2023年有機(jī)波譜分析試卷

1、如何解析紅外光譜圖？表達(dá)芳烴、羧酸、醛和酮的特征吸取峰〔25分〕依據(jù)分子式計(jì)算不飽和度公式：不飽和度Ω＝n4+1+(n3-n1)/2 其中：n4：化合價(jià)為4價(jià)的原子個(gè)數(shù)〔主要是C原子，n3：化合價(jià)為3價(jià)的原子個(gè)數(shù)〔主要是N原子，n11價(jià)的原子個(gè)數(shù)〔主要是H,X原子〕3300~2800cm-1區(qū)域C-H3000cm-13000cm-1為不飽和碳C-H伸縮振動(dòng)吸取，有可能為烯，炔，芳香化合物；而低于3000cm-1一般為飽和C-H伸縮振動(dòng)吸?。患僭O(shè)在稍高于3000cm-1有吸取,則應(yīng)在2250~1450cm-1頻區(qū)，分析不飽和碳碳鍵的伸縮振動(dòng)吸取特征峰，其中炔2200~2100cm-1，烯1680~1640cm-1芳環(huán)1600,1580,1500,1450cm-1假設(shè)已確定為烯或芳香化合物，則應(yīng)進(jìn)一步解析指紋區(qū)，即1000~650c-1的頻區(qū)，以確定取代基個(gè)數(shù)和位置〔順、反，鄰、間、對(duì)；碳骨架類型確定后,再依據(jù)官能團(tuán)特征吸取，判定化合物的官能團(tuán)；,如2820，2720和1750~1700cm-1的三個(gè)峰，說(shuō)明醛基的存在。芳烴：芳環(huán)上C-H3100~3000cm-1,C=C1600~1450cm-1,C-H880~680cm-1。1600，1580，15001450cm-14個(gè)峰。C-H面外彎曲振動(dòng)吸取880~680cm-1，依苯環(huán)上取代基個(gè)數(shù)和位置不同而發(fā)生變化，在芳香化合物紅外譜圖分析中，常用判別異構(gòu)體。羧酸：羧酸二聚體：3300~2500cm-1寬而強(qiáng)的O-H伸縮吸取。1720~1706cm-1C=O伸縮吸取；1320~1210cm-1C-O伸縮吸取，920cm-1成鍵的O-H鍵的面外彎曲振動(dòng)。1750~1700c-〔C=O伸縮28202720c-〔醛基C-H1715cm-，強(qiáng)的C=O伸縮振動(dòng)吸取，假設(shè)羰基與烯鍵或芳環(huán)共軛會(huì)使吸取頻率降低。2、如何解析核磁共振氫譜？〔25分〕先觀看圖譜是否符合要求;①四甲基硅烷的信號(hào)是否正常；②雜音大不大；③基線是否平；④積分曲線中沒有吸取信號(hào)的地方是否平坦。假設(shè)有問題，解析時(shí)要引起留意，最好重測(cè)試圖譜。區(qū)分雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊峰spinningsideband、13C(13Csatellitepeaks)雜質(zhì)峰：雜質(zhì)含量相對(duì)樣品比例很小，因此雜質(zhì)峰的峰面積很小，且雜質(zhì)峰與樣品峰之間沒有簡(jiǎn)潔整數(shù)比的關(guān)系，簡(jiǎn)潔區(qū)分。10％的同位素純度〔大局部試劑的氘代率為9－99.％呈現(xiàn)相應(yīng)的溶劑峰，如CDCl3中的溶劑峰的δ7.27ppm處。旋轉(zhuǎn)邊峰:在測(cè)試樣品時(shí)，樣品管在1H-NMR儀中快速旋轉(zhuǎn)，當(dāng)儀器調(diào)整未到達(dá)良好工作狀態(tài)時(shí)，會(huì)消滅旋轉(zhuǎn)邊帶，即以強(qiáng)譜線為中心，呈現(xiàn)出一對(duì)對(duì)稱的弱峰，稱為旋轉(zhuǎn)邊峰?！?〕13C衛(wèi)星峰：13C1H13C13C1.1％，只有氫的強(qiáng)峰才能觀看到，一般不會(huì)對(duì)氫的譜圖造成干擾。的次甲基信號(hào)為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算各信號(hào)峰的質(zhì)子數(shù)目。先解析圖中CH3O、CH3N、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基質(zhì)子信號(hào)，然后再解析偶合的甲基質(zhì)子信號(hào)。解析羧基、醛基、分子內(nèi)氫鍵等低磁場(chǎng)的質(zhì)子信號(hào)。解析芳香核上的質(zhì)子信號(hào)。水后比照未參加重水的譜圖比照有共振峰消逝則說(shuō)明此處為活潑氫。依據(jù)圖譜供給信號(hào)峰數(shù)目、化學(xué)位移和偶合常數(shù)，依據(jù)n+1規(guī)章解析一級(jí)譜圖。解析高級(jí)類型圖譜峰信號(hào)，如黃酮類化合物B環(huán)僅4，－位取代時(shí)，呈現(xiàn)AA,BB,系統(tǒng)峰信號(hào)，二氫黃酮?jiǎng)t呈現(xiàn)ABX系統(tǒng)峰信號(hào)。假設(shè)一維1H-NMR難以解析分子構(gòu)造，可考慮測(cè)試二維核磁共振譜協(xié)作解析構(gòu)造。