第五章 電解質(zhì)溶液

第1頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三5.1酸堿理論5.3

弱酸弱堿的電離平衡

5.5

水解

5.6

沉淀-溶解平衡5.2酸堿強(qiáng)度的標(biāo)定5.4緩沖溶液第2頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)

在水溶液中或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為電解質(zhì)，不能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為非電解質(zhì).根據(jù)水溶液中導(dǎo)電能力的強(qiáng)弱可分為強(qiáng)電解質(zhì)(strongelectrolyte)和弱電解質(zhì)(weakelectrolytro)強(qiáng)電解質(zhì)：酸、堿、等無機(jī)化合物。其中強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和典型的鹽弱電解質(zhì)：弱酸、弱堿和某些鹽。有機(jī)化合物中的羧酸、酚和胺等5.1酸堿理論Theoryofacid-base第3頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三★

酸(acid)指在水中電離出的陽離子全部為H+

★

堿(base)指在水中電離出的陰離子全部為OH-H2SO4=HSO4+H+

NaOH=Na++OH-

★

中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)H++OH-=H2O★

水溶液中電解質(zhì)部分電離SvanteAugustArrhenius

瑞典化學(xué)家5.1.1Arrenius酸堿理論

Arrheniusacid-baseconcept第4頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三★該理論僅局限于水溶液中,并且對水介質(zhì)中質(zhì)子的狀態(tài),行為問題沒有解決?！镉捎陔x子與極性水分子之間有明顯的靜電作用,離子都是水化的。

對于H+,其有很強(qiáng)的正電場,與H2O的靜電作用更強(qiáng),水化程度更大。

因此認(rèn)為酸是在水中離解出”自由”質(zhì)子是不恰當(dāng)?shù)?。質(zhì)子在水中究竟以什么狀態(tài)存在,現(xiàn)在還未徹底解決，但這個(gè)狀態(tài)是存在的。

H++H2OH3O+

這已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí),可進(jìn)一步水化

H3O+3H2OH9O4+

因此應(yīng)寫作H3O+或H+(aq),但為簡便也可直接寫成H+

。第5頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三由于質(zhì)子對負(fù)離子和極性共價(jià)分子負(fù)端極強(qiáng)的吸引力，因而在任何溶劑中都不可能以“裸質(zhì)子”形式存在。水合高氯酸HClO4·H2O晶體結(jié)構(gòu)測定結(jié)果證實(shí),其中的H+以H3O+形式存在。H3O+是NH3的等電子體。另一個(gè)被確定了結(jié)構(gòu)的物種是固體水合物HBr·4H2O中的H9O4+。普遍的看法是,水溶液中水合氫離子的形式隨條件變化而不同。第6頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三此時(shí)c（H+）≈10-130mol·dm-3，若要在lmol·L-1H+的水溶液中找到一個(gè)未水合的H+，則體積要大到可容納1070個(gè)地球。H++H2O→H3O+,DH

q=

-761.5kJ.mol-1水溶液中H+以何種形式存在？第7頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三5.1.2Brǒnsted酸堿質(zhì)子理論

Brǒnsted’sprotontheoryofacid-base

酸:為給出質(zhì)子的分子或離子,即酸為質(zhì)子的給予體

(protondoner);

堿:為接受質(zhì)子的分子或離子,即堿為質(zhì)子的接受體(protonaceptor)。

給出質(zhì)子的傾向越強(qiáng),酸性越強(qiáng);接受質(zhì)子的傾向越強(qiáng),堿性越強(qiáng)。BrfnstedJN丹麥物理化學(xué)家第8頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)為兩性物質(zhì)(amphotericcompound)。酸(HB)與給出質(zhì)子后的堿(B-)互為共軛酸堿對(HB–B-).(conjugatedpairofacid-base)

酸堿反應(yīng)指質(zhì)子由給予體向接受體的轉(zhuǎn)移過程HF(g)+H2O(l)→H3O+(aq)+F–(aq)氣相中溶劑中HF(aq)+NH3(aq)→+F–(aq)第9頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三酸堿

HBB-+H+分子酸:HAcAc-+H+H2CO3HCO3-+H+HClCl-+H+H2OOH-+H+陽離子酸:NH4+NH3+H+[Al(H2O)6]3+[Al(H2O)5OH]2++H+第10頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三酸堿陰離子酸:HCO3-CO3-+H+H2PO4-HPO42-+H+HCl+H2OH3O++Cl-

酸1

堿2

酸2

堿1

酸1與堿1～HCl－Cl-酸2與堿2～H3O+－H2O

共軛酸堿對第11頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三H2O+H2OH3O++OH-

酸1

堿2

酸2

堿1

可見H2O為兩性物質(zhì)液氨NH3也為兩性物質(zhì)：

NH3+NH3NH4++NH2-

酸1

堿2

酸2

堿1

共軛酸堿對：CH3NH3+—CH3NH2，

NONH2—NONH3+，HCNO—CNO-，

ClNH2—ClNH3+

第12頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三半反應(yīng)(Halfreaction)它的一個(gè)半反應(yīng)是作為酸的H2O分子給出質(zhì)子生成它的共軛堿(Conjugatebase)OH–:

