第四章磷酸酯抗燃油

第四章磷酸酯抗燃油第1頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三1.2為什么要使用抗燃油高參數(shù)、大容量機(jī)組過熱蒸汽溫度＞540℃，超超臨界600℃調(diào)速系統(tǒng)油壓140~160Kgf/cm2礦物油易著火第2頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三1.3磷酸酯抗燃油的分類三芳基磷酸酯的化學(xué)通式主要組成ISO代號特點(diǎn)水包油乳化液HFAHFAL無抗磨性；HFAM有抗磨性油包水乳化液HFBHFBL無抗磨性；HFBM有抗磨性水-乙二醇液壓液HFCHFCL無抗磨性；HFCM有抗磨性磷酸酯液壓液H（F）DR不含水鹵代烴液壓液H（F）DS不含水磷酸酯和鹵代烴混合液H（F）DT不含水其他合成液壓液H（F）DU不含水第3頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三磷酸酯抗燃油的類別和用途第4頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三1.4磷酸酯抗燃油的性能1.具有良好的抗燃性。2.具有高閃點(diǎn)和燃點(diǎn)，低揮發(fā)性。3.具有良好的熱氧化安定性。第5頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三1.4磷酸酯抗燃油的性能難燃性、潤滑性、氧化安定性、低揮發(fā)性、添加劑感受性、火焰不會沿油液傳遞第6頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三部分三芳基磷酸酯的物理性質(zhì)第7頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)磷酸酯抗燃油的性能特點(diǎn)、日常監(jiān)督項(xiàng)目2.1抗燃性第8頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三抗燃機(jī)理：

磷酸酯受熱分解，生成聚合酸和水分

聚合酸是一種強(qiáng)脫水劑，會促使含羥基的物質(zhì)生成碳化物，產(chǎn)生大量的水分，從而阻止了燃燒，生成的PO物質(zhì)有遮蔽火焰，自動熄火的作用。磷酸酯抗燃油與礦物汽輪機(jī)油抗燃性對比結(jié)果*依據(jù)IEC79-4的實(shí)驗(yàn)方法測出的數(shù)據(jù)第9頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2.2介電性介電性能主要是以體積電阻率指標(biāo)表征的：20℃電阻率：抗燃油6×109Ω·cm汽輪機(jī)油4.0×1013Ω·cm變壓器油6.9×1013Ω·cm電阻率與油部件的電化學(xué)腐蝕有關(guān)。新抗燃油的電阻率與磷酸酯的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，含烷烴的比例高，電阻率高；含極性雜質(zhì)的量越小，電阻率越高。第10頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2.2介電性引起磷酸酯抗燃油電阻率降低的因素：1.極性物質(zhì)污染2.顆粒雜質(zhì)污染3.油質(zhì)劣解產(chǎn)物4.密封材料損壞5.補(bǔ)入了電阻率不合格的抗燃油。第11頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2.2介電性不合格的處理措施1.進(jìn)行再生處理，必要時更換再生裝置的再生濾芯或吸附劑3.必要時換油第12頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2.3水解安定性水解反應(yīng)水解產(chǎn)物：酸性磷酸二酯、酸性磷酸一酯、磷酸和酚類物質(zhì)第13頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2.3水解安定性（一）水分異常原因1.冷油器泄漏2.油箱呼吸器的干燥劑失效，使空氣中的水分進(jìn)入不合格的處理措施1.檢修，消除冷油泄漏缺陷2.更換呼吸器的干燥劑3.更換濾油設(shè)備的脫水濾芯。第14頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2.4清潔性抗燃油清潔度（又稱顆粒污染度），指油中固體顆粒的數(shù)量及尺寸分布。調(diào)速系統(tǒng)伺服閥等精密部件間隙很小，固體顆粒會使伺服閥磨損、卡澀。污染級別控制在NAS1638標(biāo)準(zhǔn)的6級以內(nèi)。（NAS1638：美國航空航天高壓聯(lián)合會標(biāo)準(zhǔn)）第15頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2.4清潔性顆粒度異常原因1.被機(jī)械雜質(zhì)污染；2.油系統(tǒng)部件有磨損；4.精密過濾器失效。不合格的處理措施1.檢查精密過濾器是否破損、失效，必要時更換濾芯。2.停機(jī)檢修，檢查油箱密封及系統(tǒng)部件是否有腐蝕磨損。3.消除污染源后，進(jìn)行精密過濾處理。第16頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2.5空氣釋放性和泡沫特性滯留于油中的空氣表現(xiàn)為氣泡空氣和霧沫空氣兩種形式。油中較大的空氣泡能迅速上升到油表面并形成泡沫。較小的氣泡上升至油表面比較緩慢，稱為霧沫空氣。空氣釋放性是指彌散在油中的霧沫空氣從油中析出的能力。泡沫特性是油和空氣混合產(chǎn)生泡沫的現(xiàn)象，即生成泡沫的傾向及其泡沫的穩(wěn)定性，以泡沫體積表示。如果油的空氣釋放性不好，空氣進(jìn)入油中后不能及時得到分離，會造成油的操作性能變差，對機(jī)組的安全運(yùn)行構(gòu)成危害。第17頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2.5空氣釋放性和泡沫特性異常原因1.油質(zhì)劣化2.油被污染不合格的處理措施1.消除污染源，更換再生裝置的再生濾芯或吸附劑2.必要時考慮換油第18頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2.6外觀或顏色外觀是初步判定抗燃油性能變化的直觀依據(jù)異常原因：1.油溫高，局部過熱，油劣解2.油中進(jìn)水，發(fā)生水解反應(yīng)３.油質(zhì)發(fā)生老化４.被其他物質(zhì)污染處理措施：１.查找過熱點(diǎn)，消除；或調(diào)節(jié)冷油器油溫，控制系統(tǒng)油溫２.脫水處理３.必要時換油（結(jié)合其他項(xiàng)目）第19頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三２.７密度、傾點(diǎn)、運(yùn)動粘度、礦物油含量、開口閃電、自燃點(diǎn)是油本身具有的性能，一般不發(fā)生變化不合格原因：１.被礦物油污染２.被其他物質(zhì)污染不合格的處理措施１.換油第20頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2.８與非金屬材料的相容性

