第二章 氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)

第二章氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)第1頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三1.1催化反應(yīng)催化的研究和發(fā)展對(duì)化學(xué)工業(yè)的變革起著決定性的作用。多種性能不同催化劑的開發(fā)促使同一產(chǎn)品在反應(yīng)器、生產(chǎn)流程甚至生產(chǎn)方法和原料方面都發(fā)生了根本性的變革，使產(chǎn)品的投資、原料消耗等技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)不斷優(yōu)化，同時(shí)環(huán)境污染也不斷減少。催化反應(yīng)可分為：均相催化和多相催化反應(yīng)。第2頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三1.2固體催化劑ActivationenergywithoutcatalystActivationenergywithcatalyst第3頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三

催化劑的定義：催化劑是能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率，但本身能復(fù)原的物質(zhì)。催化劑作用的特征：產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低活化能和加速反應(yīng)速率。對(duì)可逆反應(yīng)，不能改變化學(xué)平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，同時(shí)加速正、逆反應(yīng)。具有選擇性。第4頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三催化劑可以在復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，有選擇地加速某些反應(yīng)。同樣的反應(yīng)物在不同催化劑的作用下可以生成不同的產(chǎn)品。如果希望催化劑充分發(fā)揮作用，應(yīng)當(dāng)盡可能增加反應(yīng)物與催化劑的接觸。第5頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三催化劑的性能要求活性高反應(yīng)活化能小；選擇性好；壽命長；抗毒、耐熱；有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和合理的外形；易于活化、再生；價(jià)格低廉。第6頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三固體催化劑由三部分組成，活性組分、助劑和載體。三者不能截然分開。通常對(duì)活性組分的要求：具有盡可能高的催化活性，選擇性和抗毒性。通常對(duì)載體的要求：高強(qiáng)度，高比表面。催化劑的化學(xué)組成第7頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三活性組分以金屬為主，根據(jù)不同的用途，有金屬氧化物及硫化物等等。一個(gè)成功的催化劑往往是主催化劑和助催化劑及載體的完美結(jié)合?；钚越M分的選擇，根據(jù)目前的知識(shí)水平只能有一個(gè)大致的方向，尚不能預(yù)先選擇。第8頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三載體以多孔物質(zhì)為主，如硅藻土、三氧化二鋁等。根據(jù)不同的需要，有不同的孔徑和比表面。強(qiáng)度高，是對(duì)載體的要求。助催化劑加入的量小，增加催化活性，增加選擇性，延長催化劑壽命第9頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三催化劑常用制備方法(1)共混合法即將催化劑的各個(gè)組份作成漿狀，經(jīng)過充分的混合(如在混煉機(jī)中)后成型干燥而得。(2)浸漬法即將高比表面的載體在催化劑的水溶液中浸漬，使有效組成吸附在載體上。如一次浸漬達(dá)不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要將幾種組份按一定比例浸漬到載體上去也常采用多次浸漬的辦法。(3)沉淀法或共沉淀法即在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向催化劑的鹽類溶液中加入沉淀劑(有時(shí)還加入載體)，即生成催化劑的沉淀。再經(jīng)過濾及水洗除去有害離子，然后煅燒成所需的催化劑組成。(4)溶蝕法如骨架鎳即是先將Ni與A1按比例混合熔煉，制成合金，粉碎以后再用苛性鈉溶液溶去合金申的朋而形成骨架鎳的。(5)熱熔融法即將主催化劑及助催化超組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻和粉碎到需要的尺寸，如合成氨用的熔鐵催化劑就是一例。第10頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三固體催化劑solidcatalyst第11頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三第12頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三固體催化劑的物理性質(zhì)

（1）內(nèi)表面積Sg內(nèi)表面積越大，活性位越多，反應(yīng)面越大。常用測定方法有：氣體吸附法，即BET法。（2）孔容Vg和孔隙率θ氦－汞置換法把氦引入一個(gè)裝有一定質(zhì)量的催化劑顆粒的真空容器中，由所通入的氦量和通氦前后的壓力就可測出容器內(nèi)催化劑顆粒的總余隙（包括催化劑顆粒內(nèi)和顆粒間的空隙）；然后把氦抽空，容器在大氣壓下用汞充滿，由于汞在大氣壓下不能滲透到催化劑顆粒內(nèi)的微孔中，只能占據(jù)顆粒間的空隙。第13頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三第14頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三公式：第15頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三（3）孔徑及其分布催化劑的孔道一般可以根據(jù)孔半徑大小分成三類：微孔、中孔、大孔。Wheeler模型根據(jù)這個(gè)模型，平均孔半徑可按下面方法計(jì)算：

