化工熱力學(xué)習(xí)題及詳細(xì)解答

化工熱力學(xué)習(xí)題及詳細(xì)解答

習(xí)題.............................................................................2

第1章緒言..................................................................2

第2章P—V—T關(guān)系和狀態(tài)方程...............................................4

第3章均相封閉體系熱力學(xué)原理及其應(yīng)用......................................8

第4章非均相封閉體系熱力學(xué)................................................13

第5章非均相體系熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算............................................19

第6章例題.................................................................27

答案............................................................................40

第1章緒言.................................................................40

第2章P-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程..............................................44

第3章均相封閉體系熱力學(xué)原理及其應(yīng)用.....................................51

第4章非均相封閉體系熱力學(xué)................................................68

第5章非均相體系熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算............................................87

附加習(xí)題.......................................................................103

第2章.....................................................................103

第3章.....................................................................104

第4章.....................................................................107

第5章.....................................................................109

習(xí)題

第1章緒言

一、是否題

1.孤立體系的熱力學(xué)能和嫡都是一定值。

2.封閉體系的體積為一常數(shù)。

3.封閉體系中有兩個(gè)相a,0。在尚未達(dá)到平衡時(shí)，a,夕兩個(gè)相都是均相敞開體系；

達(dá)到平衡時(shí)，則a,萬兩個(gè)相都等價(jià)于均相封閉體系。

4.理想氣體的焰和熱容僅是溫度的函數(shù)。

5.理想氣體的燧和吉氏函數(shù)僅是溫度的函數(shù)。

6.要確定物質(zhì)在單相區(qū)的狀態(tài)需要指定兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，但是狀態(tài)方程P=P（T,V）的自變

量中只有一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，所以，這與相律有矛盾。

7.封閉體系的Imol氣體進(jìn)行了某一過程，其體積總是變化著的，但是初態(tài)和終態(tài)的體積相

等，初態(tài)和終態(tài)的溫度分別為Ti和12,則該過程的=jgdT；同樣，對(duì)于初、終態(tài)

4

T2

壓力相等的過程有44=JCPdT。

z、（叱

8.描述封閉體系中理想氣體絕熱可逆途徑的方程是復(fù)■4"‘（其中/=c￡/cg）,

而一位學(xué)生認(rèn)為這是狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系，與途徑無關(guān)，所以不需要可逆的條件。

9.自變量與獨(dú)立變量是一致的，從屬變量與函數(shù)是一致的。

10.自變量與獨(dú)立變量是不可能相同的。

二、填空題

1.狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)是：。

2.單相區(qū)的純物質(zhì)和定組成混合物的自由度數(shù)目分別是和。

3.封閉體系中，溫度是T的Imol理想氣體從（P：,%）等溫可逆地膨脹到（Pr,Vr）,則所

做的功為（以V表示）或（以P表示）。

4.封閉體系中的Imol理想氣體（已知Cg）,按下列途徑由『、Pi和％可逆地變化至P2,則A

等容過程的爐，Q-，Al"，A

H=o

B等溫過程的W=,Q=,AU=，AH=0

C絕熱過程的W=,Q=0,AU-?

5.在常壓下lOOOcn?液體水膨脹lcm：所作之功為J；若使水的表面增大1cm，我

們所要作的功是J（水的表張力是72ergcm2）?