H2O

H++OH–

酸給出質(zhì)子的趨勢越強(qiáng)，生成的共軛堿越弱，反之亦然；堿接受質(zhì)子的趨勢越強(qiáng)，生成的共軛酸越弱，反之亦然。另一個(gè)半反應(yīng)是作為堿的NH3分子接受質(zhì)子生成它的共軛酸(Conjugateacid):NH3+H+第13頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三第14頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三Question1下列各對中哪一個(gè)酸性較強(qiáng)?(a)[Fe(H2O)6]3＋和[Fe(H2O)6]2＋

(b)[Al(H2O)6]3＋和[Ga(H2O)6]3＋

(c)Si(OH)4和Ge(OH)4

(d)HClO3和HClO4

(e)H2CrO4和HMnO4

(f)H3PO4和H2SO4Solution(a)前者,中心離子電荷高,對O的極化能力大,H＋易解離；(b)前者,中心離子半徑小,對O的極化能力大,H＋易解離；(c)前者,中心離子半徑小,對O的極化能力大,H＋易解離；(d)、(e)、(f)均為后者，非羥基氧原子多。第15頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三兩個(gè)共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞●反應(yīng)總是由相對較強(qiáng)的酸和堿向生成相對較弱的酸和堿的方向進(jìn)行。●對于某些物種，是酸是堿取決于參與的具體反應(yīng)。

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)第16頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三

酸堿反應(yīng)的類型●酸和堿的解離反應(yīng)第17頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三●酸和堿的中和反應(yīng)H+H+H+●鹽的水解H+H+H+第18頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三

拉平效應(yīng)

對一個(gè)酸,給出質(zhì)子的能力與其本性有關(guān),還應(yīng)與其作用的堿的接受質(zhì)子的能力有關(guān)。一般說水溶液中的酸是以溶劑為質(zhì)子接受體－堿。對于HCl,H2SO4,HNO3,HClO4等,它們的本質(zhì)是不同的,但都屬于強(qiáng)酸,這意味著介質(zhì)水是比較強(qiáng)的質(zhì)子接受體，使這些酸在水介質(zhì)中能幾乎百分之百地給出H+，區(qū)分不出強(qiáng)弱差別。因此說，溶劑水把這些酸的強(qiáng)弱拉平了，即溶劑水對它們產(chǎn)生了拉平效應(yīng)，水是這些酸的拉平溶劑。第19頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三

對于HCl和HAc，它們的酸強(qiáng)度有差別，也即水不能把HCl和HAc的強(qiáng)度拉平，則水為HCl和HAc的示差溶劑(分辨試劑)，對它們產(chǎn)生示差效應(yīng)(分辯效應(yīng))。

第20頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三若用冰醋酸（純醋酸）作溶劑，因其接受H+的能力比H2O的弱，則有：HCl+HAcH2Ac++Cl-pKa?=8.8H2SO4+HAcH2Ac++HSO4-pKa?=8.2HNO3+HAcH2Ac++NO3-pKa?=9.4HClO4+HAcH2Ac++ClO4-pKa?=5.8顯然這幾種酸在冰HAc中都為弱酸,且有強(qiáng)弱之分,冰HAc就是HCl,H2SO4,HNO3,HClO4的示差溶劑(分辨試劑),對它們產(chǎn)生示差效應(yīng)(分辯效應(yīng))。第21頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三

若以液氨NH3(L)為溶劑,其接受H+的能力比H2O強(qiáng),即使是HAc在液氨中也能完全電離,使其為強(qiáng)酸。HAc+NH3(L)NH4++Ac-因此,液氨是HAc,HCl,H2SO4,HNO3等的拉平溶劑。可看到,質(zhì)子理論中的酸堿強(qiáng)度是相對的,有前提條件的,平常說的強(qiáng)酸強(qiáng)堿或弱酸弱堿是以H2O為溶劑而言。

一定要有質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。該理論的局限是什么？第22頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三(1)在水中，O2－的堿性太強(qiáng)以致無法用實(shí)驗(yàn)研究;Question2Solution用拉平效應(yīng)概念討論水溶液中的堿,O2－,,(1)哪些堿性太強(qiáng)以致無法用實(shí)驗(yàn)研究？

(2)哪些堿性太弱以致無法用實(shí)驗(yàn)研究？

(3)哪些可直接測定其強(qiáng)度？

用拉平效應(yīng)概念討論水溶液中的堿,O2－,,(2)在水中，和的堿性太弱以致無法用實(shí)驗(yàn)研究；

(3)在水中，可直接測定其強(qiáng)度。

第23頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三5.1.3酸堿電子理論(Lewis酸堿理論)

