第四章酸堿平衡與酸堿滴定法

第四章酸堿平衡與酸堿滴定法第1頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三一些物質(zhì)的酸度（pH）土壤:5~7 海水:7.8~8.3人體液和分泌物:血液:7.35~7.45 胃液:0.87（0.13mol·L-1）肝膽汁:7.4~8.5 膽囊膽汁:5.4~6.9腦脊液:7.4 糞便:7.0~7.5胰液:8.0 尿(正常):4.8~8.4腸液:7.7 靜止細胞內(nèi):7.0~7.5眼房水:7.2 唾液:7.2人乳:7.4第2頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三4-1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)（1）酸堿質(zhì)子理論酸共軛堿+質(zhì)子Protondonor

ProtonacceptorProtonHAcAc-+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H6Y2-H5Y3-+H+HAA-+H+共軛酸堿+質(zhì)子通式:酸堿半反應(yīng)第3頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三

例：HAc在水中的離解反應(yīng)半反應(yīng)1：HAc Ac- + H+半反應(yīng)2：H++H2OH3O+

總反應(yīng)：HAc+H2OAc-+H3O+簡寫為：HAcAc-+H+第4頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三

例：NH3在水中的離解反應(yīng)半反應(yīng)1：NH3

+H+NH4+半反應(yīng)2：

H2OH++OH-

總反應(yīng)：NH3+H2ONH4++OH-第5頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三

例：水的質(zhì)子自遞反應(yīng)半反應(yīng)1：H2O OH- + H+半反應(yīng)2：H++H2OH3O+

總反應(yīng)：H2O+H2OOH-+H3O+簡寫為：H2OOH-+H+酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移第6頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三+172pm252pm102pm110第7頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三-229pm第8頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三4-1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)（2）活度與濃度

活度：離子在化學反應(yīng)中起作用的有效濃度溶液無限稀時：=1中性分子：=1溶劑活度：=1第9頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三Debye-Hückel公式（適用于I<0.1）離子強度I：Zi：電荷數(shù)常數(shù)：B=3.28（25C），與溫度、介質(zhì)常數(shù)有關(guān)離子體積參數(shù)：，單位：nm（可查表獲得）

第10頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三離子和水合離子半徑H+：=0.9第11頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三活度系數(shù)圖0.10.20.30.40.5

1.00.5I/mol·L-1I一定，電荷數(shù)高，電荷數(shù)一定，I，0~0.1，0.1~0.5兩段第12頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三4-1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)（3）酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù)水的質(zhì)子自遞反應(yīng)一元弱酸（堿）的離解多元弱酸（堿）的離解第13頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三水的質(zhì)子自遞反應(yīng)pKw:asafunctionoftemperature《AnalyticalChemistry》p94R.KellnertC010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02第14頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三一元弱酸（堿）的離解共軛酸堿對（HA-A-）的Ka和Kb關(guān)系第15頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三多元酸（堿）的離解第16頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三例：求S2-的共軛酸的離解常數(shù)解：第17頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三4-2pH對弱酸（堿）型體分布的影響第18頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三一元弱酸的分布系數(shù)第19頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三例：已知HAc的Ka=1.75×10-5，計算pH4.0和8.0時的1和0解：pH=4.0時：pH=8.0時：第20頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三pH

