硫酸鹽類的水溶性引發(fā)劑。(2)根據(jù)聚合溫度選擇引發(fā)劑的半衰期活化能與之相適應(yīng)的引發(fā)劑3．引發(fā)劑的選擇第22頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三（二）自由基聚合機(jī)理1、鏈引發(fā)?I2RE≈1.25×102kJ/mol(1)R?+CH2=CHX?CH2CHRXE≈21~33.5kJ/mol(2)引發(fā)劑分解成初級自由基初級自由基與單體加成，形成單體自由基第23頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三鏈增長反應(yīng)的兩個(gè)特征：

i.鏈增長反應(yīng)的活化能較低，反應(yīng)速率很大ii.只存在單體和聚合物兩種組分2、鏈增長放熱反應(yīng)，聚合熱約8.4×10kJ/molE≈21~33.5kJ/mol第24頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三3、鏈終止—鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)。歧化終止偶合終止鏈終止的反應(yīng)活化能E≈8.4~21kJ/mol第25頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三鏈轉(zhuǎn)移鏈自由基從單體、引發(fā)劑、溶劑、高分子奪取一個(gè)原子而終止并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新的鏈增長反應(yīng)不影響聚合速率，但降低了聚合物的相對分子質(zhì)量，并可能形成支化、交聯(lián)產(chǎn)物第26頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三（三）自由基聚合反應(yīng)的特征(1)可概括為慢引發(fā)、快增長、速終止(4)小量(0.01-0.1%)阻聚劑足以使自由基聚合終止。(3)單體轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間的延長而逐漸增大(2)聚合體系中只有單體和聚合物組成第27頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三（四）自由基聚合產(chǎn)物的分子量（1）單體濃度↑，分子量↑；（2）引發(fā)劑濃度↑，分子量↓；（3）溫度↑，分子量↓

第28頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三共聚合：由兩種或兩種以上單體共同參加的聚合反應(yīng)。自由基共聚合：使用自由基作為聚合的引發(fā)劑時(shí)的共聚反應(yīng)特點(diǎn)：聚合物組成與單體配料組成不同；聚合先后期生成的產(chǎn)物組成不同。

意義：最重要的聚合物改性技術(shù)；增加品種，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，擴(kuò)大合成聚合物的原料范圍二、自由基共聚合第29頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三說明：共聚合反應(yīng)多用于連鎖聚合，對于兩種單體發(fā)生的縮聚反應(yīng)則不采用“共聚合”這一術(shù)語第30頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三三、離子型聚合及開環(huán)聚合（一）離子型聚合---鏈增長活性中心為離子的聚合反應(yīng)。離子聚合特點(diǎn)（和自由基聚合比較）根本區(qū)別在于聚合活性種不同離子聚合的活性種是帶電荷的離子：碳陽離子和碳陰離子。離子型的鏈終止不能偶合終止第31頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

陰離子聚合結(jié)構(gòu)特征雙鍵上有共軛取代基強(qiáng)吸電子基同碳上有雙取代基

1.陰離子型聚合適用的單體和引發(fā)劑

單體第32頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三引發(fā)劑具有親核能力的親核試劑（帶負(fù)電原子或原子團(tuán)）烷基金屬化合物堿金屬配合物等有機(jī)堿其他強(qiáng)堿引發(fā)能力的大小取決于引發(fā)劑的堿性強(qiáng)弱，堿性越強(qiáng)其引發(fā)能力越大；同時(shí)，還取決于與單體的匹配情況關(guān)系。第33頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三單體自由基－陰離子雙陰離子活性中心