Thelewisacid-base

model布朗斯特酸堿概念的核心系于分子或離子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，顯然無法對不涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移、但卻具有酸堿特征的反應(yīng)做解釋。這一不足在布朗斯特概念提出的同年由美國化學(xué)家路易斯提出的另一個(gè)更廣的酸堿概念所彌補(bǔ)，但后者直到20世紀(jì)30年代才開始在化學(xué)界產(chǎn)生影響。

LewisGN美國物理化學(xué)家第24頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三1.定義

路易斯酸(Lewisacid)是指能作為電子對接受體(Electronpairacceptor)的原子、分子或離子;路易斯堿(Lewisbase)則指能作為電子對給予體(Electronpairdonor)的原子、分子或離子；酸堿反應(yīng)是電子對接受體與電子對給予體之間形成配位共價(jià)鍵的反應(yīng)。

第25頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三第26頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三2.路易斯酸的分類★配位化合物中的金屬陽離子，例如[Fe(H2O)6]3+和[Cu(NH3)4]2+中的Fe3+離子和Cu2+離子。第27頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三

★有些分子和離子的中心原子盡管滿足了8電子結(jié)構(gòu)，仍可擴(kuò)大其配位層以接納更多的電子對。如SiF4是個(gè)路易斯酸，可結(jié)合2個(gè)F–的電子對形成[SiF6]2–。

Si+2(F–)SiFFFFFFFFFF第28頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三C+OH–C―OHOOOO★

另一些分子和離子的中心原子也滿足8電子結(jié)構(gòu)，但可通過價(jià)層電子重排接納更多的電子對。再如CO2能接受OH–離子中O原子上的孤對電子形成

：第29頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三★

某些閉合殼層分子可通過其反鍵分子軌道容納外來電子對。碘的丙酮溶液呈現(xiàn)特有的棕色，是因?yàn)镮2分子反鍵軌道接納丙酮中氧原子的孤對電子形成配合物(CH3)2COI2。

再如四氰基乙烯（TCNE)的π*軌道能接受一對孤對電子：第30頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三5.1.4

軟硬酸堿(HSAB)Hardandsoftacidandbase1.定義

基礎(chǔ)仍是電子理論，形容酸或堿的核子對其外圍電子抓得松緊的程度，抓得緊叫硬，抓得松叫軟。2.內(nèi)容★物質(zhì)的溶解也屬酸堿作用。★

體積較小和(或)正電荷較高的物種，在外電場作用下難變形而被稱之為硬酸(Hardacids)，在外電場中易變形而被稱之為軟酸(Softacids)。同樣,堿也可分為硬堿(Hardbases)和軟堿(Softbases)?！镘浰彳泬A間主要形成共價(jià)鍵，硬酸硬堿間主要形成離子鍵。第31頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三3.一些軟硬酸堿實(shí)例（路易斯酸堿分類）硬酸更傾向與硬堿結(jié)合軟酸更傾向與軟堿結(jié)合4.軟硬酸堿的結(jié)合規(guī)則硬酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大F–Cl–Br–I–R2OR2SR2SeR2TeR3NR3PR3AsR3Sb軟酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大第32頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三Kf隨不同鹵離子堿的變化趨勢classification●a類鍵強(qiáng)度順序?yàn)椋篒–<Br–<Cl–<F–●b類鍵強(qiáng)度順序?yàn)椋篎–<Cl–<Br–<I–酸為Hg2+時(shí)自F–至I–的Kf值急劇增大，表明Hg2+屬b類即軟酸；酸為Pb2+時(shí)Kf值增加得不是那么快，但變化趨勢相同，表明Pb2+是個(gè)邊界軟酸；酸為Zn2+時(shí)的變化趨勢與Hg2+和Pb2+相反，屬a類邊界硬酸；酸為Al3+時(shí)的變化趨勢與Zn2+相同但曲線陡峭歸硬酸。第33頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三除Ag+之外,其他軟酸金屬離子的毒性都很強(qiáng)。例如,汞中毒可能是由于Hg2+(軟酸)與蛋白質(zhì)分子中的S2-(軟堿)結(jié)合,從而改變了蛋白質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)。由于Se是比S更軟的原子(留意它們在周期表中的位置),從而對Hg顯示出更強(qiáng)的結(jié)合力。根據(jù)這一原理,藥物化學(xué)家有可能設(shè)計(jì)出含Se藥物,從汞中毒患者的蛋白質(zhì)S原子上除去Hg2+離子。這就是說,盡管Se2-是個(gè)毒性很大的軟堿，但一定條件下卻能產(chǎn)生有益的效應(yīng)。指導(dǎo)藥物設(shè)計(jì)第34頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三以反應(yīng)(C2H5)3Si－I+AgBr→(C2H5)3Si－Br+AgI為例,反應(yīng)能夠向右進(jìn)行,是因?yàn)閮蓚€(gè)產(chǎn)物都滿足了硬－硬和軟–軟結(jié)合的規(guī)律。[AgF4]2-、[FeO4]2-和OsO4中的Ag(+2)、Fe(+6)和Os(+8)就是用F–

