第二章無機非金屬材料結(jié)構(gòu)

第二章無機非金屬材料結(jié)構(gòu)第1頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三二)陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)

1）鍵

(1)離子鍵f=f(r)結(jié)構(gòu)嚴緊

(2)共價鍵f=f(r,)結(jié)構(gòu)疏松,電子軌道種類決定堆積形狀,SP2(三角形),SP3(四面體)(3)金屬鍵(電子鍵)

(4)氫鍵(小的氫核被相鄰分子的并不共有的電子吸引)(5)范德華力(物理鍵)

第2頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三離子晶體（NaCl）金屬氫鍵晶體（硼酸）共價鍵晶體（銻化銦）分子晶體（固態(tài)氬）混合鍵晶體（石墨）各種晶體類型示意圖H3BO3第3頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三晶體類型離子晶體共價晶體金屬晶體分子晶體結(jié)構(gòu)特征正負離子相間最密堆積，離子鍵，鍵能較高約800kJ/mol共價鍵結(jié)合，有方向性和飽和性，鍵能約80kJ/mol金屬鍵結(jié)合，無方向性，配位數(shù)高，鍵能約80kJ/mol范得華力結(jié)合，鍵能低，約8-40kJ/mol例NaCl,CaO,Al2O3Si,SiO2,sicNa,Cu,WC,Ar,H2,CO熱學性質(zhì)熔點高熔點高熱傳導性良好熔點低，熱膨脹率高力學性質(zhì)強度高，硬度高，質(zhì)地脆強度和硬度由中到高，質(zhì)地脆具有各種強度和硬度，壓延性好強度低，可壓縮，硬度低電學性質(zhì)低溫下絕緣，某些晶體有離子導電，熔體導電絕緣體或半導體，熔體不導電固體和熔體均為良導體固體和熔體均為絕緣體光學性質(zhì)多為無色透明，折射率較高透明晶體具有高折射率不透明，高反、折射率呈現(xiàn)組成分子的性質(zhì)第4頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三1．NaCl(巖鹽，Rocksalt)型結(jié)構(gòu)從配位多面體看，Cl-離子形成一套面心立方晶格，而Na+離子是充填在Cl-離子面心立方晶格的所有八面體空隙之內(nèi)。按照鮑林第一規(guī)則，正負離子半徑比rc/ra應該在0.414-0.732之間。由于面心立方密堆積結(jié)構(gòu)中，八面體空隙與原子之比是1：1，因此該結(jié)構(gòu)的化合物具有理想的化學計量比MX。許多AB型的化合物，包括許多陶瓷材料如MgO,CaO,NiO,CoO,MnO和PbO等都形成該結(jié)構(gòu)。

第5頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三2閃鋅礦（立方ZnS）結(jié)構(gòu)若干氧化物和硫化物如ZnO,ZnS,BeO,陽離子較小,采取4配位而趨向形成該結(jié)構(gòu)；另一些共價化合物如SiC,BN和GaAs也是該類型結(jié)構(gòu)。2價的陽離子僅僅充填面心立方晶格中一半的四面體空隙,且是占據(jù)由四面體空隙組成的立方體的對頂位置，以使陽離子分隔距離最大。SZn????第6頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三立方ZnS金剛石結(jié)構(gòu)????金剛石結(jié)構(gòu)如果在立方ZnS結(jié)構(gòu)中所有的原子都是等同的，則就是金剛石（C）的結(jié)構(gòu)。同樣，半導體材料Si和Ge也是這類型的結(jié)構(gòu)。這三個元素都是采取sp3雜化軌道形成共價鍵第7頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三3螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)AB2型化合物，rc/ra>0.732（0.85）配位數(shù)：8：4Ca2+作立方緊密堆積，F(xiàn)-填入全部四面體空隙中。注意：所有八面體空隙都未被占據(jù)。螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物在結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷方面具有重要的技術(shù)應用。如CeO2、ZrO2、UO2等。螢石結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)如焦綠石（通式A2B2O7,Gd2Ti2O7）。Ca2+第8頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三反螢石型(A2B)結(jié)構(gòu)反螢石型結(jié)構(gòu)中，由陰離子如氧離子O2-作面心立方緊密堆積，陽離子占據(jù)所有四面體空隙。面心立方晶格中，四面體空隙數(shù)是晶格原子或離子數(shù)的2倍。因此形成反螢石結(jié)構(gòu)的化合物的化學計量比為A2B例如：Li2O、Na2O、K2O以及K2S等第9頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三氧化鋯多形體的結(jié)構(gòu)具有螢石型結(jié)構(gòu)的ZrO2是立方相，其還有四方相和單斜相。它們之間發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變（位移式轉(zhuǎn)變），對稱性不同，但配位數(shù)未變。（立方）（四方）（單斜）ZrO第10頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三金紅石結(jié)構(gòu)4金紅石型結(jié)構(gòu)也是AB2型四方晶系，簡單四方格子陰離子O2-作緊密堆積，陽離子Ti4+填入1/2的八面體空隙中,rc/ra=0.44(0.414-0.732)配位數(shù)：6：3,折射指數(shù)高，各向異性顯著同型結(jié)構(gòu)化合物有GeO2、SnO2、PbO2、MnO2和MgF2等第11頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三5鈣鈦礦ABO3型結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物包括具有重要技術(shù)應用的鈦酸鹽、鋯酸鹽以及其它形式的復合氧化物功能材料，如許多電子陶瓷、離子－電子混合導體材料都是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)還是一些更為復雜結(jié)構(gòu)材料中的部分結(jié)構(gòu)單元，如層狀超導材料、復合氧化物混合導體透氧膜材料的晶體結(jié)構(gòu)中都有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)模塊。

