第四講 高聚物的物理性能

第四講高聚物的物理性能第1頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三本講內(nèi)容高聚物的電學性能高聚物的化學穩(wěn)定性高聚物的光學性能高聚物的熱學性能高聚物的老化高聚物的改性方法第2頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的電學性能-極化

在外電場作用下，電介質(zhì)分子中電荷分布發(fā)生變化，使材料出現(xiàn)宏觀偶極矩，這種現(xiàn)象稱電介質(zhì)的極化。

非極性分子本身無偶極矩，在外電場作用下，原子內(nèi)部價電子云相對于原子核發(fā)生位移，使正負電荷中心分離，分子帶上偶極矩；或者在外電場作用下，電負性不同的原子之間發(fā)生相對位移，使分子帶上偶極矩。這種極化稱感應極化，又稱誘導極化或變形極化。有外電場時，極性分子除發(fā)生電子極化和原子極化外，其偶極子還會沿電場方向發(fā)生轉(zhuǎn)動、排列，產(chǎn)生分子取向，表現(xiàn)出宏觀偶極矩。這種現(xiàn)象稱取向極化或偶極極化極化方式感應極化取向極化第3頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的電學性能-介電行為兩個電容器的電容之比，稱該均質(zhì)電介質(zhì)的介電系數(shù)ε。介電系數(shù)反映了電介質(zhì)儲存電荷和電能的能力.介電系數(shù)越大，極板上產(chǎn)生的感應電荷Qˊ和儲存的電能越多。第4頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的電學性能-介電損耗

電介質(zhì)在交變電場中極化時，會因極化方向的變化而損耗部分能量和發(fā)熱，稱介電損耗。通常采用介電損耗角的正切值表征。第5頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的電學性能-介電行為電介質(zhì)的介電常數(shù)和介電損耗越小，絕緣性能越好。影響介電性能的因素：分子結(jié)構的影響在玻璃態(tài)下，鏈段運動被凍結(jié)，結(jié)構單元上極性基團的取向受鏈段牽制，取向能力低；在高彈態(tài)時，鏈段活動能力大，極性基團取向時受鏈段牽制較小，因此同一聚合物高彈態(tài)下的介電系數(shù)和介電損耗要比玻璃態(tài)下大。交聯(lián)也會妨礙極性基團取向，使介電系數(shù)降低B.溫度和交變電場頻率的影響C.雜質(zhì)的影響第6頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的電學性能—導電性從微觀導電機理看，材料導電是載流子（電子、空穴、離子等）在電場作用下在材料內(nèi)部定向遷移的結(jié)果。導電性受到材料內(nèi)部載流子的濃度和遷移速率決定。第7頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的電學性能—導電性

高分子材料內(nèi)的載流子很少。已知大分子結(jié)構中，原子的最外層電子以共價鍵方式與相鄰原子鍵接，不存在自由電子或其它形式載流子（具有特定結(jié)構的聚合物例外）。理論計算表明，結(jié)構完整的純聚合物，電導率僅為10－25S.cm-1

。但實際聚合物的電導率往往比它大幾個數(shù)量級，表明聚合物絕緣體中載流子主要來自材料外部，即由雜質(zhì)引起的。

高聚物絕緣電阻的表示形式表面電阻率體積電阻率平等電極環(huán)狀電極第8頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的電學性能—導電性這些雜質(zhì)來自于聚合物合成和加工過程中，包括：少量沒有反應的單體、殘留的引發(fā)劑和其他各種助劑以及聚合物吸附的微量水分等。

水對聚合物的絕緣性影響最甚，尤其當聚合物材料是多孔狀或有極性時，吸水量較多，影響更大。

例如以橡膠填充的聚苯乙烯材料在水中浸漬前后電導率相差兩個數(shù)量級，而用木屑填充的聚苯乙烯材料在同樣情況下電導率猛增八個數(shù)量級。第9頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的電學性能—導電性當聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，電導率或電阻率曲線將發(fā)生突然轉(zhuǎn)折，利用這一原理可測定聚合物的玻璃化溫度。結(jié)晶、取向，以及交聯(lián)均使聚合物絕緣體電導率下降。通常聚合物中，主要是離子型導電，結(jié)晶、取向和交聯(lián)會使分子緊密堆砌，降低鏈段活動性，減少自由體積，使離子遷移率下降。如，聚三氟氯乙烯結(jié)晶度從10%增加至50%時，電導率下降10～1000倍。第10頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的電學性能—導電性