和O2–這樣的硬堿使之穩(wěn)定的。試圖合成這些高氧化態(tài)金屬的硫化物,則多半是失敗。判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向幫助擬定合成反應(yīng)第35頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三物質(zhì)的溶解可看作是溶劑和溶質(zhì)間的酸和堿的相互作用。如果把溶劑作為酸堿看待，那么就有軟硬之分，如水是硬溶劑，苯是軟溶劑；溶質(zhì)如果作為酸堿看待，也有軟硬之分，如離子化合物是硬溶質(zhì)，共價(jià)化合物是軟溶質(zhì)。如何用HSAB原則解釋相似相溶規(guī)律？Question3Solution第36頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三Ni和Cu的常見礦是硫化物礦，而Al和Ca則分別以氧化物和碳酸鹽形式存在。能否用HSAB原則對比作解釋？

Question4SolutionO2–

和都是硬堿，而S2-是軟堿，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ca2+軟得多的酸。第37頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三

5.2酸堿強(qiáng)度標(biāo)定

Determiationofacidandbasestrength

一.解離度(電離度)(degreeofionization)

電解質(zhì)電離或解離達(dá)平衡時(shí):α=×100%

實(shí)驗(yàn)中測量α的方法較多,如測pH值,溶液導(dǎo)電性,依數(shù)性等。第38頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三例1:求0.01mol/dm3NaOH溶液的α,該溶液的凝固點(diǎn)為-0.037oC。解:ΔT=kfmm=0.02≈0.02M(mol/dm3)

溶質(zhì)微?？倽舛葹?.02mol/dm3,說明0.01mol/dm3NaOH基本上是完全電離:α=100%解離度一定程度可表示酸強(qiáng)度,但其數(shù)值會(huì)因濃度而變化,對同一物質(zhì),隨濃度變稀而增大,因此需用更嚴(yán)格的定量標(biāo)度來表示酸堿強(qiáng)弱。第39頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三二.

解離常數(shù)或電離常數(shù)(ionizationconstant)

對于一元弱酸HA

電離達(dá)平衡時(shí)：

HA+H2OH3O++A-

根據(jù)平衡原理,有:

Ka?=

（α為活度）濃度表示為：Ka?不隨物質(zhì)濃度的變化而變化，對于指定的物質(zhì),溫度一定,就有確定不變的數(shù)值。

Ka?=第40頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三對于多元酸,如H3PO4,則為分步電離:(1)H3PO4+H2OH3O++H2PO4-

K?a1=(2)H2PO4-+H2OH3O++HPO42-K?a2=(3)HPO42-+H2OH3O++PO43-K?a3=第41頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三對于一元弱堿:B+H2OBH++OH-

達(dá)平衡時(shí)Kb?=由于H2O既可為酸又可為堿H2O+H2OH3O++OH-

Kw?稱為水的離子積

Kw?=[H3O+][OH-]

T/K2732832912952983133330.13×10-140.36×10-140.74×10-141.00×10-141.27×10-143.80×10-1412.60×10-14不同溫度下水的第42頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三現(xiàn)有一弱酸電離達(dá)平衡

HA+H2OH3O++A-HA－A-為共軛酸堿對，則有：

A-+H2OHA+OH-

有：

Ka?（HA）=；Kb?（A-)=

Ka?（HA）·Kb?（A-）=×=[H3O+][OH-]=Kw?第43頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三

共軛酸堿對的酸度常數(shù)與堿度常數(shù)之積為介質(zhì)水的離子積。因此知道Ka?就可求其共軛堿的Kb?,反之亦然。Ka?（HA）·Kb?（A-）=Kw?=[H3O+][OH-]第44頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三例2：氨水的Kb?=1.8×10-5,求NH4+的Ka?解:NH3+H2O=NH4++OH-NH3－NH4+為共軛酸堿對

Ka?

(NH4+)×Kb?(NH3)=Kw?Ka?(NH4+)=Kw?/Kb?(NH3)=1.0×10-14/1.8×10-5=5.5×10-10第45頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三一般可根據(jù)Ka?,Kb?的大小來定量區(qū)分酸堿強(qiáng)弱:

酸酸強(qiáng)度共軛堿堿強(qiáng)度Ka?≥1強(qiáng)Kb?≤10-14

無效1>Ka?>10-7

弱10-14<Kb?<10-7

極弱10-7>Ka?>10-14極弱10-7<Kb?<1弱Ka?≤10-14

無效Kb?≥1強(qiáng)堿第46頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三第47頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三三.pH,pOH,pK“p”為一算符,表示負(fù)對數(shù)的運(yùn)算:-lgpH=-lg[H+],pOH=-lg[OH-],pK=-lgK