6.1MPa=Pa=10bar=atm=mmHg<>

7.lkj=J=cal=atmcm3=barcm-Pam%

8.普適氣體常數(shù)R=MPacm'mol!K'=83.14barcm3mol1K1=Jmol1K,

=calmol1K'o

四、計(jì)算題

1.一個(gè)絕熱剛性容器，總體積為匕，溫度為T,被一個(gè)體積可以忽略的隔板分為A、B兩

室。兩室裝有不同的理想氣體。突然將隔板移走，使容器內(nèi)的氣體自發(fā)達(dá)到平衡。計(jì)算

該過程的Q、W、/U和最終的T和P。設(shè)初壓力是（a）兩室均為P。；（b）左室為P。，

右室是真空。

2.常壓下非常純的水可以過冷至0℃以下。一些-5℃的水由于受到干擾而開始結(jié)晶，由于

結(jié)晶過程進(jìn)行得很快，可以認(rèn)為體系是絕熱的，試求凝固分率和過程的燧變化。已知冰

的熔化熱為333.4Jg'和水在0?-5℃之間的熱容為4.22Jg'K

3.某一服從P（V-b）=RT狀態(tài)方程（b是正常數(shù)）的氣體，在從1000b等溫可逆膨脹至2000b,

所做的功應(yīng)是理想氣體經(jīng)過相同過程所做功的多少倍？

4.對(duì)于C?為常數(shù)的理想氣體經(jīng)過一絕熱可逆過程，狀態(tài)變化符合下列方程

支=絲"，其中/=生，試問，對(duì)于eg=4+67+C72的理想氣體，上述關(guān)系

（LfiJg

式又是如何？以上a、b,c為常數(shù)。

5.一個(gè)0.057m，氣瓶中貯有的IMPa和294K的高壓氣體通過一半開的閥門放入一個(gè)壓力恒定

為0.115MPa的氣柜中，當(dāng)氣瓶中的壓力降至0.5MPa時(shí)，計(jì)算下列兩種條件下從氣瓶中流

入氣柜中的氣體量。（假設(shè)氣體為理想氣體）

(a)氣體流得足夠慢以至于可視為恒溫過程；

(b)氣體流動(dòng)很快以至于可忽視熱量損失(假設(shè)過程可逆，絕熱指數(shù)/=

五、圖示題

1.下圖的曲線。和幾是表示封閉體系的Imol理想氣體的兩條等溫線，56和23是兩等壓線，

而64和31是兩等容線，證明對(duì)于兩個(gè)循環(huán)1231和4564中的W是相同的，而且Q也是相同的。

第2章P—V—T關(guān)系和狀態(tài)方程

一、是否題

1.純物質(zhì)由蒸汽變成固體，必須經(jīng)過液相。

2.純物質(zhì)由蒸汽變成液體，必須經(jīng)過冷凝的相變化過程。

3.當(dāng)壓力大于臨界壓力時(shí)，純物質(zhì)就以液態(tài)存在。

4.由于分子間相互作用力的存在，實(shí)際氣體的摩爾體積一定小于同溫同壓下的理想氣體的

摩爾體積，所以，理想氣體的壓縮因子Z=l,實(shí)際氣體的壓縮因子

5.理想氣體的,”，Cp雖然與P無關(guān)，但與V有關(guān)。

6.純物質(zhì)的飽和液體的摩爾體積隨著溫度升高而增大，飽和蒸汽的摩爾體積隨著溫度的升

高而減小。

7.純物質(zhì)的三相點(diǎn)隨著所處的壓力或溫度的不同而改變。

8.在同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸汽的熱力學(xué)能相等。

9.在同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸汽的吉氏函數(shù)相等。

10.若一個(gè)狀態(tài)方程能給出純流體正確的臨界壓縮因子，那么它就是一個(gè)優(yōu)秀的狀態(tài)方程。

11.純物質(zhì)的平衡汽化過程，摩爾體積、焙、熱力學(xué)能、吉氏函數(shù)的變化值均大于零。

12.氣體混合物的virial系數(shù)，如B,C…,是溫度和組成的函數(shù)。

13.三參數(shù)的對(duì)應(yīng)態(tài)原理較兩參數(shù)優(yōu)秀，因?yàn)榍罢哌m合于任何流體。

14.在壓力趨于零的極限條件下，所有的流體將成為簡單流體。

二、選擇題

1.指定溫度下的純物質(zhì)，當(dāng)壓力低于該溫度下的飽和蒸汽壓時(shí)，則氣體的狀態(tài)為

A.飽和蒸汽B.超臨界流體C.過熱蒸汽

2.T溫度下的過冷純液體的壓力P

A.>P'（T）B.<P'（7jC.=P、（T）

3.T溫度下的過熱純蒸汽的壓力P

A.〉P'（T）B.<P'（T）C.=P（T）

4.純物質(zhì)的第二virial系數(shù)B

A.僅是T的函數(shù)

B.是T和P的函數(shù)

C.是T和V的函數(shù)

D.是任何兩強(qiáng)度性質(zhì)的函數(shù)

5.能表達(dá)流體在臨界點(diǎn)的P-V等溫線的正確趨勢的virial方程，必須至少用到

A.第三virial系數(shù)

B.第二virial系數(shù)

C.無窮項(xiàng)

D.只需要理想氣體方程

6.當(dāng)尸TO時(shí),純氣體的值T/P—V（T,P）］的值為

A.0

B.很高的T時(shí)為0

C.與第三virial系數(shù)有關(guān)

1）.在Boyle溫度時(shí)為零

三、填空題

1.純物質(zhì)的臨界等溫線在臨界點(diǎn)的斜率和曲率均為零，數(shù)學(xué)上可以表示為

和。

2.表達(dá)純物質(zhì)的汽平衡的準(zhǔn)則有（吉氏函數(shù)）、

（Claperyon方程）、（Maxwell.等面積規(guī)則

它們能（能/不能）推廣到其它類型的相平衡。

3.Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理的三個(gè)參數(shù)分別為、

_、_和_______1>

4.對(duì)于純物質(zhì)，一定溫度下的泡點(diǎn)壓力與露點(diǎn)壓力相同的（相同/不同）；一定溫度下的泡

點(diǎn)與露點(diǎn)，在P-T圖上是的（重疊/分開），而在P-V圖上是的（重疊/分

開），泡點(diǎn)的軌跡稱為，露點(diǎn)的軌跡稱為，飽和汽、液相線與三

相線所包圍的區(qū)域稱為.純物質(zhì)汽液平衡時(shí)，壓力稱為______,溫度稱為沸

點(diǎn)。

33

5.對(duì)三元混合物，展開第二virial系數(shù)8==----------------------，

i=lJ=1

其中，涉及了下標(biāo)相同的virial系數(shù)有________,它們表示;下標(biāo)不同的

virial系數(shù)有用2，/?，%],它們表示。

33_______

6.對(duì)于三混合物，展開PR方程常數(shù)a的表達(dá)式，。=工工必為弧^（1一島尸

/=1j=l

其中，下標(biāo)相同的相互作用參數(shù)有,其值應(yīng)為1;下標(biāo)