由于磷酸酯具有較強(qiáng)溶劑效應(yīng)，能溶解油系統(tǒng)中的污垢，使之懸浮于油液中。因此在抗燃油系統(tǒng)中的關(guān)鍵部件都安裝有過濾器。第21頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2.９腐蝕性

三芳基磷酸酯對金屬不具有腐蝕性，尤其中性酯不腐蝕黑色金屬和有色金屬。磷酸酯在金屬表面上形成的膜還能夠保護(hù)金屬表面不受水的作用。但是，磷酸酯的熱氧化分解產(chǎn)物和水解產(chǎn)物對某些金屬有腐蝕作用，如銅和銅合金。另外，有資料介紹不主張使用鋅和錫如巴氏含金，因?yàn)樗鼈兪橇姿狨サ乃饨到獯呋瘎Ｋ云啓C(jī)潤滑油一般不采用磷酸酯抗燃油。第22頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2.1０輻射安定性

三芳基磷酸酯的輻射安定性比礦物油差，在許多不同類型的射線的照射下，磷酸酯均會分解。因此，它不宜用在受輻射的設(shè)備上。第23頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)磷酸酯抗燃油的技術(shù)規(guī)范3.1我國DL/T571-2007新油標(biāo)準(zhǔn)第24頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三3.2IEC61221-2004、ISO10050-2005新油標(biāo)準(zhǔn)第25頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三3.3國外企業(yè)新油標(biāo)準(zhǔn)第26頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)磷酸酯抗燃油的應(yīng)用及技術(shù)監(jiān)督4.1運(yùn)行抗燃油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)DL/T571第27頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三4.2運(yùn)行抗燃油的檢驗(yàn)周期第28頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三4.3油質(zhì)指標(biāo)異常原因及處理第29頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三4.5新油驗(yàn)收（142~143）4.5抗燃油劣化的原因（144）第30頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三如何預(yù)防磷酸酯的毒性生產(chǎn)廠應(yīng)控制鄰位三甲苯磷酸酯的含量≤1%操作人員應(yīng)戴防護(hù)手套、穿工作服，短時間與皮膚接觸應(yīng)及時洗手，若不慎濺入眼睛內(nèi)，應(yīng)立即用硼酸水沖洗1－三甲苯基磷酸酯，劑量1.5mg/kg;2－三甲苯基磷酸酯，含0.1％4，4`二苯基對苯二胺3－三甲苯基磷酸酯，含0.3％二硫代二苯胺；4－三甲苯基磷酸酯，含0.2％苯基－β－奈胺抗氧劑將第三甲苯基磷酸酯毒性作用的效能第31頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)油質(zhì)問題對運(yùn)行發(fā)電機(jī)組的影響第32頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三

