第九章芳環(huán)取代

第九章芳環(huán)取代第1頁，共20頁，2023年，2月20日，星期三e.g.

Bromination:π-complexσ-complex一.親電取代反應(yīng)（SE）1.Additon-Eliminationmechanism第2頁，共20頁，2023年，2月20日，星期三Friedel-Craftsreaction:①Alkylation——烷基化試劑：鹵代烷、烯、醇等催化劑：AlCl3、FeCl3、BF3等路易斯酸或質(zhì)子酸包括烷基化——苯環(huán)上H被-R取代?；江h(huán)上H被R-C-取代O=+H2C=CH2AlCl3微H﹢C2H5+C2H5BrAlCl3+HBr+CH3CH2OH+H2OH2SO4-CH2CH3第3頁，共20頁，2023年，2月20日，星期三傅-克烷基化反應(yīng)歷程CH3CH2—Cl....+AlCl3

..C2H5-Cl..-AlCl3+AlCl4﹣+AlCl3+HClCH2CH3HCH2CH3++CH3CH2HCH2CH3+α-絡(luò)合物+CH3CH2++AlCl4ˉ第4頁，共20頁，2023年，2月20日，星期三需催化量的催化劑需過量的催化劑+CH3CH2C=OClAlCl3O=C-CH2CH3Zn/HgHClCH2CH2CH3酰基化與烷基化不同之處引入＞C3烴基時(shí)無異構(gòu)化產(chǎn)物引入＞C3烴基時(shí)主要得到異構(gòu)化產(chǎn)物容易停留在一元取代階段不易停留在一元取代階段?；磻?yīng)烷基化反應(yīng)②Acylation與烷基化相似之處：A）反應(yīng)歷程相似B）催化劑相同C）苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)不能反應(yīng)第5頁，共20頁，2023年，2月20日，星期三2.Reactivity親電取代反應(yīng)活性受苯環(huán)上取代基(定位基)的影響。第一類定位基：（鄰對位定位基,除鹵素外都有致活作用）第二類定位基：（間位定位基，有致鈍作用）第6頁，共20頁，2023年，2月20日，星期三鄰位／對位定向比：1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：2)空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：第7頁，共20頁，2023年，2月20日，星期三原位進(jìn)攻(IPSOAttack)—進(jìn)攻芳環(huán)上已有取代基位置發(fā)生的取代反應(yīng)。

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取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷的能力。＋CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子消除。第8頁，共20頁，2023年，2月20日，星期三動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制α位取代－動力學(xué)控制產(chǎn)物；β位取代－熱力學(xué)控制產(chǎn)物。第9頁，共20頁，2023年，2月20日，星期三3.QuantitativeRelationship1)分速度因數(shù)(Partialratefactors)分速度因數(shù)f=(6)(k取代)(z產(chǎn)物的百分比)y(k苯)Z：一位置取代物的百分?jǐn)?shù)，y：某一位置的數(shù)目通過取代苯每一個(gè)位置的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除以苯的取代速率的結(jié)果。第10頁，共20頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)f>1時(shí)，該位置的活潑性比苯大,否則比苯小。不同位置的分速度因數(shù)：第11頁，共20頁，2023年，2月20日，星期三氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，分速度因數(shù)分別為：氯苯的三個(gè)分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團(tuán)，且fm

<<fp,E+進(jìn)入間位的可能性很小。苯甲醚：fp≈fo>>fm-OCH3對于鄰、對位有＋C,－I效應(yīng)，＋C>－I，對于間位，只有－I,而無＋C效應(yīng)。第12頁，共20頁，2023年，2月20日，星期三2〕HammettEquationHammett在研究苯甲酸衍生物離解平衡時(shí)，發(fā)現(xiàn)間位和對位取代苯甲酸的離解常數(shù)具有線性關(guān)系式。Hammett方程：也適用于速率常數(shù)或其它常數(shù)：第13頁，共20頁，2023年，2月20日，星期三ρ表示了取代基對反應(yīng)速率的影響。ρ只與反應(yīng)性質(zhì)相關(guān)，稱為反應(yīng)常數(shù)。

ρ>0,吸電子基對反應(yīng)有利，表明是親核反應(yīng)機(jī)理；反之，為親電反應(yīng)機(jī)理。kx、kH分別代表取代苯衍生物和沒有取代的苯衍生物的速率常數(shù)，σx－取代基常數(shù)（吸電子基，大于零；供電子基則小于零），ρ－直線斜率。第14頁，共20頁，2023年，2月20日，星期三吸電子基，取代基常數(shù)大于零；給電子基，取代基常數(shù)小于零第15頁，共20頁，2023年，2月20日，星期三第16頁，共20頁，2023年，2月20日，星期三二.芳環(huán)上親核取代反應(yīng)1.加成－消除機(jī)理(似SN2反應(yīng))第17頁，共20頁，2023年，2月20日，星期三例如：而：