不同的相互作用參數(shù)有――，通常它們值是如何得到？

7.簡述對(duì)應(yīng)態(tài)原理。

8.偏心因子的定義是其含義是

9.正丁烷的偏心因子3=0.193,臨界壓力Pc=3.797MPa則在Tr=0.7時(shí)的蒸汽壓為

產(chǎn)=匕10+3=MPa。

10.純物質(zhì)的第二virial系數(shù)B與vdW方程常數(shù)a,b之間的關(guān)系為。

四、計(jì)算題

1.根據(jù)式2-26和式2-27計(jì)算氧氣的Boyle溫度（實(shí)驗(yàn)值是150°C）。

2.在常壓和0℃下,冰的熔化熱是334.4Jg-l,水和冰的質(zhì)量體積分別是1.000和1.091cm3

g-1,且0℃時(shí)水的飽和蒸汽壓和汽化潛熱分別為610.62Pa和2508Jg-1,請(qǐng)由此估計(jì)水的三

相點(diǎn)數(shù)據(jù)。

3.當(dāng)外壓由0.IMPa增至lOMPa時(shí)，苯的熔點(diǎn)由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潛熱

是127.41Jg-1,估計(jì)苯在熔化過程中的體積變化？A中加=1.2931xl0-8m3g-l=l.0086

cm3mol-l

4.試由飽和蒸汽壓方程（見附錄A-2）,在合適的假設(shè)下估算水在25℃時(shí)的汽化焰。

5.一個(gè)0.5n?的壓力容器，其極限壓力為2.75MPa,出于安全的考慮，要求操作壓力不得超

過極限壓力的一半。試問容器在130℃條件下最多能裝入多少丙烷？

6.用virial方程估算0.5MPa,373.15K時(shí)的等摩爾甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合

物的摩爾體積（實(shí)驗(yàn)值5975cm3mol-1）。已知373.15K時(shí)的virial系數(shù)如下（單位：cm3

mol-1）,=-20,B22=—241,Bi3=-621,=—75,Bl3=-122,B23=—399。

7.用Antoine方程計(jì)算正丁烷在50℃時(shí)蒸汽壓；用PR方計(jì)算正丁烷在50℃時(shí)飽和汽、液

相摩爾體積（用軟件計(jì)算）；再用修正的Rackett方程計(jì)算正丁烷在50℃時(shí)飽和液相摩爾體

積。（液相摩爾體積的實(shí)驗(yàn)值是106.94cm3mol-1）。

8.試計(jì)算一個(gè)125cm3的剛性容器，在500c和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（實(shí)

驗(yàn)值是17克）？分別比較理想氣體方程、三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理和PR方程的結(jié)果（PR方程可

以用軟件計(jì)算）。

9.試用PR方程計(jì)算合成氣（“2=1：3moi）在40.5MPa和573.15K摩爾體積（實(shí)驗(yàn)值

為135.8cm3mol-1,用軟件計(jì)算）。

10.欲在一7810cm-的鋼瓶中裝入了1000g的丙烷，且在253.2C下工作，若鋼瓶的安全工

作壓力lOMPa,問是否有危險(xiǎn)？

五、圖示題

1.將P~T上的純物質(zhì)的1-2-3-4-5-6T循環(huán)表示在P~V圖上。

B

T

試定性畫出純物質(zhì)的P-V相圖，并在圖上指出（a）超臨界流體，（b）氣相，（c）蒸汽,

（d）固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等區(qū)域；和（h）汽-液-固三相共

存線，（i）T>Tc>TCTc、T=Tc的等溫線。

2.試定性討論純液體在等壓平衡汽化過程中，M（=V、S、G）隨T的變化（可定性作出M-T

圖上的等壓線來說明）。

六、證明題

1.試證明在Z-Pr圖上的臨界等溫線在臨界點(diǎn)時(shí)的斜率是無窮大；同樣，在Z-1/Vr圖上的

臨界等溫線在臨界點(diǎn)的斜率為一有限值。

2.由式2-29知，流體的Boyle曲線是關(guān)于=0的點(diǎn)的軌跡。證明vdW流體的Boyle

曲線是（a-Z?R7jv2-2abV+ab2=0

第3章均相封閉體系熱力學(xué)原理及其應(yīng)用

一、是否題

1.體系經(jīng)過一絕熱可逆過程，其燧沒有變化。

2.吸熱過程一定使體系燧增，反之，燧增過程也是吸熱的。

3.熱力學(xué)基本關(guān)系式dH=TdS+VdP只適用于可逆過程。

4.像dU=TdS-PdV等熱力學(xué)基本方程只能用于氣體，而不能用于液體或固相。

5.當(dāng)壓力趨于零時(shí)，P）sO（M是摩爾性質(zhì)）。

6.卜-5，]（7；。）+/?111￡與參考態(tài)的壓力入無關(guān)0純物質(zhì)逸度的完整定義是，在等溫條

件下，dG=RTdlnf。

7.理想氣體的狀態(tài)方程是PV=RT,若其中的壓力P用逸度f代替后就成為了真實(shí)流體狀態(tài)