和第16頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三1.3固體催化劑的活化新制備的催化劑通?；钚院艿?，使用前需要進(jìn)行活化處理?；罨话阒苯釉诠I(yè)反應(yīng)器中進(jìn)行，方法是在一定的溫度和壓力下，通入一定組成的氣體并維持一定的時(shí)間，使催化劑活性達(dá)到要求的水平。常見的活化處理有三類：（1）氧化某些物質(zhì)只有在高氧化態(tài)下才有催化活性。如果在新制備的催化劑中它們以低氧化態(tài)形式存在，使用前就要進(jìn)行氧化處理。（2）還原烴類蒸氣轉(zhuǎn)化、甲烷化等反應(yīng)催化劑的活性組分是金屬Ni、Zn等。在新制備的催化劑中，它們通常是以氧化物的形態(tài)存在，使用前應(yīng)在高溫下通入氫氣或其它適宜的還原性氣體，進(jìn)行還原活化。（3）改變晶型某些物質(zhì)或元素只有特定形式的晶型才有催化活性，這類催化劑在活化處理時(shí)需要把活性組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐蟮木?。?7頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三活性位理論（1）反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位吸附，并成為活性吸附態(tài)。（2）活性吸附態(tài)在催化劑的活性位（活性表面）上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。（3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。在催化劑內(nèi)部孔道所組成的內(nèi)表面上進(jìn)行催化反應(yīng)。

按上述步驟獲得的催化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)稱為本征動(dòng)力學(xué)。第18頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三氣-固相催化反應(yīng)的七步驟第19頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三第20頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三2.1吸附等溫方程Intrinsickinetics一、化學(xué)吸附

PhysicaladsorptionVanderWaals-forcesnon-specificlowheatofadsorptionmono-molecular/multi-layercoverage

Chemisorptionchemicalinteractionspecificforbothadsorbent&adsorbatelargeheatofadsorption(~100kJ/mol)occursathighertemperaturesmono-molecular-layercoverage第21頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三化學(xué)吸附速率方程的建立

Adsorption

（1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)（2）吸附活化能Ea（3）表面覆蓋度ThefractionofthesurfacecoveredbyadsorbedspeciesA.第22頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三化學(xué)吸附速率方程的建立

Desorption（1）表面覆蓋度（2）脫附活化能這樣，可寫出凈的吸附速率的表達(dá)式對(duì)于一定的吸附系統(tǒng)，恒溫下測得的平衡吸附量與分壓的關(guān)系稱為吸附等溫線。有兩類模型描述吸附等溫線的規(guī)律：均勻表面吸附和不均勻表面吸附模型。第23頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三

二、理想吸附層等溫方程理想吸附層模型LangmuirAdsorptionIsotherm（1）表面均勻（2）吸附分子間無相互作用（3）動(dòng)態(tài)平衡單組分吸附第24頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三二、理想吸附層等溫方程當(dāng)吸附達(dá)到衡時(shí)pA第25頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三多組分吸附AdsorptionofCompetingSpeciesA、B、L、M

都達(dá)到吸附平衡pApBpLpM第26頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三多組分吸附及發(fā)生解離時(shí)情況被吸附分子解離成兩個(gè)原子，且各占一個(gè)活性位第27頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三真實(shí)吸附層等溫方程不均勻表面模型實(shí)際催化劑表面的不均勻性造成：

1）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變

2）不同表面覆蓋度時(shí)吸附能力不同關(guān)于Ea，Ed與表面覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。應(yīng)用最廣的是由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理論。該理論假設(shè)：

對(duì)于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過程中，隨表面覆蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫附活化能線性下降，即：

第28頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三真實(shí)吸附層等溫方程當(dāng)表面覆蓋度中等時(shí)，的變化對(duì)ra的影響要比