這種活性中心可沿兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行鏈增長，可先引發(fā)一種單體聚合，達(dá)到一定聚合度后，再加入另一種單體，生成三嵌段共聚物。2.陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理(1)鏈引發(fā)i.堿金屬引發(fā)第34頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三R?A的金屬?碳鍵須有離子鍵性，A的電負(fù)性小

ii.金屬烷基化合物引發(fā)金屬烷基化合物引發(fā)反應(yīng)工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是烷基鋰，如丁基鋰可引發(fā)苯乙烯。第35頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三引發(fā)能力引發(fā)劑匹配關(guān)系單體結(jié)構(gòu)反應(yīng)能力大小K,KRNa,NaRLi,LiRRMgXT-ROLiROKRONaROLi吡啶NR3RORH2OCH2＝C(CH3)－C6H5CH2＝CH－C6H5CH2＝C(CH3)CH＝CH2CH2＝CHCH＝CH2CH2＝C(CH3)COOCH3CH2＝CHCOOCH3CH2＝CH－CNCH2＝C(CH3)－CNCH2＝CH－NO2CH2＝C(COOCH3)2CH2＝C(CN)COOC2H5CH2＝C(CN)2小大ABCDabcd第36頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三(2)鏈增長鏈增長反應(yīng)活化能很低，反應(yīng)速率很高。第37頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三共價(jià)鍵狀態(tài)(Ⅰ)－－無引發(fā)能力離子對(Ⅱ)(Ⅲ)－－反應(yīng)能力較小，產(chǎn)物的立體規(guī)整性較好。自由離子對(Ⅳ)－－反應(yīng)能力較大，產(chǎn)物為無規(guī)立構(gòu)體。與自由基增長反應(yīng)不同，陰離子聚合活性鏈端是一對反離子，反離子存在的形式不同將影響聚合速率、聚合物分子量及立構(gòu)規(guī)整度。離子對的方式取決于反離子的性質(zhì)、溶劑和反應(yīng)溫度第38頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三(3)鏈終止---無終止陰離子聚合在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“活高分子”（LivingPolymer）第39頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三形成活性聚合物的原因離子聚合無雙基終止反離子為金屬離子，不能加成終止從活性鏈上脫除氫負(fù)離子H－進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較高（主要原因）第40頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三陰離子型聚合的條件：在高真空或惰性氣氛下、試劑和玻璃器皿非常潔凈、無水的條件下進(jìn)行。在無終止聚合情況下，單體全部反應(yīng)后，可加入水、醇等使活性聚合終止。陰離子型聚合機(jī)理的特點(diǎn)是快引發(fā)、快增長、無終止。第41頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三3．陰離子型聚合反應(yīng)的分子量及分子量分布

（1）聚合產(chǎn)物的分子量與單體濃度成正比；

（2）

與引發(fā)劑濃度成反比；（3）

分子量分布非常窄，其原因是陰離子型聚合中引發(fā)反應(yīng)很快，每個(gè)活性鏈有相同的機(jī)會(huì)分享全部單體，因此生成產(chǎn)物的分子量大小非常接近。

第42頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三4．影響陰離子型聚合反應(yīng)的因素（1）溶劑它對鏈增長活性中心離子對解離狀態(tài)的影響，而不同解離狀態(tài)的離子對的聚合速率是不同的，產(chǎn)物的規(guī)整度也不同（2）反離子性質(zhì)主要是反離子的結(jié)構(gòu)、體積（半徑）的影響在非極性或低極性溶劑中，反離子半徑越大，相應(yīng)離子對間靜電作用越小，易形成松對；在極性較大或溶劑的溶劑化能力較大的溶劑中，反離子半徑越小，極性溶劑對反離子的溶劑化程度大，易形成松對。第43頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三（3）溫度溫度的影響比較復(fù)雜，一般升高溫度使聚合速率降低，聚合度下降。第44頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三自由基聚合和離子聚合的比較引發(fā)劑的種類單體結(jié)構(gòu)溶劑的影響：溶劑的極性和溶劑化能力對離子聚合的活性中心的形態(tài)、聚合速率、產(chǎn)物分子量及立體規(guī)整性都有很大影響。反應(yīng)溫度：離子聚合的引發(fā)活化能很小常在低溫進(jìn)行聚合機(jī)理：無雙基中止，陰離子聚合無中止自由基聚合的特征：慢引發(fā)、快增長、速終止陰離子聚合的特征：快引發(fā)、“慢”增長、無終止第45頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三四、縮聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)(condensationpolymerization)—是通過兩個(gè)官能團(tuán)之間的多次重復(fù)縮合反應(yīng)，并有小分子副產(chǎn)物生成的聚合反應(yīng)。縮聚反應(yīng)的單體常帶有各種官能團(tuán)：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等兩種官能團(tuán)可在不同單體上，也可在一種單體上縮聚反應(yīng)定義第46頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三H-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOH實(shí)例：滌綸（PET)的合成nHOOC-Ph-COOH+nHOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+