∵Kw?=[H+][OH-]-lgKw?=-lg[H+]－lg[OH-]pKw?=pH+pOH

298K:Kw?=1.0×10-14pKw?=14

對于純水[H+]=[OH-]

∴pH+pOH=14pH=pOH=7

pH值表示范圍在0—14,當(dāng)pH<0或pH>14時(shí),用pH來表示意義就不大,這時(shí)可直接用[H+]或[OH-]來表示酸堿強(qiáng)弱。第48頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三四.酸堿指示劑(indicator)

酸堿指示劑是指利用顏色改變來指示溶液的pH值的試劑。常常是一些復(fù)雜的有機(jī)弱酸,弱堿。

其分子,離子呈現(xiàn)出不同的顏色。通式為:HInH++In-指示劑酸色~堿色變色范圍(pH)甲基橙甲基紅中性紅酚酞紅~黃紅~黃紅~橙黃無~紅3.1~4.44.4~6.26.8~8.08.0~10百里酚酞溴甲酚綠溴酚藍(lán)百里溴酚藍(lán)無~藍(lán)黃~藍(lán)黃~紫黃~藍(lán)9.4~10.64.0~5.63.0~4.66.2~7.6第49頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三1.酸堿指示劑作用原理甲基橙

(

MethylOrange，

MO)

4.4黃4.0橙3.1紅(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—

H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++pKa=3.4第50頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三2.酸堿指示劑的變色范圍HIn+H2OIn-+H3O+

當(dāng)

即,有[In-]=[HIn]即In和HIn各占50%,從理論上說,[In-]或[HIn]

稍多或稍少點(diǎn),顏色就會(huì)有改變,所以pH=p稱為理論變色點(diǎn),實(shí)際中假定肉眼能看到的顏色變化在0.1≤≤10范圍,代入上式得:pH=ppH=p第51頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三pH=p即指示劑變色范圍在p

上下兩個(gè)pH單位,但辨別顏色范圍因人而異，且各種顏色之間互相掩蓋的能力也不一樣。因此實(shí)際變色范圍在此范圍內(nèi)上下有所變動(dòng)。很顯然，指示劑的變色范圍越小越好，說明變色越靈敏，指示劑對酸堿越敏感。第52頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三3.常用酸堿指示劑和它們的變色范圍指示劑酸色~堿色變色范圍(pH)甲基橙甲基紅中性紅酚酞紅~黃紅~黃紅~橙黃無~紅3.1~4.44.4~6.26.8~8.08.0~10百里酚酞溴甲酚綠溴酚藍(lán)百里溴酚藍(lán)無~藍(lán)黃~藍(lán)黃~紫黃~藍(lán)9.4~10.64.0~5.63.0~4.66.2~7.63.14.0pT4.4MOPPMR4.45.0pT=pKa6.28.09.09.6第53頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三4.混合指示劑混合指示劑往往較單一指示劑具有更窄的變色范圍,變色更敏銳。

甲基橙和靛藍(lán)(惰性染料)組成的混合指示劑溶液的酸度甲基橙的顏色混合指示劑的顏色pH≥4.4pH=4.1pH≤3.1黃橙紅紫淺灰綠溴甲酚綠與甲基紅組成的混合指示劑溶液的酸度溴甲酚綠甲基紅混合指示劑pH＜4.0黃紅酒紅pH＝5.1綠橙紅灰pH＞6.2藍(lán)黃綠第54頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三

5.3弱酸弱堿的電離平衡

IonizationEquilibriumofWeakAcidandBase一.一元弱酸弱堿解離平衡計(jì)算HA+H2OH3O++A-Ka?=令酸的起始濃度為co,平衡時(shí)有:[H3O+]=[A-][HA]=co－[H3O+]解方程可求出[H3O+].Ka?=第55頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三

在一定條件下,可近似處理:

當(dāng)Ka?很小,co較大時(shí),酸的α?xí)^小,則:

co>>[H3O+]→co-[H3O+]≈co

→

Ka?=[H3O+]2/co

此為一個(gè)近似公式,一般以co/[H3O+]>100為近似條件，或co/Ka?>400~500為近似條件.Ka?=第56頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三對于一元弱堿:B+H2O=BH++OH-

達(dá)平衡時(shí)Kb?=

Kb?=

當(dāng)co/Kb?>400~500時(shí)

Kb?=

第57頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三例3:求濃度為0.10mol/dm3和0.0010mol/dm3的HAc溶液的pH和α?解:設(shè)平衡時(shí)的[H+]為xHAcH++Ac-起始濃度0.1000平衡濃度0.10-xxxKa?=根據(jù)co/Ka?=0.10/1.8×10-5=5.6×103>400可近似計(jì)算,0.10-x≈0.10第58頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三