第12頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三CaTiO3晶胞配位多面體連接與Ca2+配位數(shù)鈣鈦礦（CaTiO3）結(jié)構(gòu)Ca?TiABO3型立方晶系：以一個Ca離子和3個O離子作面心立方密堆積，Ti4+占八面體空隙。Ti4+配位數(shù)6，

rc/ra=0.436，Ca離子配位數(shù)12，rc/ra=0.96，O離子配位數(shù)6；在BaTiO3晶胞中，Ba與Ti離子彼此是由氧離子分隔開的。第13頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三根據(jù)溫度、組成、摻雜等條件，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)立方、四方、正交等結(jié)構(gòu)形式。許多化學式為ABO3型的化合物，其中A與B兩種陽離子的半徑相差頗大時常取鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中實際上并不存在一個密堆積的亞格子，該結(jié)構(gòu)可以看成是面心立方密堆積的衍生結(jié)構(gòu)。較小的B離子占據(jù)面心立方點陣的八面體格位，其最近鄰僅是氧離子。第14頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三

容忍因子t:

鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)中離子間關(guān)系如下:設A位離子半徑為RA,B位離子半徑為RB,O2-半徑為RO,由于(RA+RO)2=2(RB+RO)2，所以，RA+RO＝√2（RB+RO）但是，實際測定發(fā)現(xiàn)，A、B離子半徑有一定的變動范圍，可表示為：RA+RO＝t√2（RB+RO）式中，t為容忍因子，t=0.77∽1.10第15頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三鈣鈦礦型化合物化學計量比可以是A2+B4+O3(如BaTiO3和PbZrO3)或是A3+B3+O3(如LaGaO3,LaAlO3)；也可以A1+B5+O3(如KNbO3,NaWO3)混合形式如Pb(Mg1/2Nb2/3)O3和Pb(Sc1/2Ta1/2)O3也是可能的。在這些例子中，A格位離子都是較大的。從容忍因子看，A位離子越大，B位離子才能較大。第16頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三許多鈣鈦礦化合物都以多晶轉(zhuǎn)變形式存在，從而具有不同的對稱性。最重要的是立方－四方的轉(zhuǎn)變。以BaTiO3為模型材料討論其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。BaTiO3是優(yōu)良的壓電、鐵電材料，有5個變體，三方斜方四方立方六方在130℃發(fā)生立方到四方的相轉(zhuǎn)變。同時從立方結(jié)構(gòu)的順電體轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)的鐵電體。130℃轉(zhuǎn)變溫度稱為居里點。晶體存在固有偶極，處在自發(fā)極化狀態(tài)，自發(fā)極化方向能夠隨著外電場方向改變而改變，即為鐵電體。第17頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三6鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）是AB2O4型的典型結(jié)構(gòu)