(2n-1)H2Oa.聚酯反應(yīng)：第47頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三b.聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O實(shí)例：聚乙二醇的合成nHOCH2CH2OHH-(OCH2CH2)n-OH+

(n-1)H2O第48頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三c.聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl實(shí)例：尼龍-66的合成nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHH-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2O第49頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三d.聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子化合物的生成，如H2O,HCl,ROH等。第50頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三官能度的概念是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目單體的官能度一般容易判斷個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為1與醛縮合，官能度為3縮聚反應(yīng)單體體系第51頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)2－2官能度體系每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán)可得到線形聚合物，如第52頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程第53頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三2官能度體系同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物第54頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三線形縮聚體型縮聚參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)官能團(tuán)（即雙官能團(tuán)單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長，生成線形高分子。聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，反應(yīng)中形成的大分子向三個(gè)方向增長，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。縮聚反應(yīng)分類第55頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:(1).線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體2（一）線型縮聚反應(yīng)：1.逐步聚合反應(yīng)的特點(diǎn)第56頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，官能團(tuán)的而反應(yīng)能力與鏈長無關(guān)形成如下通式：如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長而增加，顯示出逐步的特征

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水第57頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三單體的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間無關(guān)延長反應(yīng)時(shí)間提高分子量第58頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別?？赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):(2).線型縮聚的可逆特性第59頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三(3).線型縮聚的成環(huán)特性雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)

2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)等副反應(yīng)第60頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

成環(huán)反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性如下：

5,6>7>8~11>3,4環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如乙交酯第61頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三2．線型縮聚反應(yīng)分子量的控制影響線型縮聚物聚合度的重要因素反應(yīng)程度（P）平衡條件第62頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言

體系中起始官能團(tuán)數(shù)為N0t時(shí)體系殘留的官能團(tuán)數(shù)為N則第63頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同

轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目

反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目

第64頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三例如：HOOCCH2COOH+HOCH2CH2OHHOOCCH2COOCH2CH2OH就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50％第65頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系

聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目第66頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995代入反應(yīng)程度關(guān)系式第67頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三i.控制反應(yīng)程度ii.調(diào)節(jié)起始單體的官能團(tuán)配比不等于1iii.加入單官能團(tuán)的封端劑(分子量調(diào)節(jié)劑)iii.不斷除去生成的小分子，則可提高聚合度。iv.提高反應(yīng)溫度，有利于高聚物的形成。v.減小壓力有利于小分子的除去，從而提高反應(yīng)程度，得到高分子量的聚合物。（2）控制分子量的方法有：第68頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三（二）開環(huán)聚合

開環(huán)聚合--環(huán)單體在引發(fā)劑和助引發(fā)劑的作用下轉(zhuǎn)變成大分子聚合物的反應(yīng)。其通式如下：

式中的x是雜原子(O、P、N、S、Si等)或官能團(tuán)

第69頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三開環(huán)聚合的活性:熱力學(xué)+動(dòng)力學(xué)開環(huán)聚合的單體聚合活性熱力學(xué):（CH2）n中n值3113.069.192.54105.155.490.0521.842.79.26-2.910.5-5.9721.415.916.3834.83.334.3環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué)參數(shù)除六元環(huán)外，環(huán)烷烴聚合反應(yīng)都是熱力學(xué)有利的。第70頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三開環(huán)聚合的特點(diǎn)：只發(fā)生環(huán)破裂，基團(tuán)或雜原子由分子內(nèi)連接變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)單元間連接。聚合的驅(qū)動(dòng)力是小環(huán)內(nèi)在的角張力，一般不需要加引發(fā)劑與縮聚相比,條件溫和,單體保持等摩爾量,可制備高分子量的聚合物是制備雜鏈聚合物的有效方法，且無小分子產(chǎn)生，產(chǎn)物純度高第71頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三根據(jù)環(huán)狀單體及所得聚合物的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)的變化，開環(huán)聚合可分為三種類型：①一般開環(huán)聚合：重復(fù)單元與單體的組成相同②開環(huán)異構(gòu)化聚合：重復(fù)單元與單體的結(jié)構(gòu)不同。③開環(huán)消去聚合：消去CO2、SO2等小分子第72頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三按聚合機(jī)理分類:多數(shù)按離子型聚合機(jī)理進(jìn)行少數(shù)按照自由基聚合和逐步聚合進(jìn)行。開環(huán)聚合與烯類單體的連鎖聚合或逐步聚合在機(jī)理上也有類似之處，但也有差異和自身的特征第73頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三五、聚合方法聚合實(shí)施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合界面聚合輻射聚合第74頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三（一）本體聚合