=1.3×10-3mol·dm-3pH=2.89α=1.3×10-3/0.10=1.3%

當(dāng)HAc濃度為0.0010時(shí)根據(jù)co/Ka?=0.0010/1.8×10-5=56<400不能近似計(jì)算

Ka?==1.8×10-5

解一元二次方程:x=1.27×10-4mol·dm-3pH=3.90α=12.7%第59頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三

二.同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)

1.同離子效應(yīng)(commonioneffect)

在弱電解質(zhì)溶液中,加入與該弱電解質(zhì)具有共同離子的其它強(qiáng)電解質(zhì)時(shí),弱電解質(zhì)電離平衡位置將向逆方向移動(dòng),而降低了其解離度α。第60頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三例4:在0.10mol·dm-3HAc溶液中加入NaAc,使其濃度為0.20mol·dm-3,求加入NaAc前后的[H+],pH,和α?解:未加NaAc:[H+]==1.3×10-3mol·dm-3pH=2.89α=1.3%第61頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三加入NaAc后:HAcH++Ac-

起始濃度0.1000

平衡濃度0.10-xxx+0.2Ka?=co/Ka?>400,并且加入NaAc后,平衡左移,所以[H+]很小,x+0.2≈0.2,0.1-x≈0.1Ka?=x=[H+]=9.0×10-6mol·dm-3pH=5.05α=9.0×10-6/0.1=0.009%

前后對比,H+濃度大大降低,pH升高,解離度也大大降低.第62頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三

2.鹽效應(yīng)(salteffect)

在弱電解質(zhì)溶液中,加入與該弱電解質(zhì)不具有共同離子的其它強(qiáng)電解質(zhì)時(shí),弱電解質(zhì)電離度會(huì)增大,為鹽效應(yīng)。主要是由于溶液中離子間的相互作用引起,一般情況下可忽略。第63頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三

三.多元弱酸的解離平衡計(jì)算

H2SH++HS-Ka1?==1.3×10-7

HS-H++S2-Ka2?==7.1×10-15第二步電離受到第一步電離出的H+所產(chǎn)生的同離子效應(yīng)的影響,且Ka2?＞＞Ka1?，因此第二步電離的程度很小，可近似認(rèn)為：

[H+]≈[HS-]第64頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三常溫常壓下,H2S氣體在水中溶解達(dá)飽和時(shí)的濃度基本不變,大約為0.10mol·dm-3可看作一個(gè)常數(shù)。根據(jù):Ka1?===1.3×10-7[H+]=1.14×10-4mol·dm-3[HS-]≈[H+]=1.14×10-4mol·dm-3Ka2?=→Ka2?=[S2-]=Ka2?=7.1×10-15mol·dm-3

對于多元弱酸，溶液中的[H+]主要由第一級電離決定。第65頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三

若把兩步電離合并起來:H2S2H++S2-Ka?=Ka1?·Ka2?==9.23×10-22[H+]2[S2-]=9.23×10-23[S2-]=

S2-濃度可受溶液中H+濃度控制，這有何意義？第66頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三例5:在0.50mol·dm-3的HCl溶液中通入H2S至飽和,求[S2-]?解:0.50mol·dm-3HCl溶液中,[H+]=0.50mol·dm-3H2S2H++S2-

平衡時(shí)0.10.5xKa?===9.23×10-22x=3.7×10-22[S2-]=3.7×10-22mol·dm-3[S2-]大大降低第67頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三例6:求0.1mol·dm-3H3PO4中,[H+],[H3PO4][H2PO4-],[HPO42-],[PO43-]?解:第一級電離:設(shè)[H+]=xH3PO4H++H2PO4-起始濃度0.100平衡濃度0.1-xxxKa1?=7.6×10-3co/Ka1?==13<400∴解二次方程,得x=2.4×10-2[H+]=[H2PO4-]=2.4×10-2mol·dm-3

[H3PO4]=7.6×10-2mol·dm-3第68頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三二級電離:H2PO4-H++HPO42-2.4×10-22.4×10-2Ka2?=6.3×10-8=[HPO42-]=6.3×10-8mol·dm-3第69頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三三級電離:HPO42-H++PO43-6.3×10-84×10-2Ka3?=4.4×10-13=[PO43-]=1.16×10-18mol·dm-3第70頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三

1.0×10-5mol·dm-3HCN的[H3O+]=？（Ka?(HCN)=6.2×10-10）[H3O+]==7.87×10-8mol·dm-3

你如何看待這個(gè)結(jié)果？

問題出在哪里？問題分析第71頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三∴前面的有關(guān)一元或多元弱酸溶液的[H+]或pH計(jì)算采取的計(jì)算方法都是近似的，并不是最嚴(yán)格的。因?yàn)樽鳛槿軇┑乃碾婋x或其對溶液中H+的貢獻(xiàn)并未考慮。第72頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三

