第十一章氣相改

第十一章氣相改第1頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三二、氣相色譜儀的組成

載氣→減壓→凈化→穩(wěn)壓→

→色譜柱→檢測器→記錄儀

進樣

載氣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測系統(tǒng)記錄系統(tǒng)第2頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)氣相色譜法的基本原理一、基本概念二、塔板理論（平衡理論）三、速率理論熱力學理論：塔板理論——平衡理論基礎動力學理論：速率理論——Vander方程理論基礎第3頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三一、基本概念1．流出曲線和色譜峰2．基線、噪音和漂移3．保留值：色譜定性參數(shù)4．色譜峰的區(qū)域?qū)挾龋荷V柱效參數(shù)

第4頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三1．流出曲線和色譜峰流出曲線（色譜圖）：電信號強度隨時間變化曲線色譜峰：流出曲線上突起部分第5頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三續(xù)前不對稱因子正常峰（對稱）非正常峰

前沿峰

拖尾峰色譜峰——fs在0.95~1.05之間——fs小于0.95——fs大于1.05第6頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三2．基線、噪音和漂移

基線：當沒有待測組分進入檢測器時，反映檢測器噪音隨時間變化的曲線（穩(wěn)定—平直直線）噪音：儀器本身所固有的，以噪音帶表示（儀器越好，噪音越小）漂移：基線向某個方向穩(wěn)定移動

（儀器未穩(wěn)定造成）第7頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三3．保留值：色譜定性參數(shù)保留時間tR：從進樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點時所需時間，即組分通過色譜柱所需要的時間死時間tm：不被固定相溶解或吸附的組分的保留時間（即組分在流動相中的所消耗的時間），或流動相充滿柱內(nèi)空隙體積占據(jù)的空間所需要的時間，又稱流動相保留時間調(diào)整保留時間tR’：組分的保留時間與死時間之差值，即組分在固定相中滯留的時間第8頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三圖示第9頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三續(xù)前保留體積VR：從進樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點時所消耗的流動相的體積

死體積Vm：不被保留的組分通過色譜柱所消耗的流動相的體積，又指色譜柱中未被固定相所占據(jù)的空隙體積，即色譜柱的流動相體積（包括色譜儀中的管路、連接頭的空間、以及進樣器和檢測器的空間）第10頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三續(xù)前調(diào)整保留體積VR’：保留體積與死體積之差，即組分停留在固定相時所消耗流動相的體積相對保留值ri,s（選擇性系數(shù)α）：調(diào)整保留值之比第11頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三續(xù)前保留指數(shù)IX：指將待測物的保留行為換算成相當于正構(gòu)烷烴的保留行為(已知范圍內(nèi)組分的定性參數(shù))第12頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三4．色譜峰的區(qū)域?qū)挾龋荷V柱效參數(shù)峰寬W：正態(tài)分布色譜曲線兩拐點切線與基線相交的截距標準差σ：正態(tài)分布色譜曲線兩拐點距離的一半σ→對應0.607h處峰寬的一半注：σ↓小，峰↓窄，柱效↑高半峰寬W1/2：峰高一半處所對應的峰寬

注：除了用于衡量柱效，還可以計算峰面積第13頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三圖示第14頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三5．相平衡參數(shù)

容量因子（容量比，分配比）k：指在一定溫度和壓力下，組分在色譜柱中達分配平衡時，在固定相與流動相中的質(zhì)量比——更易測定分配系數(shù)K：第15頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三二、塔板理論色譜柱每個H高度內(nèi)有一塊塔板，共有若干塊塔板組分在每塊塔板兩相間分配達平衡，K小的先出柱多次分配平衡，K有微小差異組分仍可獲較好分離（一）塔板理論四個基本假設（二）色譜峰的二項式分布（三）色譜峰的正態(tài)分布（四）理論板數(shù)和理論塔板高度的計算假想：第16頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三（一）塔板理論的四個基本假設1．在柱內(nèi)一小段高度內(nèi)組分分配瞬間達平衡（H→理論塔板高度）2．載氣非連續(xù)而是間歇式（脈動式）進入色譜柱，每次進氣一個塔板體積3．樣品和載氣均加在第0號塔板上，且忽略樣品沿柱方向的縱向擴散4．分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)第17頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三（二）色譜峰的二項式分布（N較少）→逆流分布萃取法→利用物質(zhì)在互不相溶兩相中溶解度的不同第18頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三圖示第19頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三圖示第20頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三（三）色譜峰的正態(tài)分布（N>50次）→近似對稱分布討論：

第21頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三（四）理論板數(shù)和理論塔板高度的計算

理論塔板高度H——為使組分在柱內(nèi)兩相間達到一次分配平衡所需要的柱長理論塔板數(shù)N——組分流過色譜柱時，在兩相間進行平衡分配的總次數(shù)第22頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三續(xù)前第23頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三續(xù)前第24頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三小結(jié)1．塔板理論的貢獻：從熱力學角度解釋了色譜流出曲線的形狀和濃度極大點的位置闡明了保留值與K的關系提出了評價柱效高低的n和H的計算式在比較相似柱的柱效時有用須在給定條件，指定組分測定時才有意義2．

第25頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三練習例：在柱長為2m的5%的阿皮松柱、柱溫為1000C，記錄紙速度為2.0cm/min的色譜條件下，測定苯的保留時間為1.5min，半峰寬為0.20cm，求理論塔板數(shù)。解：第26頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三三、速率理論

（一）塔板理論優(yōu)缺點（二）VanDeemteer方程式第27頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三（一）塔板理論優(yōu)缺點成功處：解釋了色譜流出曲線的形狀和濃度極大值對應的tR

闡明了保留值與K的關系評價柱效（n，σ）存在問題:1）做出了四個與實際不相符的假設忽略了組分在兩相中傳質(zhì)和擴散的動力學過程2）只定性給出塔板高度的概念，卻無法解釋板高的影響因素3）排除了一個重要參數(shù)——流動相的線速度u，因而無法解釋柱效與流速關系更無法提出降低板高的途徑第28頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三（二）VanDeemteer方程式吸收了塔板理論的有效成果——H，并從動力學角度較好地解釋了影響柱效的因素渦流擴散項縱向擴散項傳質(zhì)阻抗項第29頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三流速與柱效的關系第30頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三1.渦流擴散項（多徑擴散項）：A

產(chǎn)生原因：載氣攜樣品進柱，遇到來自固定相顆粒的阻力→路徑不同→渦流擴散next影響因素：固體顆粒越小，填充越實，A項越小討論：

注：顆粒太小，柱壓過高且不易填充均勻填充柱——60~100目空心毛細管柱（0.1~0.5mm），A=0，n理較高next第31頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三圖示back第32頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三2.縱向擴散項（分子擴散項）：B/u產(chǎn)生原因：峰在固定相中被流動相推動向前、展開→兩邊濃度差影響因素：討論：

第33頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三續(xù)前注：為降低縱向擴散，宜選用分子量較大的載氣、控制較高線速度和較低的柱溫選擇載氣原則：兼顧分析時間和減小縱向擴散

u較小時，選M較大的N2氣（粘度大）u較大時，選M較小的H2氣，He氣（粘度?。┑?4頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三3.傳質(zhì)阻抗項：C·u產(chǎn)生原因：樣品在氣液兩相分配，樣品未及溶解就被帶走，從而造成峰擴張影響因素：第35頁，共36頁