組合可能的構(gòu)造式，依據(jù)圖譜的解析，組合幾種可能的構(gòu)造式。對(duì)推出的構(gòu)造進(jìn)展指認(rèn)，即每個(gè)官能團(tuán)上的氫在圖譜中都應(yīng)有相應(yīng)的歸屬信號(hào)。在指認(rèn)時(shí)肯定要依據(jù)耦合常數(shù)J對(duì)可能構(gòu)造中的耦合狀況進(jìn)展考慮，等價(jià)分為兩種狀況：一是化學(xué)等價(jià)二是磁等價(jià)J相等這一條件，要不然氫即為磁不等價(jià)，這樣的例子很多例如：1.直接與手性碳原子相連的亞甲基上兩個(gè)H是化學(xué)等價(jià)但是磁不等價(jià)所以這兩個(gè)H具有不同的化學(xué)位移值；2.環(huán)上的亞甲基由于本身不能像鏈狀構(gòu)造發(fā)生快速的氫互換，因而它們實(shí)際上也是磁不等價(jià)。3、如何解析核磁共振碳譜？〔25分〕鑒別譜圖中的非真實(shí)信號(hào)峰〔1〕溶劑峰：雖然碳譜不受溶劑中氫的干擾，但為兼顧氫譜的測(cè)定及磁場(chǎng)需要，仍常承受氘代試劑作為溶劑，氘代試劑中的碳原子均有相應(yīng)的峰，因此首先要將氘代溶劑所對(duì)應(yīng)的碳原子共振峰加以區(qū)分，以下為常用氘代溶劑的相〔2〕雜質(zhì)峰：雜質(zhì)含量相對(duì)于樣品少得多，其峰面樂觀小，與樣品化合物中的碳呈現(xiàn)的峰不成比例。〔3〕測(cè)試條件的影響：測(cè)試條件會(huì)對(duì)所測(cè)譜圖有較大影響。如脈沖傾斜角較大而脈沖間隔不夠長(zhǎng)時(shí)，往往導(dǎo)致季碳不出峰；掃描寬度不夠大時(shí)，掃描寬度以外的譜線會(huì)折疊到圖譜中來(lái)；等等，均造成解析圖譜的困難。不飽和度的計(jì)算依據(jù)分子式計(jì)算的不飽和度，推想圖譜烯碳的狀況。不飽和度f(wàn)=1+C-H/2(其中C為碳原子數(shù)目，H為氫原子數(shù)目)，假設(shè)計(jì)算結(jié)果f4則必需考慮分子構(gòu)造中含有苯環(huán)或吡啶類雜環(huán)的可能性。分子對(duì)稱性的分析假設(shè)譜線數(shù)目等于分子式中碳原子數(shù)目，說(shuō)明分子構(gòu)造無(wú)對(duì)稱性；假設(shè)譜線數(shù)目小于分子式中碳原子數(shù)目，說(shuō)明分子構(gòu)造有肯定的對(duì)稱性，在分子中存在著一些常見的對(duì)稱構(gòu)造例如t-butyl(叔丁基)和iso-propyl(異丙基)等；此外，化合物中碳原子數(shù)目較多時(shí)，有些核的化學(xué)環(huán)境相像，可能δ值產(chǎn)生重疊現(xiàn)象，應(yīng)予以留意。碳原子δ值的分區(qū)碳原子大致可分為三個(gè)區(qū)高δ值區(qū)δ＞165ppmδ值信號(hào)峰外，疊烯δ＞200ppm③160－180ppm的信號(hào)峰，則歸屬于酸、酯、酸酐等類化合物的羰基。中δ值區(qū)δ90－160ppm〔一般狀況δ為100－150ppm〕SP2雜化碳原子、碳氮三鍵碳原子都在這個(gè)區(qū)域出峰。低δ值區(qū)δ＜100ppm，主要脂肪鏈碳原子區(qū)：①不與氧、氮、氟等雜原子相連的飽和的δ值小于55ppm；②炔碳原子δ70－100ppm，這是不飽和碳原子的特例。5.碳原子級(jí)數(shù)確實(shí)定由低共振或APT(attachedprotontest)、DEPT(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer)等技術(shù)可確定碳原子的級(jí)數(shù)，由此可計(jì)算化合物中與碳原子相連的氫原子數(shù)。假設(shè)此數(shù)目小于分子式中的氫原子數(shù)，二者之差值為化合物中活潑氫的原子數(shù)。推導(dǎo)可能的構(gòu)造式先推導(dǎo)出構(gòu)造單元，并進(jìn)一步組合成假設(shè)干可能的構(gòu)造式。對(duì)碳譜的指認(rèn)將碳譜中各信號(hào)峰在推出的可能構(gòu)造式上進(jìn)展指認(rèn)，找出各碳譜信號(hào)相應(yīng)的歸屬，從而在被推導(dǎo)的可能構(gòu)造式中找出最合理的構(gòu)造式，即正確的構(gòu)造式。4、化合物的分子式是CHO，其紅外光譜如下圖，試解析其構(gòu)造〔25分〕8 8答：首先依據(jù)分子式計(jì)算其不飽和度u=1+8+(0-8)/2=5，初步推斷分析：不飽和度值較高，構(gòu)造中可能存在苯環(huán)(u=4)，分子中含一個(gè)氧原子有可能存在C=O基團(tuán)(u=1)4000～400cm-1入手結(jié)合相關(guān)峰進(jìn)展分析。1、3030、3070cm-1可能是芳烴氫(ArH)，或雙鍵氫(=CH)的伸縮振動(dòng)；1600～1580cm-1是苯環(huán)的υC═C，且說(shuō)明1580cm-1峰根本上只有共軛時(shí)才消滅；1450cm-1苯環(huán)υC═C或δa,CH3