由于HCN的濃度低，且Ka?又很小,H2O電離的H+就不能忽略。HCNH++CN-

Ka?==6.2×10-10(1)[H+][OH-]=Kw?(2)物質(zhì)平衡:[HCN]o=[HCN]+[CN-]=1.0×10-5(3)電荷平衡:[H+]=[CN-]+[OH-](4)令x=[CN-],y=[OH-]

第73頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三

[H+]=x+y[HCN]=1.0×10-5–x由于HCN的Ka?很小,[HCN]≈1.0×10-5Ka?===6.2×10-10(x+y)·x=6.2×10-15

∵(x+y)·y=1.0×10-14

解方程組得

[H+]=1.16×10-7mol·dm-3pH=6.94第74頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三酸堿溶液c(H+)的計(jì)算物料平衡電荷平衡質(zhì)子條件c(H+)的精確表達(dá)式近似式最簡式化學(xué)平衡關(guān)系近似處理進(jìn)一步近似處理ProtonCondition:

溶液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì)子的數(shù)目。MaterialBalance:

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。ChargeBalance:

溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)。第75頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三5.4緩沖溶液BufferSolution第76頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3]pH=4.74 緩沖溶液的特性：向緩沖溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或?qū)⑷芤哼m當(dāng)稀釋，而溶液本身pH能保持相對穩(wěn)定1.緩沖溶液的概念加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3HCl加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3NaOH50ml純水pH=7pH=4.75pH=3pH=11pH=4.73→→為什么呢？第77頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三2.緩沖溶液的緩沖原理緩沖溶液就是同離子效應(yīng)的應(yīng)用.（抗堿）HAc+H2O

H3O++Ac-（抗酸）

大量極少量大量

HAc+NaAc體系：注意：抵抗的只是少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的影響,但是意義卻很大。第78頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三3.緩沖溶液的組成:一般是由：弱酸與它的共軛堿鹽

或弱堿與它的共軛酸鹽常見的有:HAc+NaAc,NH3+NH4Cl,NaH2PO4+Na2HPO4NaHCO3+Na2CO3等組成.第79頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三4.緩沖溶液pH的計(jì)算HAc

H3O++Ac-平衡濃度:c0酸

–[H3O+][H3O+]c0堿+[H3O+]由于同離子作用,有:c0酸

–[H3O+]≈c0酸,c0堿

+[H3O+]≈c0堿

第80頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三例7.(1)混合溶液中HAc和NaAc的濃度均為0.10mol·dm-3，

試計(jì)算該溶液的pH。(2)于體積為1dm3的該溶液中加入0.005molNaOH(假定體積不變)，溶液的pH是多少?(3)于1dm3純水中加入0.005molNaOH(假定體積不變)，溶液的pH是多少?（1）pH＝－lg(1.8×10-5)－lg(0.10/0.10)=4.76（2）pH＝－lg(1.8×10-5)－lg(0.095/0.105)=4.80（3）pH＝－pOH=14.00+lg(0.005)=11.70解：第81頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三計(jì)算緩沖溶液pH有精確式、近似式和最簡式嗎？有。但作為控制酸度的緩沖溶液，對計(jì)算結(jié)果要求不十分精確，近似計(jì)算足矣。

對弱酸及其共軛堿組成的緩沖系統(tǒng)和弱堿及其共軛酸組成的緩沖系統(tǒng)進(jìn)行計(jì)算時(shí)分別使用下列通式

第82頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三6.緩沖溶液的緩沖容量

緩沖容量(Buffercapacity)指緩沖溶液的緩沖能力。不同緩沖溶液有其各自的緩沖范圍(Bufferrange),

緩沖范圍是指能夠起緩沖作用的pH區(qū)間。

對弱酸-共軛堿組成的有效緩沖溶液，一般c(酸)/c(共軛堿)的變化范圍在0.1～10之間：同樣，對弱堿―共軛酸組成的有效緩沖溶液也有：

第83頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三

當(dāng)c0酸=c0堿時(shí),pH=pKa?此時(shí)的緩沖能量(buffercapacity)最大,對付外來酸堿的力量均等。因此首先選擇pKa?值與所需pH值相同或相近的弱酸和其鹽來配制緩沖溶液。如:HAc?NaAc,Ka?

(HAc)=1.8×10-5,pKa?=4.74,可配pH為4.74左右的緩沖溶液。又如Ka?(NH4+)=5.6×10-10pKa?(NH4+)=9.26,因此可用NH4Cl?NH3來配制pH=9.26左右的緩沖溶液。第84頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三緩沖體系的緩沖能力與組成緩沖體系的有關(guān)物質(zhì)的濃度和濃度比例有關(guān)，濃度越高，緩沖能力越大。濃度高就意味著倉庫里的儲(chǔ)備量大，抵制酸堿的能力強(qiáng)。同時(shí)

稀釋緩沖溶液一般不會(huì)明顯改變pH值。第85頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三7.緩沖溶液在生產(chǎn)和實(shí)踐中應(yīng)用很廣