方程。

8.當(dāng)尸70時(shí)，

9.因?yàn)閘n*=」一j[V-日二）dP,當(dāng)PTO時(shí)，（p=\,所以，V--=0o

10.逸度與壓力的單位是相同的。

11.吉氏函數(shù)與逸度系數(shù)的關(guān)系是G（T,尸）-Gi6（T,尸=l）=R71ns。

12.由于偏離函數(shù)是兩個(gè)等溫狀態(tài)的性質(zhì)之差，故不可能用偏離函數(shù)來計(jì)算性質(zhì)隨著溫度的

變化。

13.由于偏離函數(shù)是在均相體系中引出的概念，故我們不能用偏離函數(shù)來計(jì)算汽化過程的熱

力學(xué)性質(zhì)的變化。

14.由一個(gè)優(yōu)秀的狀態(tài)方程，就可以計(jì)算所有的均相熱力學(xué)性質(zhì)隨著狀態(tài)的變化。

二、選擇題

1.對(duì)于一均勻的物質(zhì)，其H和U的關(guān)系為

A.H<UB.H>UC.H=UD.不能確定

2.一氣體符合P=RT/（V-b）的狀態(tài)方程從Vi等溫可逆膨脹至V2,則體系的AS為

A.RTln匕二^氏0C.

D.

匕-hV,

5.吉氏函數(shù)變化與P-V-T關(guān)系為G'*（T,P）-G*=RTlnP,則G'的狀態(tài)應(yīng)該為

A.T和P下純理想氣體B.T和零壓的純理想氣體C.T和單位壓力的純理想氣體

三、填空題

1.狀態(tài)方程P（V-8）=RT的偏離熔和偏離燃分別是和；若要計(jì)

算”（72,尸2）-，（7"）和5伉，鳥）-S（T”Pj還需要什么性質(zhì)？—；其計(jì)算式分別是

H（T2，尸2）-,A）和S（T2,2）-S（7；,Pj。

2.由vdW方程P=RT/（V-b）-a/V?計(jì)算，從（T,P,）壓縮至（T,P2）的熔變?yōu)椤＃?/p>

其中偏離烙是，

3.對(duì)于混合物體系，偏離函數(shù)中參考態(tài)是。

四、計(jì)算題

1.試用PR狀態(tài)方程和理想氣體等壓熱容方程（C?=a+〃T+c72+dT3）計(jì)算純物在任何狀

態(tài)的焰和燃。設(shè)在心,吊下的氣體的焰和端均是零。（列出有關(guān)公式，討論計(jì)算過程，最好

能畫出計(jì)算框圖）。

2.試計(jì)算液態(tài)水從2.5MPa和20℃變化到30MPa和300℃的熔變化和嫡變化，既可查水的性質(zhì)

表，也可以用狀態(tài)方程計(jì)算。

3.試分別用PR方程和三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算360K異丁烷飽和蒸汽的焰和嫡。已知360K和

0.IMPa時(shí)”短=18115Jmor',Sig=295.98Jmol'K’。（參考答案，W=21600Jmol1,S=287

Jmol'K'）

4.（a）分別用PR方程和三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算，312K的丙烷飽和蒸汽的逸度（參考答案

1.06MPa）；（b）分別用PR方程和三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算312K,7MPa丙烷的逸度；（c）從飽和

汽相的逸度計(jì)算312K,7MPa丙烷的逸度，設(shè)在廣7MPa的壓力范圍內(nèi)液體丙烷的比容為2.06cm3

g‘，且為常數(shù)。

5.試由飽和液體水的性質(zhì)估算（a）100℃,2.5MPa和（b）100℃,20MPa下水的焰和嫡，已

知100℃下水的有關(guān)性質(zhì)如下ps=oioi325MPa,H'1=419.04JgSs,=1.3069Jg'K

Vs/=1.0435cm3g1

6.在一剛性的容器中裝有1kg水，其中汽相占90%（器,壓力是0.1985MPa,加熱使液體水

剛好汽化完畢，試確定終態(tài)的溫度和壓力，計(jì)算所需的熱量，熱力學(xué)能、焰、端的變化。

7.壓力是3MPa的飽和蒸汽置于1000cm'的容器

初態(tài)終態(tài)

冷凝一半

中，需要導(dǎo)出多少熱量方可使一半的蒸汽冷凝？T2

A尸2

匕”

(可忽視液體水的體積)匕”

■

8.封閉體系中的1kg干度為0.9、壓力為2.318X10"Pa的水蒸汽，先絕熱可逆膨脹至3.613

X105Pa,再恒容加熱成為飽和水蒸汽，問該兩過程中的Q和W是多少？

9.在一0.3H?的剛性容器中貯有1.554Xl()6pa的飽和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，問應(yīng)

該移出多少熱量？最終的壓力多大？

四、圖示題

1.將圖示的P-V圖轉(zhuǎn)化為T-S圖。其中，A1-C-A2為汽液飽和線，1-C-2和3M-5-6為等壓線,

2.將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在P-V,InP-H,T-S圖上

(a)過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；

(b)過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；

(c)飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；

(d)飽和液體恒容加熱；

(e)在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹.