抗燃油質(zhì)問題對運(yùn)行發(fā)電機(jī)組的影響及處理措施

一抗燃油電阻率下降問題

1.電阻率下降對調(diào)速系統(tǒng)的影響

電阻率是抗燃油的一項(xiàng)非常重要的電化學(xué)性能控制指標(biāo)，如果油在運(yùn)行中該項(xiàng)指標(biāo)小于6.0×109Ω·cm，就有可能引起油系統(tǒng)調(diào)速部套的電化學(xué)腐蝕，尤其是在伺服閥內(nèi)由于其流速及油流形態(tài)的變化，極易發(fā)生電化學(xué)腐蝕。導(dǎo)致伺服閥的卡澀、內(nèi)漏及油泵負(fù)載電流加大的問題。電阻率越低，電化學(xué)腐蝕就越嚴(yán)重。電化學(xué)腐蝕對于部件是一種不可修復(fù)的損壞。電化學(xué)腐蝕的結(jié)果是不得不頻繁更換被腐蝕破壞的性能無法滿足要求的部件，如伺服閥的更換等。如果機(jī)組長期運(yùn)行不能停機(jī)檢修更換這些損壞了的伺服閥，就可能影響機(jī)組調(diào)節(jié)系統(tǒng)的性能，嚴(yán)重時會危機(jī)機(jī)組的安全運(yùn)行。第33頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三電液轉(zhuǎn)換器第一級放大油口的電化學(xué)腐蝕情況：中心孔邊緣已破壞，損傷面呈灰黑色、凹凸不平的點(diǎn)坑狀。第34頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三伺服閥電化學(xué)腐蝕第35頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2電阻率下降的原因

最新研究發(fā)現(xiàn)，調(diào)速系統(tǒng)經(jīng)常發(fā)生問題的主要原因是抗燃油的電阻率下降并引起伺服閥的電化學(xué)腐蝕問題。新油的電阻率一般不會有問題，然而當(dāng)新油運(yùn)行一段時間后（一般2年后）就會劣化變質(zhì)，產(chǎn)生酸性化合物和帶顏色的醌類化合物，如果采用了硅藻土或氧化鋁等吸附再生設(shè)備，能控制油的酸值，但除不去油中帶顏色的醌類物質(zhì)（弱極性物質(zhì)），隨著醌類物質(zhì)的不斷積累，油的顏色會越來越深，油的電阻率也就越來越低，低到一定程度就會產(chǎn)生伺服閥的電化學(xué)腐蝕，從而影響伺服閥的正常工作。油中含有極性化合物如酸、水和醌類化合物，以及導(dǎo)電的金屬粉末，都會增加油的導(dǎo)電度，降低油的電阻率。所以影響運(yùn)行油電阻率降低的主要因素有：油質(zhì)劣化變質(zhì)、含水量增高和金屬粉末的增加。第36頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三電阻率、水分含量、酸值和氯化物之間的關(guān)系曲線第37頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三新抗燃油電阻率隨溫度變化曲線第38頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三

極性污染物對電阻率的影響第39頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三對位醌黃色第40頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三3提高電阻率的方法

采用吸附再生方式去除油中酸性物質(zhì)和其它極性物質(zhì)、水分及金屬粉末，就能有效提高油的電阻率。第41頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三二抗燃油顆粒度超標(biāo)問題

1顆粒度超標(biāo)對調(diào)速系統(tǒng)的影響

由于調(diào)速系統(tǒng)的特殊性，對于抗燃油的顆粒度要求特別嚴(yán)（NAS5級）,如果顆粒度不合格，可能會引起機(jī)組伺服系統(tǒng)卡澀或卡死而發(fā)生嚴(yán)重的安全事故。第42頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2顆粒度超標(biāo)原因

油中顆粒有兩類，一類是硬質(zhì)顆粒如金屬屑、沙粒、塵埃及金屬氧化物等，另一類是軟質(zhì)顆粒如油泥、凝膠狀物等等。如果油中硬質(zhì)顆粒在不斷增加，說明油泵等轉(zhuǎn)動部件有磨損或金屬部件被腐蝕；如果軟質(zhì)顆粒在不斷增加，說明油質(zhì)可能劣化程度較嚴(yán)重，產(chǎn)生了油泥。第43頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三3顆粒度超標(biāo)的處理