很多反應(yīng)須在一定pH值下才能進(jìn)行，改變pH值，產(chǎn)物可能不同，甚至反應(yīng)歷程可能變化。緩沖溶液對于化學(xué)和生物化學(xué)系統(tǒng)非常重要,如:人體血液中有H2CO3?HCO3-

、

H2PO4-?HPO42-及Na蛋白質(zhì)—H蛋白質(zhì)等緩沖體系，才能維持pH≈7.4(7.36～7.44),上下相差0.5個(gè)單位以上即可致命。唾液的pH值為6.35～6.85,膽汁的為5.4～6.9

土壤，植物體內(nèi)也有相應(yīng)的緩沖體系。

第86頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三緩沖溶液pH(25℃)飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·kg-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180飽和氫氧化鈣12.454常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液第87頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三例8:向200cm3、0.10mol·dm-3的NH3·H2O中加入100cm3、0.10mol·dm-3的NH4Cl溶液,求1)混和溶液的pH值。2)向混和液及純水各100cm3中加入0.10mol·dm-3的HCl1.0cm3后,pH值有何變化?解:1).混和溶液為緩沖溶液:c堿

==0.067mol·dm-3c酸

==0.033mol·dm-3pH=pKa?(NH4+)－lg=-lg–lg=9.25+0.31=9.56第88頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三2)加入0.10mol·dm-3的HCl1.0cm3后,有反應(yīng):NH3+H+NH4+c酸==0.034mol·dm-3c堿==0.065mol·dm-3∴pH=9.25–lg=9.54與未加鹽酸相比,pH值減少0.02個(gè)單位對于純水：[H+]==9.9×10-4mol·dm-3pH=3

與未加HCl相比,pH值改變了4個(gè)單位。

即[H+]增加了1萬倍。第89頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三例9:要配制pH=9.0的緩沖溶液,應(yīng)選擇什么緩沖體系,組成如何?解:選pKa?在9左右的弱酸及其共軛堿鹽組成緩沖體系。可選的有:

NH4+?NH3,Ka?(NH4+)=5.6×10-10,

H3BO3?H2BO3-,Ka?(H3BO3)=6.4×10-10,

HCN?CN-,Ka?(HCN)=6.2×10-10,若選NH4+?NH3:pH=pKa?(NH4+)－lg=pKa?－lglg=pKa?-pH=9.25-9.0=0.25→=1.78第90頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三例10.欲使甲酸(HCOOH)與甲酸鈉(HCOONa)組成pH=3.80的緩沖溶液，c(HCOO-)與c(HCOOH)的比值應(yīng)是多少？(甲酸的=1.77×10-4)解：pH=3.80，

c(H3O+)＝1.6×10-4mol·dm-3

1.6×10-4=(1.77×10-4)×——————

c(HCOOH)c(HCOO-)—————————=—————=1.1

c(HCOO-)1.77×10-41.60×10-4

c(HCOOH)

HCOOH+H2OHCOO-+H3O+第91頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三例11:用0.30molNaOH、0.25molNa2HPO4和0.25molH3PO4配制成1dm3溶液,該溶液的pH為多少?解:首先NaOH與H3PO4發(fā)生中和反應(yīng):NaOH+H3PO4NaH2PO4+H2O[H3PO4]=0mol·dm-3,[OH-]=0.30－0.25=0.05mol·dm-3[H2PO4-]=0.25mol·dm-3

剩余的OH-又與H2PO4-反應(yīng),結(jié)果[OH-]=0,[H2PO4-]=0.25－0.05=0.20mol·dm-3[HPO42-]=0.25+0.05=0.30mol·dm-3

溶液最后形成以H2PO4-和HPO42-組成的緩沖溶液體系:pH=pKa?(H2PO4-)－lg=7.21–lg=7.39第92頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三人體內(nèi)的血液是怎樣起到緩沖作用的?

腎和肺是支配緩沖體系的兩個(gè)重要器官。緩沖作用涉及以下兩個(gè)重要平衡:

H+(aq)+H2CO3(aq)CO2(g)+H2O(l)HbH++O2HbO2+H+

人的血液呈微堿性,pH的正常值應(yīng)在7.36—7.44之間。

血液的緩沖作用主要是靠體系完成的。正常血漿中和H2CO3的濃度分別約為0.024mol·dm-3和0.0012mol·dm-3。

第93頁，共164頁，2023年，2月20日，星期三5.5鹽的水解

Hydrolysisofsalt陰、陽離子與水的三種型體(H2O,H3O+和OH-)之間的作用不外乎三種可能性：

3.生成水合離子。任何離子在水溶液中都發(fā)生水合，即

H2O分子以其偶極的一端在離子周圍取向。

1.與H2O水反應(yīng)建立酸堿平衡并使溶液顯堿性,例如：

CN-+H2OHCN+OH-

2.與H2O反應(yīng)建立酸堿平衡并使溶液顯酸性,例如：

NH4++H2ONH3+