1、證明題

AH

T2

2.點(diǎn)口6分別是壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)，其定義為K=和〃=5（5），試證明

像|+停］=0；對(duì)于通常狀態(tài)下的液體，麗尸都是T和p的弱函數(shù)，在T,P變化范

圍不是很大的條件，可以近似處理成常數(shù)。證明液體從（T“P.）變化到（4,P2）過程中，

其體積從%變化到V2O則吟=的2-十）-命2-￡）。

3.人們發(fā)現(xiàn)對(duì)于大多數(shù)氣體，P-T圖上的等容線是一條近似的直線，試證明兩等容線之間進(jìn)

行的等溫過程的燧變幾乎與溫度無關(guān)。

4.某人聲明所建立的純固體的狀態(tài)方程和熱力學(xué)能的方程分別為

V=Vo-aP+bT^U=cT-hPT,其中，a、b、c和V。為常數(shù)，試從熱力學(xué)上證明這兩個(gè)方

程的可靠性。

5.證明（a）在汽液兩相區(qū)的濕蒸汽有Z=Z“x+Z”（l-x）。（b）在臨界點(diǎn)有

6.證明狀態(tài)方程尸（V-6）=RT表達(dá)的流體的（a）G，與壓力無關(guān)；（b）在一個(gè)等焙變化過程

中，溫度是隨壓力的下降而上升。

7.證明RK方程的偏離性質(zhì)有

H（T,P）W（7jZ1L5a加…

RTbRT15V

S（T,P）-S［（T,尸）=（-―刀尸_0.5a歷一+?

11

~R—n~而~bRT"v

8.由式2-39的形態(tài)因子對(duì)應(yīng)態(tài)原理Za（TW）=Z0（%°,%°）推導(dǎo)逸度系數(shù)的對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)

系式是外（二丫丫仰］%“。,%，，，。

第4章非均相封閉體系熱力學(xué)

一、是否題

1.偏摩爾體積的定義可表示為匕=［萼］=［］匕］。

（"人用心?J,叫“

2.在一定溫度和壓力下的理想溶液的組分逸度與其摩爾分?jǐn)?shù)成正比。

3.理想氣體混合物就是一種理想溶液。

4.對(duì)于理想溶液，所有的混合過程性質(zhì)變化均為零。

5.對(duì)于理想溶液所有的超額性質(zhì)均為零。

6.理想溶液中所有組分的活度系數(shù)為零。

7.體系混合過程的性質(zhì)變化與該體系相應(yīng)的超額性質(zhì)是相同的。

8.對(duì)于理想溶液的某一容量性質(zhì)M,則M.=M.?

9.理想氣體有f=P,而理想溶液有0：=%。

10.溫度和壓力相同的兩種理想氣體混合后，則溫度和壓力不變，總體積為原來兩氣體體積

之和，總熱力學(xué)能為原兩氣體熱力學(xué)能之和，總焙為原來兩氣體燧之和。

11.溫度和壓力相同的兩種純物質(zhì)混合成理想溶液，則混合過程的溫度、壓力、焰、熱力學(xué)

能、吉氏函數(shù)的值不變。

12.因?yàn)镚E（或活度系數(shù)）模型是溫度和組成的函數(shù)，故理論上力與壓力無關(guān)。

13.在常溫、常壓下，將10cm'的液體水與20cm3的液體甲醇混合后，其總體積為30cm:

14.純流體的汽液平衡準(zhǔn)則為fv=f

15.混合物體系達(dá)到汽液平衡時(shí)，總是有解=f!,fv=f!。

16.均相混合物的總性質(zhì)與純組分性質(zhì)之間的關(guān)系總是有o

17.對(duì)于二元混合物體系，當(dāng)在某濃度范圍內(nèi)組分2符合Henry規(guī)則，則在相同的濃度范圍內(nèi)

組分1符合Lewis-Randal1規(guī)則。

18.二元混合物，當(dāng)陽->0時(shí)，y：Tl，八T療,72—1，

19.理想溶液一定符合Lewis-Randall規(guī)則和Herwy規(guī)則。

20.符合Lewis-Randall規(guī)則或Henry規(guī)則的溶液一定是理想溶液。

NdIn%

21.等溫、等壓下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程的形式之一是工七=0o等溫、

dx

i=0i;

等壓下的二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可表示成+x2d\x\y\=0。

JdT伊=常數(shù))