只有單體本身，在引發(fā)劑或熱、光、輻射的作用下進(jìn)行的聚合－－本體聚合。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品純凈，設(shè)備少，工序簡單缺點(diǎn)：體系粘度大，難攪拌，散熱難，反應(yīng)不均勻。適用：自由基聚合、離子聚合和縮聚反應(yīng)分類：均相聚合（可得透明制品）、非均相聚合第75頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三（二）溶液聚合單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合方法。根據(jù)所生成聚合物在該溶劑中的溶解情況分為：均相溶液聚合----聚合物能溶于溶劑中時(shí)，如丙烯睛在DMF中的聚合；非均相溶液聚合----又稱沉淀聚合，聚合物不溶于溶劑而析出時(shí)，如丙烯腈的水溶液聚合。第76頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三缺點(diǎn)：單體濃度低，聚合進(jìn)行較慢，設(shè)備利用率低，向溶劑鏈轉(zhuǎn)移導(dǎo)致聚合物分子量較小，溶劑回收費(fèi)用高，除凈困難。

在工業(yè)上常用于生產(chǎn)直接以聚合物溶液使用的制品。如：涂料、膠粘劑、浸漬劑、紡絲液等。優(yōu)點(diǎn)：聚合溫度易于控制，生成支化和交聯(lián)產(chǎn)物少，出料易第77頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三（三）懸浮聚合單體以小液滴狀懸浮在水中的聚合。聚合體系的組成：1

:

2單體引發(fā)劑油相水(分散介質(zhì))分散穩(wěn)定劑水相：相當(dāng)于溶有引發(fā)劑的單體小液滴的本體聚合第78頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三優(yōu)點(diǎn)：體系粘度低，易散熱、易控、產(chǎn)品的分子量分布較窄，后處理工序簡單。兼有本體聚合和溶液聚合的優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)：產(chǎn)品殘留有分散穩(wěn)定劑等雜質(zhì)，影響產(chǎn)品的透明性和絕緣性，反應(yīng)釜的利用率較低。第79頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三（四）乳液聚合單體在水中由乳化劑分散成乳液狀進(jìn)行的聚合。乳液聚合體系組成難溶于水的單體,如苯乙烯(其溶解度為0.02%)；水溶性引發(fā)劑,如過硫酸鉀K2S2O8；陰離子型乳化劑,如硬脂酸鈉C17H35COONa;介質(zhì)水乳化劑以膠束形式存在第80頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

⒈聚合前乳液聚合體系中的三相聚合前體系中存在三相：水相、膠束相和油相。⑴水相：引發(fā)劑，少量的乳化劑，極少量的單體⑵膠束相極大部分的膠束中增溶有一定量(2%)的單體,極少量的膠束中沒有增溶單體,增溶膠束的直徑為6nm~10nm,沒有增溶的膠束直徑為4nm~5nm。⑶油相

極大部分的單體(＞95%)分散成單體液滴,直徑為1000nm,單體液滴表面吸附了一層乳化劑分子,形成帶電的保護(hù)層。第81頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

乳液聚合前體系中的三相引發(fā)劑分子第82頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

⒉乳液聚合的三個(gè)階段乳液聚合的全過程,可以劃分為三個(gè)階段：

增速期、恒速期和降速期。

⑴乳液聚合的第一階段----增速期(乳膠粒生成期)