pKa-2.00.990.01pKa-1.30.950.05

pKa-1.00.910.09*pKa

0.500.50

pKa+1.00.090.91pKa+1.30.050.95

pKa+2.00.010.99第21頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三HAc的-pH圖024681012pH0.50第22頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三HF與HCN的-pH圖024681012pH0.50024681012pH0.50第23頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三二元弱酸的分布系數(shù)第24頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三H2CO3的-pH圖024681012pH0.50第25頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三酒石酸（H2A）的-pH圖024681012pH0.50第26頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三三元弱酸的分布系數(shù)第27頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三磷酸（H3PO4）的型體分布圖024681012pH0.50第28頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三4-3酸堿溶液pH的計算溶液中三大平衡關(guān)系物料平衡式（MBE）電荷平衡式（CBE）質(zhì)子條件式（PCE）第29頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三物料平衡式（MBE）在平衡狀態(tài)下，某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。例：濃度為c的HAc溶液例：濃度為c的NaHCO3溶液第30頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三電荷平衡式（CBE）處于平衡狀態(tài)的水溶液是電中性的例：濃度為c的HAc溶液例：濃度為c的Na2CO3溶液第31頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三質(zhì)子條件式（PCE）（1）反應(yīng)平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)一定相等。寫PCE時，首先要確定零水準（大量存在并且參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)），然后根據(jù)零水準得失電子情況寫出等式。例：HAc溶液零水準：H2OandHAc第32頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三質(zhì)子條件式（PCE）（2）例：寫出NH4HCO3的PCE零水準：PCE：例：寫出Na2H2PO4的PCE零水準：PCE：第33頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三一元弱酸（堿）溶液pH值的計算（1）HA第34頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三一元弱酸（堿）溶液pH值的計算（2）同理對于允許誤差為5%pH值誤差？對于允許誤差為5%第35頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三例：計算0.30mol·L-1的HOAc溶液的pH解：采用最簡式第36頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三兩性物質(zhì)溶液pH的計算（1）不作要求第37頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三兩性物質(zhì)溶液pH的計算（2）不作要求第38頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三其它酸堿溶液pH的計算強酸（堿）多元酸（堿）共軛酸堿體第39頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三例：在100mL含HAc和NaAc均為0.1mol·L-1的溶液中加入1mL6mol·L-1的HCl溶液，計算前后pH的變化。解：第40頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三酸堿緩沖溶液一類非常重要的溶液體系，對化學和生物化學有著特別重要的作用，能夠維持溶液的酸度，使其不因外加少量酸、堿或溶液的稀釋而發(fā)生顯著的變化。135791113pH1086420（緩沖容量）-pH曲線影響的因素：共軛酸堿對的比例共軛酸堿對的濃度第41頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三用于配制常用緩沖溶液的物質(zhì)物質(zhì)緩沖范圍物質(zhì)緩沖范圍氨基乙酸1.6~2.9一水合乙二胺6.6~7.8,9.3~10.5氯乙酸2.2~3.4N-乙基嗎啉7.0~8.2甲酸3.2~4.4*三羥甲基甲胺7.7~8.9丁二酸3.6~6.2*硼砂8.5~9.7*乙酸4.1~5.3*NH38.7~9.8*六次甲基四胺4.4~5.6氨基乙酸9.1~10.3檸檬酸5.8~6.7碳酸氫鹽9.6~10.6*磷酸6.4~7.4丁胺10.3~11.6三乙醇胺7.0~8.3磷酸11.6~13.0第42頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三全域緩沖溶液~pH圖0.1000.0750.0500.0250.00002468101214pHpKa：3、5、7、9、11五種弱酸；c0.1mol/L，max=0.058第43頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三常用標準緩沖溶液緩沖溶液pH（25C）飽和酒石酸氫鉀（0.034mol·kg-1）3.557鄰苯二甲酸氫鉀（0.050mol·kg-1）4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂（0.010mol·kg-1）9.180飽和氫氧化鈣12.454標準緩沖溶液的pH是實驗測定的，計算時應(yīng)做活度校正第44頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三4-4酸堿指示劑（1）甲基橙MethylOrange（MO）第45頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三4-4酸堿指示劑（2）甲基紅MethylRed（MR）第46頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三4-4酸堿指示劑（3）酚酞Phenolphthalein（PP）第47頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三指示劑變色范圍的確定變色范圍：pKa1.0第48頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三常用指示劑變色范圍

pKa=9.1MOMRPP3.1

4.44.4

6.28.0

9.64.0pT

5.0pT=pKa9.0第49頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三影響指示劑變色間隔的因素指示劑用量：

雙色指示劑 單色指示劑溫度: 3.1-4.4（25C）；2.5-3.7（100C

）MR鹽類:

I；吸光引起會改變指示劑顏色的深度和色調(diào)能觀察到顏色的最小濃度（常數(shù)）第50頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三混合指示劑（1）7.2黃

8.8紫紅8.0黃

9.6藍8紫紅+黃

9紫紅+藍粉紅8.2

8.4紫甲酚紅百里酚藍1:3混和后pH710pH710pH710第51頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三混合指示劑（2）

pH35

pH35

pH35甲基橙靛藍磺酸鈉混和后3.14.4

3.1紫（紅+藍）

4.4綠（黃+藍）pT=4.0灰第52頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三4-5一元酸堿的滴定（1）強堿滴定強酸（NaOHHCl）第53頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl加入NaOH剩余HCl過量NaOHpHmLT%0.00020.001.0018.0090.02.002.2819.8099.00.203.3019.9899.90.024.3020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52滴定突躍第54頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三滴定曲線0100200

T%

pH1210864200.1MNaOH0.1MHClPP9.0MR6.2MO4.40.1MHCl0.1MNaOHPP8.0MR5.0第55頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線0100200T%pH121086420NaOH↓HCl第56頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三4-5一元酸堿的滴定（2）強堿滴定弱酸（NaOHHAc）第57頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc加入NaOH剩余HAc過量NaOHpHmLT%0.00020.002.8718.0090.02.005.7019.8099.00.206.7419.9899.90.027.7420.00100.00.000.008.7220.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50滴定突躍第58頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三滴定曲線pH1210864200.1MNaOH0.1MHAcPP9.0第59頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三不同濃度的強堿滴定弱酸的滴定曲線NaOHHAc050100150T%pH121086420第60頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三強堿滴定不同強度的酸pH12108642050100150T%

0.1MNaOH0.1MHB第61頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三酸（堿）滴定可行性條件Et：終點誤差pH=pHsp-pHepKt：滴定反應(yīng)常數(shù)csp：終點時反應(yīng)物濃度第62頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三

050100150T%

－pH12108642強酸滴定弱堿的滴定曲線0.1MHCl0.1MNH3第63頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三4-6多元酸堿的滴定（1）024681012pH0.50酒石酸（H2A）的-pH圖第64頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三4-6多元酸堿的滴定（2）多元酸分步滴定的條件多元酸全部質(zhì)子被中和的滴定條件第65頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三0100200300T%pH121086420.1MNaOH滴定0.1MH3PO4pKapKa2.165.057.215.1112.32第66頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三4-6多元酸堿的滴定（3）混合酸的滴定第67頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三pH121086420100200T%CO32-pKb1=3.7pKb2=7.6pKb=3.9甲酚紅-百里酚藍粉8.2-8.4紫0.1MHCl滴定0.1MNa2CO3第68頁，共80頁，2023年，2月20日，星期三4-7酸堿滴定法應(yīng)用示例（1）混合堿的測定（雙指示劑法）V1=0:NaHCO3V2=0:NaOHV1=V2:Na2CO3V1>V2:NaOH（V1–V2）Na2CO3（V2）V1<V2:Na2CO3

（V1）NaHCO3（V2–V1