RT2

22.二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成

I/E

--dP(T=常數(shù))

23.下列方程式是成立的：(a)Gm￡一In力；(b)°】=In西+In%；(c)

3

—lim人

=ln〃-ln*(d)f=Hi,soh，eni

RT[3—01Xj)

24.因?yàn)椤籋=，E,所以』G=GE。

25.二元溶液的Henry常數(shù)只與T、P有關(guān)，而與組成無關(guān)，而多元溶液的Henry常數(shù)則與T、P、

組成都有關(guān)。

二、選擇題

1.由混合物的逸度的表達(dá)式弓=G；*+KTln￡知，G/g的狀態(tài)為(A,

g

G.(T,P,Xi)=Gf(T,P0)+RTln(/;/f；J因?yàn)榍?)=1)

A.系統(tǒng)溫度，P=1的純組分i的理想氣體狀態(tài)

B.系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)壓力的純組分i的理想氣體狀態(tài)

C.系統(tǒng)溫度，P=l,的純組分i

D.系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)壓力，系統(tǒng)組成的溫度的理想混合物

2已知某二體系的旨=茂首片則對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)嗎是⑴

A.A12一皿工—42匹

A21

I\1X\+4]工2>A]2項(xiàng)+42M2

I).A2]A]2%2

三、填空題

1二元混合物的熔的表達(dá)式為H=xtH]+x2H2+ccclx2,則

瓦=;凡=（由偏摩爾性質(zhì)的定義求得）

2.填表

偏摩爾性質(zhì)（7%）溶液性質(zhì)（M）關(guān)系式（M=?iMi）

_________Inf—

ln(p-----------------------------

lnYi

——

3.有人提出了一定溫度下二元液體混合物的偏摩爾體積的模型是

%=乂（1+辦2），%=匕（1+6]）,其中V”％為純組分的摩爾體積，a,b為常數(shù)，問所提出

的模型是否有問題？__若模型改為

%=匕（1+◎；）,%=匕（1+g2），情況又如何？

4.某二元混合物的中組分的偏摩爾培可表示為瓦=q+4x湃麗2二和+與其，則匕與b2

的關(guān)系是。

5.等溫、等壓下的二元液體混合物的活度系數(shù)之間的關(guān)系x2d\ny2=0o

6.常溫、常壓條件下二元液相體系的溶劑組分的活度系數(shù)為In%（a,夕是常

數(shù)），則溶質(zhì)組分的活度系數(shù)表達(dá)式是In%=。

四、計(jì)算題

1.在一定T,P下，二元混合物的焰為H^ax,+bx2+cX[x2其中，a=15000,b=20000,

c=-20000單位均為Jmol1,求（a）（b）H,H,H^,H^

HX,H2IX2

2.在一定的溫度和常壓下，二元溶液中的組分1的偏摩爾焙如服從下式H[=H[+axl，并

已知純組分的焙是出，也，試求出瓦和H表達(dá)式。（注：此題是填空題1的逆過程）

3.298.15K,若干NaCl（B）溶解于1kg水（A）中形成的溶液的總體積的關(guān)系為

匕=1001.38+16.625〃8+L773靖2+0.119嫌（cm3）o求〃8=0-5mol時(shí)，水和NaCl的偏摩爾

4.酒窯中裝有10n?的96%（wt）的酒精溶液，欲將其配成65%的濃度，問需加水多少？能得

到多少體積的65%的酒精？設(shè)大氣的溫度保持恒定，并已知下列數(shù)據(jù)

酒精濃度（wt）V水cm'mol_1七醇cm'mol_1

96%14.6158.01

65%17.1156.58

5.對(duì)于二元?dú)怏w混合物的virial方程和virial系數(shù)分別是Z=l+—和

RT

22

B=力%一試導(dǎo)出In4,ln@的表達(dá)式。計(jì)算20kPa和50℃下，甲烷（1）一正己烷

;=17=1

（2）氣體混合物在必=0.5時(shí)的。已知virial系數(shù)BJI=-33,B22=T538,

Bi2=_234cm3mol\

6.用PR方程計(jì)算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）—異丁烷（2）體系的摩爾體積、組