第83頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

其標(biāo)志有三：①從聚合開始到未成核的膠束全部消失；②轉(zhuǎn)化率從0%~15%,這一階段乳膠粒直徑從6nm~10nm增長到20nm~40nm以上；③乳膠粒的數(shù)目從此固定下來,其聚合速率不斷增加,亦稱為增速期(乳膠粒生成期)。

第84頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

圖5.7乳液聚合的第二階段——恒速成期

⑵乳液聚合的第二階段----恒速期

鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止反應(yīng)繼續(xù)在乳膠粒中進(jìn)行.

單體液滴仍起供應(yīng)單體的倉庫的作用.

并且只要單體液滴存在,乳膠粒中的單體濃度可以基本保持不變,加上乳膠粒的數(shù)目從此固定不變,因而，這一階段聚合速率基本不變。第85頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

其標(biāo)志有三：①單體液滴全部消失；②轉(zhuǎn)化率從15%~50%；③單體-聚合物乳膠粒中單體和聚合物各占一半,乳膠粒中單體濃度基本保持不變,乳膠粒數(shù)目恒定，聚合速率恒定，單體-聚合物乳膠粒直徑最大為50nm~150nm。第86頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三⑶乳液聚合的第三階段----降速期

單體液滴全部消失，標(biāo)志著聚合第二階段結(jié)束和第三階段的開始。這時(shí)體系中只剩下水相和單體-聚合物乳膠粒兩相。此時(shí),單體-聚合物乳膠粒稱為聚合物乳膠粒。這就是乳液聚合的第三階段——降速期。第87頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三標(biāo)志有二:

⒈轉(zhuǎn)化率從50%增至100%;⒉單體已無補(bǔ)充的來源,鏈引發(fā)、鏈增長只能消耗單體-聚合物乳膠粒中的單體。聚合速率隨單體-聚合物乳膠粒中單體濃度的下降而下降，最后單體完全轉(zhuǎn)變成聚合物。第88頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn)

要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳膠缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)第89頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。（五）界面縮聚第90頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引反應(yīng)的原理：水相中的路易堿和有機(jī)相中的路易酸極易發(fā)生縮合反應(yīng)，脫去小分子（通常是酸類，溶于水相中的堿所中和），逐步形成聚合物。如果反應(yīng)過程中攪拌很少，則在界面上形成聚合膜，可被不斷拉出。第91頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，可以常壓下進(jìn)行，所需設(shè)備簡單。缺點(diǎn)：要求單體活性較高，因而價(jià)格較高，生產(chǎn)量小，需要回收溶劑量大；反應(yīng)過程中有酸生成，易腐蝕設(shè)備，對操作者有一定毒性。第92頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三在藥物制劑中，界面縮聚法可用于制備微囊，例如在水相中溶有己二胺和藥物，在有機(jī)相中溶有癸二酰氯，己二胺與癸二酰氯在界面上發(fā)生縮聚反應(yīng)，不斷攪拌，形成包有藥物的微囊，應(yīng)用本法制備微囊時(shí)不能選用對酸敏感的藥物。納米粒的制備第93頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)種類基于聚合度和基團(tuán)的變化（側(cè)基或端基），大致分為三類：（1）聚合度基本不變的反應(yīng)，而僅限于側(cè)基或端基變化的反應(yīng)，常稱為相似轉(zhuǎn)變。（2）聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、嵌段、接枝和擴(kuò)鏈反應(yīng)。（3）聚合度變小的反應(yīng)，如解聚、降解等反應(yīng)。第94頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三一.聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特征（1）反應(yīng)的不均勻性，具有局部反應(yīng)的特點(diǎn)第95頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三一.聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特征（2）產(chǎn)物不純，副反應(yīng)多（3）大分子化學(xué)反應(yīng)只需加入少量的試劑即可引起性質(zhì)上的巨大變化，而低分子化合物，一般需要等摩爾試劑。第96頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三

二、影響鏈上官能團(tuán)反應(yīng)能力的因素物理因素主要反映在反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速度