硬質(zhì)顆粒的超標(biāo)只要通過嚴(yán)格要求濾網(wǎng)的過濾精度就可以解決問題，然而軟質(zhì)顆粒超標(biāo)也想通過嚴(yán)格要求濾網(wǎng)的過濾精度是解決不了問題的，而通過吸附再生方式去除油泥是行之有效的。第44頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三三抗燃油酸值超標(biāo)問題

1酸值超標(biāo)對調(diào)速系統(tǒng)的影響

酸值是反映抗燃油劣化變質(zhì)程度的一項(xiàng)化學(xué)指標(biāo)。酸值升高說明抗燃油因劣化（氧化水解）而產(chǎn)生了酸性物質(zhì)，酸值應(yīng)控制在0.15mgKOH/g的運(yùn)行油指標(biāo)以內(nèi)。一般來說酸值超過0.1mgKOH/g以上油質(zhì)就不穩(wěn)定。酸值越高、升高的速度也就越快。所以在運(yùn)行中酸值最好控制在0.1mgKOH/g以下，越低油質(zhì)越穩(wěn)定。高酸值的油對金屬部件有腐蝕作用，由于調(diào)速系統(tǒng)均采用不銹鋼材料，所以酸腐蝕不是主要問題，而主要問題是酸值升高，說明油已變質(zhì)，油中有劣化產(chǎn)物生成，這些劣化產(chǎn)物會不同程度的影響油的電阻率、顆粒度、泡沫和空氣釋放值等性能。第45頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2酸值超標(biāo)的原因

抗燃油和礦物油一樣，在接觸氧氣和溫度后都會發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生酸性化合物，油泥越高，產(chǎn)生酸的速度越快。另外抗燃油比礦物油還多了一種化學(xué)反應(yīng)，就是水解反應(yīng)，抗燃油遇水后會發(fā)生水解，水解后會生成磷酸或半磷酸等酸性物質(zhì)。氧化反應(yīng)和水解反應(yīng)的疊加，使得抗燃油酸值升高的速度較礦物油要快，溫度和水份是酸值升高的主要因素。第46頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三3控制酸值的方法

堅(jiān)持長期或定期投用在線式旁路再生裝置，并定期更換再生濾芯，就能有效控制酸值的增長。例如投用抗燃油在線再生裝置就能長期控制運(yùn)行抗燃油的酸值不超過0.05mgKOH/g。第47頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三四抗燃油含水量超標(biāo)問題

1含水對油質(zhì)及調(diào)速系統(tǒng)的影響

含水量的控制指標(biāo)為≤0.1%(即1000ppm)，含水量越低，越有利于油質(zhì)的穩(wěn)定?？谷加蜑槿蓟姿狨?含水量超標(biāo)時，會發(fā)生水解，產(chǎn)生酸性物質(zhì)。酸性物質(zhì)又會加速水解反應(yīng)的進(jìn)行，使油質(zhì)加速劣化變質(zhì)、酸值升高、電阻率降低，導(dǎo)致酸性腐蝕和電化學(xué)腐蝕問題。水分超標(biāo)還可能引起抗燃油的乳化和起泡沫等問題。第48頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2含水量超標(biāo)的原因

運(yùn)行抗燃油中的水分超標(biāo)，是因?yàn)榭谷加腿蓟姿狨サ姆肿咏Y(jié)構(gòu)特性易于吸水，油中的水分主要來源于從油箱頂部呼吸口吸入的空氣中的潮氣，油吸收了潮氣，水分就會增長。所以給呼吸口加裝帶干燥劑的呼吸器，并注意經(jīng)常更換保持干燥劑干燥，就能有效控制油中水分的增長。第49頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三3去除油中水分的方法

目前在電廠抗燃油脫水應(yīng)用較廣的方法有兩種，一種是真空濾油機(jī)脫水，另一種是吸水濾芯脫水。這兩種方法都能很快將抗燃油中水份去除，達(dá)到0.05％以下，遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)的要求，可是兩種方法相比，吸水濾芯脫水方式更簡便、更安全、更經(jīng)濟(jì)一些。第50頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三五抗燃油泡沫超標(biāo)問題