分逸度和總逸度。（a）7=0.5的液相；（b）必=0.6553的氣相。（設(shè)攵葭二。）

7.二元?dú)怏w混合物的In。］=0.18。一2為）和In。？=01，求In夕。

8.常壓下的三元?dú)怏w混合物的\n（p=0.2y］y2-0.3^y3+0.15y2y3，求等摩爾混合物的

f\^fi->f30

「E

9.液態(tài)氮（1）一甲烷（2）體系的超額吉氏函數(shù)表達(dá)式是J=XM2b+B（l-2xJ］其中，

RT

系數(shù)A,B如下，計(jì)算等摩爾混合物的（a）112.0K的兩組分的活度系數(shù)；（b）混合熱；（c）

超額嫡。

T/KAB

109.00.3036-0.0169

112.00.29440.0118

115.740.28040.0546

10.利用Wilson方程，計(jì)算下列甲醇（1）一水（2）體系的組分逸度（a）P=101325Pa,

T=8L48C,1=0.582的氣相；（b）P=101325Pa,T=81.48'C,XFO.2的液相。已知液相符合

Wilson方程，其模型參數(shù)是42=043738,41=1.11598。

11.25℃常壓下的糖（S）-水（W）混合物中水的活度系數(shù)服從In加=4（1-xj,A僅是溫

度的函數(shù)，試得到不對(duì)稱歸一化的糖的活度系數(shù)表達(dá)式0

12.某二元混合物的逸度可以表達(dá)為ln/=A+8XI+Cr：,其中A,B,C為T,P之函數(shù)，

試確定（a）若兩組分均以理想溶液為參考態(tài)，求百（b）組分（1）以理想稀

溶液為參考態(tài)，組分（2）以理想溶液為參考態(tài)，求,』n八*1n%。

K1

13.已知40℃和7.09MPa下，二元?昆合物的In/=1.96—0.235a（f：MPa）,求（a）=0.2

時(shí)的￡,金；（b）

14.已知環(huán)己烷（1）一苯（2）體系在40℃時(shí)的超額吉氏函數(shù)是==0.458內(nèi)芍和

RT

斤=24.6,鳥'=24.3kPa,求（a）Yh，兒也f;（b）（c）7：，7；。

In*=0.458（%：-1）

15.已知苯（1）一環(huán)己烷（2）液體混合物在303K和101.3kPa下的摩爾體積是

V=109.4-16.8x,-2.64x,2（cm3mol'）,試求此條件下的（a）匕,“；（b）JV；（c）VE,VE，

（不對(duì)稱歸一化）。

五、圖示題

1.下圖中是二元體系的對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)九為與組成的關(guān)系部分曲線，請(qǐng)補(bǔ)全兩圖中

的活度系數(shù)隨液相組成變化的曲線；指出哪一條曲線是或右?由；曲線兩端點(diǎn)的含意；體

系屬于何種偏差。

010否1

2.對(duì)于等溫的二元液體混合物，下圖中給出了In卜；?5的曲線，試定性作出In/；?.

曲線，并指出兩條曲線之間的距離表示什么？

0甌1

3.二元混合物某一摩爾容量性質(zhì)M,試用圖和公式表示下列性質(zhì)