1974年日本白川英樹等偶然發(fā)現(xiàn)一種制備聚乙炔自支撐膜的方法，得到聚乙炔薄膜不僅力學性能優(yōu)良，且有明亮金屬光澤。而后MacDiarmid、Heeger、白川英樹等合作發(fā)現(xiàn)聚乙炔膜經(jīng)過等摻雜后電導率提高13個數(shù)量級，達到，成為導電材料。第11頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的電學性能—導電性第12頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的電學性能—電擊穿當電壓升至某臨界值時，聚合物內(nèi)部突然形成了局部電導，喪失絕緣性能，這種現(xiàn)象稱電擊穿。擊穿時材料化學結(jié)構遭到破壞，通常是焦化、燒毀。受聚合物結(jié)構共價鍵的電離能所決定。導致材料擊穿的極限電壓稱擊穿電壓Vc，通常用擊穿電壓

Vc

與試樣厚度d之比，即介電強度Ec來表示材料的耐電壓指標：它表示一定厚度的試樣所能承受的極限電壓。第13頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的電學性能—電擊穿第14頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的電學性能—電擊穿工業(yè)上多采用耐壓實驗來檢驗材料的耐高壓性能，耐壓實驗是在試樣上加以額定電壓，經(jīng)規(guī)定時間后觀察試樣是否被擊穿，若試樣未被擊穿即為合格產(chǎn)品。

擊穿場強和耐壓值是絕緣材料的重要指標，但不是高分子材料的特征物理量。

因為這些指標受材料的缺陷、雜質(zhì)、成型加工歷史、試樣幾何形狀、環(huán)境條件、測試條件等因素的影響。實際上它只是一定條件下的相對比較值。第15頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的電學性能-靜電現(xiàn)象靜電現(xiàn)象：任何兩個物理狀態(tài)不同的固體，只要其內(nèi)部結(jié)構中電荷載體能量分布不同，接觸（或摩擦）時就會在固－固表面發(fā)生電荷再分配，使再分離后每一個固體都帶有過量的正（或負）電荷，這種現(xiàn)象稱靜電現(xiàn)象。在高分子材料加工和使用過程中，相同或不同材料的接觸起電和摩擦起電是十分普遍的。

一般來說，靜電是有害因素。

如：絕緣材料生產(chǎn)中，由于靜電吸附塵粒和其他有害雜質(zhì)，會使產(chǎn)品的的電性能大幅度下降；輸送易燃液體的塑料管道、礦井用橡膠運輸帶都可能因摩擦而產(chǎn)生火花放電，導致事故發(fā)生第16頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的電學性能-靜電現(xiàn)象靜電的來源：接觸起電的機理，研究表明與兩種物質(zhì)的電荷逸出功之差有關。

不同物質(zhì)的逸出功不同。兩種物質(zhì)接觸時，電荷將從逸出功低的物質(zhì)向逸出功高的物質(zhì)轉(zhuǎn)移，使逸出功高的物質(zhì)帶負電，逸出功低的物質(zhì)帶正電。摩擦起電的情況較復雜，機理不完全清楚。介電系數(shù)大的聚合物帶正電，介電系數(shù)小的帶負電。另外聚合物的摩擦起電順序與其逸出功順序也基本一致，逸出功高者一般帶負電。第17頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的電學性能-靜電消除由于靜電給聚合物加工和使用帶來很多危害，因此應盡量減少靜電的產(chǎn)生和設法消除已產(chǎn)生的靜電。一般說來控制靜電產(chǎn)生較為困難，人們更關心的是如何提高材料的表面電導率或體積電導率，使靜電盡快泄漏。

常用的除靜電方法有在聚合物表面噴涂抗靜電劑或在聚合物內(nèi)填加抗靜電劑。

抗靜電劑是一些具有兩親結(jié)構的表面活性劑，其分子結(jié)構通常為：R—y—x，分子一端R是親油基，為C12以上的烷基；另一端x是親水基，如羥基、羧基、磺酸基等；y是連接基。提高聚合物表面電導性或體積電導性，使迅速放電，防止電荷積累制造復合型導電高分子材料的原理，在聚合物基體中填充導電填料如炭黑、金屬粉、導電纖維等也同樣能起到抗靜電作用。