小得多，同理，的變化對(duì)rd的影響要比小得多

因此，可以近似認(rèn)為，、是常數(shù)。第29頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三真實(shí)吸附層等溫方程吸附達(dá)到平衡時(shí)，r=0，則：此式即為單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱焦姆金吸附等溫方程。第30頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三2.2均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程Langmuir-Hinshelwood(LH)Kinetics吸附分子與未吸附分子反應(yīng)——ER機(jī)理吸附分子與吸附分子反應(yīng)——LH機(jī)理根據(jù)蘭－辛機(jī)理，可將上述總反應(yīng)分解為如右的五個(gè)單元過程，包含有三個(gè)連串的反應(yīng)階段。第31頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三一般情況示意有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，五個(gè)基元過程都失去平衡。通過這種不平衡，A、B不斷地轉(zhuǎn)化為L、MpBpMpLpA速率控制步驟

Rate-controllingstep如果其中某一步驟的速率與其他各步的速率相比要慢得多，以致整個(gè)反應(yīng)速率取決于這一步的速率，該步驟就稱為速率控制步驟第32頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三一、過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制的示意圖示：A的吸附過程阻滯很大?？梢越普J(rèn)為：三個(gè)吸附－脫附和一個(gè)表面反應(yīng)過程都已達(dá)到平衡。顯然有：pApBpLpM第33頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三一、過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制第34頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三二、過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制示意圖示：表面反應(yīng)過程阻滯很大。四個(gè)吸附－脫附過程都已達(dá)到平衡。顯然有：pApBpLpM第35頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三二、過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制第36頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三三、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制的示意圖示：產(chǎn)物L(fēng)的脫附過程阻滯很大。三個(gè)吸附－脫附和一個(gè)表面反應(yīng)過程都已達(dá)到平衡顯然有：pApBpLpM第37頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三三、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制第38頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三方法：將吸附、反應(yīng)、脫附各步驟寫清楚；2.依質(zhì)量作用定律寫出吸附、反應(yīng)、脫附速率式；3.令所有非控制步驟達(dá)到平衡，設(shè)平衡常數(shù)；4.從平衡的各式中解出θ，代入到非平衡式中；5.最后的結(jié)果中，只出現(xiàn)非平衡式（控制步驟）的速率常數(shù)、各平衡式的平衡常數(shù)及各組份的分壓。各常數(shù)可以合并。第39頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三用途：1.建立動(dòng)力學(xué)方程的骨架，確立動(dòng)力學(xué)方程的基本型式，為在實(shí)驗(yàn)上得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)做準(zhǔn)備。2.方程中的各K、b為待定參數(shù)。通過實(shí)驗(yàn)篩選合適的模型（模型識(shí)別），模型識(shí)別后通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)確定模型參數(shù)（參數(shù)估值）得到滿意的動(dòng)力學(xué)模型。第40頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三由理想吸附假定得到的動(dòng)力學(xué)模型骨架稱為Hougen-Watson型。如果存在兩種活性中心，分別僅吸附A和B，此時(shí)對(duì)反應(yīng)第41頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三利用與前面完全相同的技巧，可以推導(dǎo)出各種不同控制步驟時(shí)的動(dòng)力學(xué)表達(dá)。如當(dāng)表面化學(xué)反應(yīng)為控制步驟時(shí)：第42頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三由動(dòng)力學(xué)方程的型式判斷反應(yīng)歷程：動(dòng)力學(xué)方程的基本型式：以前一方程為例：1.推動(dòng)力項(xiàng)的后項(xiàng)是逆反應(yīng)的結(jié)果。2.bipi項(xiàng)表示i分子在吸附（脫附）中達(dá)到平衡，即不是控制步驟。第43頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三3.吸附項(xiàng)的指數(shù)是參與控制步驟的活性中心數(shù)。4.如果出現(xiàn)根號(hào)項(xiàng)，意味著存在解離吸附。5.如果吸附項(xiàng)中存在兩個(gè)大項(xiàng)相乘，則有兩種不同活性中心。6.若分母沒有出現(xiàn)某組分的吸附項(xiàng)，而且出現(xiàn)了其它組分分壓相乘的項(xiàng)，則可能是該組分的吸附或脫附控制。7.凡分母中全為組分的分壓時(shí)為表面化學(xué)反應(yīng)控制。第44頁，共48頁，2023年，2月20日，星期三本征動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測定確定本征動(dòng)力學(xué)重要的是