間的關(guān)系。

4.用圖和公式表示下列性質(zhì)In/,ln力,InA，/In/,In—,In—,In,In,In,In之間的

X]x2

關(guān)系。

六、證明題

1.對(duì)于二元體系，證明不同歸一化的活度系數(shù)之間的關(guān)系%*=%///和

Y\=//%*（X1句）。

2.如果在T、P恒定時(shí)，某二元體系中組分（1）的偏摩爾自由焰符合G=G|+RTlnX1,則

組分（2）應(yīng)符合方程式G=G2+RTlnx2。其中，G,>G是T、P下純組分摩爾自由烙，x,>

X2是摩爾分率。

vsv

3.從汽液平衡準(zhǔn)則證明JP（T,V）dV=P'（yw-尸'）。

第5章非均相體系熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算

一、是否題

1.在一定溫度T（但以￡）下，純物質(zhì)的飽和蒸汽壓只可以從諸如Antoine等蒸汽壓方程求

得，而不能從已知常數(shù)的狀態(tài)方程（如PR方程）求出，因?yàn)闋顟B(tài)方程有三個(gè)未知數(shù)（P、V、

T）中，只給定了溫度T,不可能唯一地確定P和V。

2.混合物汽液相圖中的泡點(diǎn)曲線表示的是飽和汽相，而露點(diǎn)曲線表示的是飽和液相。

3.在一定壓力下，組成相同的混合物的露點(diǎn)溫度和泡點(diǎn)溫度不可能相同。

4.一定壓力下，純物質(zhì)的泡點(diǎn)溫度和露點(diǎn)溫度是相同的，且等于沸點(diǎn)。

5.由（1）,（2）兩組分組成的二元混合物，在一定T、P下達(dá)到汽液平衡，液相和汽相組成

分別為若體系加入10mol的組分（1）,在相同T、P下使體系重新達(dá)到汽液平衡，

此時(shí)汽、液相的組成分別為則4＞西和y；＞力。

6.在（1）-（2）的體系的汽液平衡中，若（1）是輕組分，（2）是重組分，則力＞可，力＜冷。

7.在（1）-（2）的體系的汽液平衡中，若（1）是輕組分，（2）是重組分，若溫度一定，

則體系的壓力，隨著占的增大而增大。

8.純物質(zhì)的汽液平衡常數(shù)K等于1。

9.理想系統(tǒng)的汽液平衡K：等于1。

10.下列汽液平衡關(guān)系是錯(cuò)誤的Py.；=

11.EOS法只能用于高壓相平衡計(jì)算，EOS+丫法只能用于常減壓下的汽液平衡計(jì)算。

12.virial方程Z=l+絲結(jié)合一定的混合法則后，也能作為EOS法計(jì)算汽液平衡的模型。

RT

13.對(duì)于理想體系，汽液平衡常數(shù)Ki（=y/xi）,只與T、P有關(guān)，而與組成無關(guān)。

14.二元共沸物的自由度為1。

15.對(duì)于負(fù)偏差體系，液相的活度系數(shù)總是小于1。

16.能滿足熱力學(xué)一致性的汽液平衡數(shù)據(jù)就是高質(zhì)量的數(shù)據(jù)。

17.活度系數(shù)與所采用的歸一化有關(guān)，但超額性質(zhì)則與歸一化無關(guān)。

18.逸度系數(shù)也有歸一化問題。

19.EOS法既可以計(jì)算混合物的汽液平衡，也能計(jì)算純物質(zhì)的汽液平衡。

20.EOS+y法既可以計(jì)算混合物的汽液平衡，也能計(jì)算純物質(zhì)的汽液平衡。

21.A-B形成的共沸物，在共沸點(diǎn)時(shí)有尸；（產(chǎn)）/外（廠）=詭/瑞。

?。ㄋ?1）￡

f條"伊=常數(shù)）

Vr（x,=o）Kl

22.二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成JIn—="

。（再=i）p

.r,=0%j-\dP（T=常數(shù)）

P（x,=O）

二、選擇題

1.欲找到活度系數(shù)與組成的關(guān)系，已有下列二元體系的活度系數(shù)表達(dá)式，a,夕為常數(shù)，請(qǐng)

決定每一組的可接受性。

A.%=附；％=/3X2B.%=1+雙；％=1+網(wǎng)

C.In%=ax2;lny2=/3xxD.In%=ax];Iny2=閾

2.下列二元混合物模型中，指出不對(duì)稱歸一化條件的活度系數(shù)。

A.In/|=2（^2）B.ln/|=2（x3—1）C.In.=2（1-x；）D.ln-=2（x：）

3.二元?dú)怏w混合物的摩爾分?jǐn)?shù)yi=0.3,在一定的T,P下，a=0.9381,02=0.8812,則此時(shí)

混合物的逸度系數(shù)為o

A.0.9097B.0.89827C.0.8979D.0.9092

三、填空題

1.指出下列物系的自由度數(shù)目，（1）水的三相點(diǎn),（2）液體水與水蒸汽處于汽液平

衡狀態(tài)，（3）甲醉和水的二元汽液平衡狀態(tài)，（4）戊酹＞：和水的二元汽-液-液三

相平衡狀態(tài)o

2.說出下列汽液平衡關(guān)系適用的條件

⑴/；,=//；

（2）0H；

（3）Py,=PjS---------------------------------------?

3.丙酮3）-甲醇（2）二元體系在98.66KPa時(shí),恒沸組成x產(chǎn)y尸0.796,恒沸溫度為327.6K,

己知此溫度下的斤=95.39,g=65.06kPa則vanLaar方程常數(shù)是Ai2=_0.587

A9i=0.717（己知vanLaar方程為=-^l2^2|A1X2_.）

RTA12Xj4-A21X2

4.在101.3kPa下四氯化碳（1）-乙醇（2）體系的恒沸點(diǎn)是土=0.613和64.95℃,該溫度下

兩組分的飽和蒸汽壓分別是73.45和59.84kPa,恒沸體系中液相的活度系數(shù)。

5.組成為x1=0.2,x2=0.8,溫度為300K的二元液體的泡點(diǎn)組成yi的為（已知液相的

G：=75〃/2/("1+〃2)，斤=1866,6=3733Pa)0.334

6.若用E0S+7法來處理300K時(shí)的甲烷（1）一正戊烷（2）體系的汽液平衡時(shí)，主要困難是

斤=25AMPa__________________________

7.EOS法則計(jì)算混合物的汽液平衡時(shí)，需要輸入的主要物性數(shù)據(jù)是,通

常如何得到相互作用參數(shù)的值？o

8.由Wilson方程計(jì)算常數(shù)減壓下的汽液平衡時(shí)，需要輸入的數(shù)據(jù)是

。Wilson方程的能量參數(shù)是如何得到的？。

9.對(duì)于一個(gè)具有UCST和LCST的體系，當(dāng)T>TUCST和應(yīng)時(shí)，溶液是（相態(tài)），

=0）；當(dāng)7VAzm和心7?時(shí)，溶液是

(>0,<0,=0)；T=Gcsr和T=TULST稱溫度,

<0,=0)?

四、計(jì)算題

1.試用PR方程計(jì)算水的飽和熱力學(xué)性質(zhì)，并與附錄C-1的有關(guān)數(shù)據(jù)比較（用軟件計(jì)算）。

（a）在T=150c時(shí)的尸,Vw,V*,In0"，In<ps,,△”vap,ASvap.

（b）在P=L554\『a時(shí)的（。是沸點(diǎn)溫度）。

2.用PR方程計(jì)算甲烷（1）一乙烷（2）一丙烷（3）一丁烷（4