或δCH ；苯2環(huán)上連有C=0基團(tuán)時(shí)往往1500cm-1吸取峰減弱或消逝。據(jù)此可初步推斷是一個(gè)芳香族苯環(huán)化合物。2、1685cm-1強(qiáng)峰，酮C=O基團(tuán)的υC=01715cm-11685cm-1，說(shuō)明C=O基與苯環(huán)相連是共軛的，至此可認(rèn)為具有CH-C=O構(gòu)造，CHO-CH0=CH

，說(shuō)明構(gòu)造中還應(yīng)有一個(gè)甲基。6 5 8 8 7 5 33、～2900、～2800cm-1是υa,CH3和υs,CH，強(qiáng)度很低是由于甲基與C═O基團(tuán)鄰接，故具有甲基酮構(gòu)造。甲基酮3的δa,CH3

1460cm-11430cm-1，δCH3

由1380cm-1低移至～1360cm-1，且強(qiáng)度明顯增加，格外特征。4、1265cm-1芳酮骨架振動(dòng)特征。5、750、690cm-1苯環(huán)單取代的特征。推斷構(gòu)造乙酰苯為：22、化合物分子式是C H O，其紅外光譜如下圖，試解析其構(gòu)造。12 24 2答：解：由其分子式可計(jì)算出該化合物不飽和度為1。從最強(qiáng)的吸取〔1703cm-1〕知該化合物含羰基，與一個(gè)不飽和度相符。2920，2851cm-12956，2866CH2

的數(shù)目遠(yuǎn)多于CH3

723cm-1的顯著吸取所證明〔通常這個(gè)吸取是弱的2955到2851間的吸取是疊加在另一個(gè)寬峰之上的，從其底部加寬可明顯地看到這點(diǎn)。從分子式含兩個(gè)氧知此寬峰來(lái)自―OH，很強(qiáng)的低波數(shù)位移說(shuō)1703處的羰基吸取，可推想未知物含羧酸官能團(tuán)。940，1305，1412cm-1等處的