靜電的有利之處靜電噴涂、靜電印刷、靜電照像、靜電吸塵等。第18頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的化學穩(wěn)定性高聚物在各種化學介質(zhì)中不容易發(fā)生化學腐蝕和電化學腐蝕，具有良好的抗化學腐蝕的能力。原因1）大分子鏈由共價鍵結(jié)合，鍵能高，結(jié)合牢固2）高分子的結(jié)構形態(tài)使得分子鏈參與反應的基團接觸困難。3）高聚物都是電絕緣體，不會發(fā)生電化學腐蝕。相似相溶：一般極性高聚物不耐極性溶劑，非極性高聚物不耐非極性溶劑第19頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的化學穩(wěn)定性在理想的狀態(tài)里，一次性餐盒應當由高純度的聚丙烯塑料制成。這是一種像大米一樣半透明的圓形顆粒，柔韌度高，能耐高溫，浸泡在正己烷和乙酸溶液中，也不會發(fā)生化學反應。但在實際生產(chǎn)中，人們會在純凈的聚丙烯中加入一定比例的碳酸鈣和滑石粉，作為主料之外的“填充料”。按照國家規(guī)定，填充料在原料中所占的比例不能超過20％。但事實是，有的廠家原料中碳酸鈣的比例超過一半，有的“甚至會超過80％”。不過，只用這些像粉筆一樣的粉末，無法造出柔韌防水的餐盒。因此，在原料中，工人們還需要加入石蠟和工業(yè)廢塑料作為補充。這些工業(yè)廢塑料的來源，可能是工廠生產(chǎn)的邊角料、回收的舊塑料，甚至還有可能是醫(yī)療垃圾。第20頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的光學性能光的傳遞材料（鏡片、光導纖維、光導管等）；發(fā)光、反光裝飾材料（指示燈、反光鏡片等）第21頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的熱性能聚合物和金屬材料、無機非金屬材料相比，耐高溫和熱穩(wěn)定性能較差。聚合物的熱穩(wěn)定性可分為物理結(jié)構的穩(wěn)定性和化學結(jié)構的穩(wěn)定性兩個方面。聚合物受熱時的物理變化主要是軟化和熔融，化學變化主要是發(fā)生環(huán)化、降解、交聯(lián)、氧化、水解等結(jié)構變化。改善熱穩(wěn)定性的途徑，加入穩(wěn)定劑（抗氧化劑）或者改善高聚物的化學結(jié)構。高聚物的導熱性能差，可用作隔熱材料。第22頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的熱性能高聚物的熱膨脹系數(shù)第23頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的老化老化現(xiàn)象：1）外觀變化：材料發(fā)粘、變硬、脆裂、變形、變色、出現(xiàn)銀紋或者斑點、氣泡等2）物理性質(zhì)變化：由于相對分子質(zhì)量和結(jié)構變化引起的溶解、溶脹河流變性能的變化3）機械性能變化：拉伸強度、彎曲強度、硬度、彈性和耐磨性等的變化4）電性能的變化：介電常數(shù)、介電損耗、擊穿電壓等的變化。高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由于受內(nèi)外因素的綜合作用，其性能逐漸變壞，以致最后喪失使用價值，這種現(xiàn)象就是老化。第24頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的老化老化的原因：第25頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的老化在溶劑（酸、堿、鹽、有機溶劑等）的溶脹、溶解、變色、脫層應力開裂等。例如聚酯的水解反應。天然高分子材料的蟲蛀，聚氯乙烯的增塑劑會受到細菌、霉菌的影響等。第26頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的老化炭黑，抗氧化劑（仲芳胺）穩(wěn)定劑（無機錫）表面噴鍍，涂膜等，隔絕與外界的接觸避免雜質(zhì)引入，減少大分子鏈的支鏈和不飽和度等改善大分子鏈的結(jié)構，消除內(nèi)部老化因素結(jié)構控制，改善服役條件，提高材料使用效能。第27頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的改性改性方法主要有五大類共混改性填充改性復合增強改性化學改性表面改性第28頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的改性共混改性有兩種或者兩種以上高聚物經(jīng)過混合制成宏觀均勻的混合高聚物材料的過程。共混改性的方法主要有：熔融共混，溶液共混，乳液共混等。取決于原料高聚物的性質(zhì)及配方，還取決于它們混合的狀態(tài)?；烊荏w系的性能介于兩種高聚物性質(zhì)之間。兩相共存，則存在兩個玻璃化溫度。第29頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的改性化學改性通過化學反應改變已有高聚物的化學組成和結(jié)構，或者用兩種或兩種以上的單體共聚組成的高聚物，從而達到改性的目的?；瘜W改性主要有共聚和交聯(lián)兩種。共聚反應，例如ABS工程塑料，由丙烯晴、丁二烯和苯乙烯共聚反應制得。交聯(lián)改性線型高分子在光、熱、輻射或者交聯(lián)劑的作用下分子鏈之間產(chǎn)生共價鍵，由線性結(jié)構轉(zhuǎn)化為體型結(jié)構的反應。適度的交聯(lián)對材料的力學性能、尺寸穩(wěn)定性、耐溶和化學穩(wěn)定性均有較大改善。第30頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三高聚物的改性填充改性在高聚物基體中添加與基體組成和結(jié)構不同的固體添加物從而達到降低成本和改善性能的方法。填料分為無機和有機兩大類，實際上多用無機填料。填料的性質(zhì)、形狀、其在基體中分散情況及其與基體的結(jié)合等對材料的性能（力學，光學，熱