1泡沫超標(biāo)對調(diào)速系統(tǒng)的影響

泡沫超標(biāo)，會使油箱內(nèi)的泡沫過量累積，這對機(jī)組的安全運(yùn)行構(gòu)成危害。首先油中含氣泡，會加速油的氧化劣化，在高壓下氣泡破裂引起調(diào)速系統(tǒng)振動，氣泡進(jìn)入油泵會引起油泵的汽蝕現(xiàn)象，如果泡沫過多還可能影響油泵的正常工作，甚至發(fā)生泡沫會從油箱頂部的呼吸口溢出，這種情況在其他電廠已經(jīng)發(fā)生過。第51頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2起泡沫的原因

新抗燃油中含有抗泡沫的成份，所以新油基本上不起泡沫。當(dāng)抗燃油運(yùn)行一段時間后，由于油質(zhì)的逐漸劣化變質(zhì)會消耗部分或全部的抗泡沫的成份，使油的泡沫逐漸增多；有少數(shù)情況是由于抗燃油被污染（例如清潔油系統(tǒng)時使用的含發(fā)泡劑的清潔劑殘液）造成泡沫超標(biāo)。第52頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三3消除泡沫的方法

解決運(yùn)行抗燃油泡沫超標(biāo)的方法有兩種，一種是當(dāng)運(yùn)行油的泡沫超標(biāo)不嚴(yán)重時，可向運(yùn)行油中添加部分新油，新油中所含的抗泡沫成份分散到運(yùn)行油中，使泡沫得以消除。當(dāng)運(yùn)行油的泡沫超標(biāo)嚴(yán)重時，解決泡沫問題只有向油中添加消泡劑辦法，可以在運(yùn)行狀態(tài)下添加，不影響機(jī)組的正常運(yùn)行。過去添加含硅消泡劑對油的空氣釋放值有影響，非硅消泡劑的消泡效果好，而且不影響空氣釋放值。第53頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三六抗燃油系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生凝膠物

1產(chǎn)生凝膠物對抗燃油系統(tǒng)的影響

有些機(jī)組的抗燃油運(yùn)行一段時間（一般2年后）后，在油箱的上部或吸油濾芯上會發(fā)現(xiàn)有少量的淡黃或桔紅色的膏狀物質(zhì)，稱之為凝膠。這種凝膠會阻塞吸油濾網(wǎng)，需要經(jīng)常清理。其對調(diào)速系統(tǒng)的影響程度，目前尚不清楚，有電廠在伺服閥解體時發(fā)現(xiàn)其中也有少量凝膠，看來這種凝膠量多時，在伺服閥內(nèi)出現(xiàn)，可能會影響伺服閥的正常工作。第54頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三2產(chǎn)生凝膠物的原因

抗燃油運(yùn)行一段時間后，就會發(fā)生劣化變質(zhì)，劣化產(chǎn)生了酸性物質(zhì)，如果系統(tǒng)采用硅藻土再生器，其中硅藻土中含有的鈣、鎂離子會與油劣化所產(chǎn)生的酸反應(yīng)，產(chǎn)生大分子的鈣鹽和鎂鹽，其產(chǎn)物就是凝膠，其硬度與鹽的分子量有關(guān)。第55頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三還會生成更大分子的鎂鹽或鈣鹽硅藻土吸附劑中存在Ca2＋、Mg2＋。第56頁，共64頁，2023年，2月20日，星期三3解決凝膠物的措施

解決系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)凝膠物的方法有三種：

第一種:停止使用硅藻土再生裝置，改用KZTZ或KZZ系列再生裝置進(jìn)行抗燃油的旁路再生，這種再生器的再生介質(zhì)處理油效果很好，且不含Ca2＋、Mg2＋，不會產(chǎn)生凝膠。不需要更換原來的抗燃油，只是在有停機(jī)機(jī)會時將油箱和濾網(wǎng)上的凝膠清理干凈后，繼續(xù)使用，這種現(xiàn)象會逐漸好轉(zhuǎn)，逐漸消失。

第二種：停止使用硅藻土再生裝置，停機(jī)后將系統(tǒng)中的油溫提升到70～80℃，抗燃油循環(huán)2h后停泵，將系統(tǒng)中油趁熱全部排出，這樣熱油就會將系統(tǒng)中的凝膠溶解后隨熱油一起排出，再檢查并清理油箱的各濾器。等排出的熱油冷卻至室溫后，再用KZTZ或KZZ系列再生裝置將油注回系統(tǒng)油箱，并在正常運(yùn)行中堅(jiān)持投用該裝置進(jìn)行再生處理（不要再用