第三節(jié)化學(xué)位移

第三節(jié)化學(xué)位移第1頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三化學(xué)位移：處于不同化學(xué)環(huán)境中的氫核所產(chǎn)生的共振吸收峰，會(huì)出現(xiàn)在圖譜的不同位置上。這種因化學(xué)環(huán)境的變化而引起的共振譜線在圖譜上的位移稱為化學(xué)位移。第2頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三一、化學(xué)位移的產(chǎn)生核外電子在外加磁場H。的誘導(dǎo)下，產(chǎn)生一個(gè)與磁場方向相反的感應(yīng)磁場He為去屏蔽常數(shù)，氫核外圍電子云密度越大，越大。He=-

H0氫核受到的實(shí)際磁場強(qiáng)度為：H=（1-）H0第3頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三屏蔽效應(yīng)：核外電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場削弱外加磁場的效應(yīng)。Larmor公式修正：0=/(2)*（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。第4頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三更準(zhǔn)確定義：處于不同化學(xué)環(huán)境中的氫核由于具有不同的屏蔽常數(shù)，削弱外磁場的程度不同，要使其都發(fā)生共振，補(bǔ)償?shù)母郊哟艌鰪?qiáng)度不同，所產(chǎn)生的共振吸收峰，會(huì)出現(xiàn)在圖譜的不同位置上。即產(chǎn)生了化學(xué)位移。第5頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三二、化學(xué)位移的測量與表示方法相對測量法：相對差值法：第6頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)TMS=0為什么用TMS作為基準(zhǔn)?a.12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰b.屏蔽強(qiáng)烈，共振峰位于高磁場。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；c.化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。第7頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三例：①用一臺(tái)60MHZ的NMR儀器，測得某質(zhì)子共振時(shí)所需射頻場的頻率比TMS的高120HZ，②用一臺(tái)100MHZ的NMR儀器，進(jìn)行上述同樣測試

第8頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)。第9頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三3、影響化學(xué)位移的因素

化學(xué)位移核外電子云密度屏蔽作用核外電子云密度降低屏蔽作用降低Δ變大，低場去屏蔽效應(yīng)正屏蔽效應(yīng)反之第10頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三（一）取代基電負(fù)性電負(fù)性↑，核外e↓→低場位移δ↑I效應(yīng)通過成鍵e傳遞，相隔3個(gè)C以上可忽具有加和性化合物CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

電負(fù)性(X)

4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)

δ(ppm)

4.263.403.052.682.16

第11頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三(二)化學(xué)鍵的磁各向異性由于感生磁場使氫核受到的實(shí)際磁場強(qiáng)度不同的作用稱為磁的各向異性效應(yīng)。主要發(fā)生在電子的基團(tuán)。第12頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三1、苯環(huán)芳環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，其它地方為去屏蔽區(qū)H。第13頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三二、雙鍵雙鍵平面的上下方為正屏蔽區(qū)，平面的周圍為去屏蔽區(qū)。第14頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三三、叁鍵叁鍵：鍵軸向?yàn)槠帘螀^(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。第15頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三羰基平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。羰基第16頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三單鍵第17頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三（三）氫鍵的影響氫鍵可以降低質(zhì)子周圍的電子云密度，削弱氫鍵質(zhì)子的屏蔽,使共振吸收移向低場。分子內(nèi)氫鍵受環(huán)境影響較小，所以與樣品濃度、溫度變化不大；分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生變化時(shí)，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化用惰性溶劑稀釋時(shí)，δ↓-OH：0.5～5；-CONH2：5～8；-COOH：10～13

第18頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三酸性H(與O、N、S相連的H)，存在H交換反應(yīng)：ROHa+R’OHb===ROHb+R’OHaδab=Naδa+Nbδb(Na,Nb:H的摩爾數(shù))4、活潑質(zhì)子交換:CH3COOHH2OCH3COOH+H2O1:1第19頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低磁場位移，這種效應(yīng)稱為VanderWaals效應(yīng)。δ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ)Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.885電偶極和VanderWaals效應(yīng)第20頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三飽和碳原子上的質(zhì)子的δ值：叔碳>仲碳>伯碳