和局部濃度兩方面。結(jié)晶和無定形聚合物線型、支鏈型及交聯(lián)聚合物不同的鏈構(gòu)象反應(yīng)呈均相還是非均相等

對小分子物質(zhì)的擴(kuò)散都有著不同的影響，從而影響到基團(tuán)的反應(yīng)能力。第97頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三1.部分結(jié)晶的聚合物在進(jìn)行非均相化學(xué)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)僅局限在無定形區(qū)(非結(jié)晶區(qū))。2.非結(jié)晶聚合物進(jìn)行均相化學(xué)反應(yīng)時(shí)，體系的狀態(tài)會(huì)隨著反應(yīng)程度的加深而改變，如粘度增加，出現(xiàn)凝膠和沉淀等都將使擴(kuò)散變得困難。3.聚合物的結(jié)構(gòu)與構(gòu)象對官能團(tuán)的反應(yīng)能力的影響，如同樣條件下，分子量大的聚合物的化學(xué)反應(yīng)較分子量小的困難。4.大分子鏈?zhǔn)蔷o密或松散的線團(tuán)，也會(huì)影響反應(yīng)試劑向大分子鏈的擴(kuò)散與滲透能力。溶劑的性質(zhì)決定溶液中鏈的構(gòu)象。因此，選擇適當(dāng)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)是很重要的。影響大分子鏈擴(kuò)散的因素主要有以下幾個(gè)方面第98頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三（2）化學(xué)因素

主要是鄰近基團(tuán)效應(yīng)：由于靜電作用、空間位阻等因素可改變官能團(tuán)的反應(yīng)能力。靜電作用的影響包括兩個(gè)方面：一是抑制作用，當(dāng)化學(xué)試劑與反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同時(shí)，靜電相斥，反應(yīng)速率降低。二是促進(jìn)作用，當(dāng)鄰近基團(tuán)本身能作為試劑時(shí)，它可促進(jìn)反應(yīng)，如甲基丙烯酸酯皂化。第99頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三空間位阻對反應(yīng)能力的影響

鄰近基團(tuán)的大小對反應(yīng)的影響，通常鄰近基團(tuán)越大，對反應(yīng)基團(tuán)的屏蔽越大，化學(xué)試劑越難以與反應(yīng)基團(tuán)接觸。鄰近基團(tuán)的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)對反應(yīng)能力也有影響，如全同立構(gòu)的聚甲基丙烯酸酯的水解比間同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)要快，因?yàn)槿?gòu)中，相鄰基團(tuán)的分布比較有利于環(huán)酐的形成。第100頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三三.聚合物的基團(tuán)反應(yīng)纖維素的化學(xué)反應(yīng)纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子纖維素有許多重要衍生物纖維素的結(jié)構(gòu)如下第101頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三20%NaOH浸漬1～2h堿纖維素PONaPONaCH3ClC2H5ClClCH2COOH(CH3CO)2O+NaOHPOCH3POC2H5POCH2COONaPOCH2CH2OHPO甲基纖維素MC乙基纖維素EC羧甲基纖維素鈉CMC-Na羥乙基纖維素HEC醋酸纖維素CA第102頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑第103頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三2.把小分子引入大分子鏈上青霉素長效青霉素第104頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三四、聚合度變化的反應(yīng)包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀高分子，這就是交聯(lián)反應(yīng)1.交聯(lián)反應(yīng)聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過氧化物交聯(lián)如下：第105頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三交聯(lián)反應(yīng)被廣泛用于聚合物的改性中，在藥物制劑中以明膠為囊材用凝聚法制備微囊的固化過程，即是明膠分子在交聯(lián)劑甲醛的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而得到了固化微囊。第106頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三2.接枝反應(yīng)通過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝3.嵌段共聚依次進(jìn)入不同單體的活性聚合例如，烷基鋰為引發(fā)劑第107頁，共118頁，2023年，2月20日，星期三4.擴(kuò)鏈反應(yīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)是指以適當(dāng)?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高對于不同的活性端基，相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑也不相同活性端基擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)－OH－NCO－COOH環(huán)氧基－OH環(huán)氧－HN2－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2－NHR－CO