表面活性劑在固液界面的吸附作用

表面活性劑在固液界面的吸附作用1第1頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四表面活性劑在固液界面上的吸附應(yīng)用十分廣泛，如紡織、印染、食品、皮革、造紙、農(nóng)藥、醫(yī)藥、石油、采礦、金屬加工、感光材料、肥料、飼料等工業(yè)部門及日常生活中都有重要應(yīng)用。在這些實(shí)際應(yīng)用中主要是利用表面活性劑分子的兩親性特點(diǎn)，在固液界面形成有一定取向和結(jié)構(gòu)吸附層，以改變固體表面的潤濕性質(zhì)、分散性質(zhì)等。固體界面發(fā)生吸附現(xiàn)象，根本的原因是因?yàn)榻缑婺苡凶詣?dòng)減小的本能。當(dāng)純液體與固體表面接觸時(shí)，由于固體表面分子(或原子、離子)對(duì)液體分子作用力大于液體分子間的作用力，液體分子將向固液界面富集，同時(shí)降低固液界面能。概述2第2頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四與氣液界面和液液界吸附不同，測(cè)定固液界面張力(實(shí)際應(yīng)為固體表面能)非常困難，沒有進(jìn)行基于界面張力的吸附理論研究。固體與界面活性劑相接觸時(shí)，根據(jù)固體與界面活性劑間的相互作用進(jìn)行著各樣類型的吸附，大致分為物理吸附和化學(xué)吸附。固液界面的吸附多以吸附等溫線為基礎(chǔ)進(jìn)行研究。固液界面吸附量測(cè)量容易。測(cè)定由于吸附而引起的溶液濃度的變化即可以在一定溫度下測(cè)定吸附量。概述3第3頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四吸附劑:具有吸附能力的固體物質(zhì)。吸附質(zhì):被吸附的物質(zhì)。在研究表面活件劑在固液界面吸附時(shí)通常把表面活性劑叫做吸附質(zhì)，固體叫做吸附劑。注意:吸附只發(fā)生在相界面上，被吸附的物質(zhì)并不進(jìn)入到固體內(nèi)部，否則就稱為吸收。如鎳-氫電池中儲(chǔ)氫材料對(duì)氫氣的吸收等,而非簡(jiǎn)單的吸附。物理吸附:吸附劑與吸附質(zhì)之間以范德華力相互作用而發(fā)生的吸附。化學(xué)吸附:吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成化學(xué)鍵的吸附。概述4第4頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四概述物理化學(xué)P3695第5頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.1固體表面特點(diǎn)1.固體的表面能液體的表面張力和表面自由能是從力學(xué)和熱力學(xué)角度出發(fā)對(duì)同一種表面現(xiàn)象的兩種說法，應(yīng)用相應(yīng)單位時(shí)它們?cè)跀?shù)值上也相等。固體與液體不同，雖仍可定義形成單位固體新表面外力做的可逆功為固體的表面自由能（常簡(jiǎn)稱表面能），但不可籠統(tǒng)地將固體表面能與表面張力等同起來。固體的表面能具有平均值的意義。6第6頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.1固體表面特點(diǎn)1.固體的表面能固體可能存在各向異性，形成不同單位晶面(或解理面)做的功可不相等。②固體原子的流動(dòng)性極小，形成新固體表面時(shí)表面上的原子仍處于原體相中的位置，是熱力學(xué)不平衡態(tài)。③固體表面區(qū)域內(nèi)，在不改變?cè)訑?shù)目的條件下，通過壓縮和伸長原子間距離可以改變固體表面積的大小。顯然，此時(shí)表面能不是將內(nèi)部原子拉到表面做的可逆功。④固體表面的不規(guī)則性、不完整性和不均勻性使得在不同區(qū)域、不同位置的表面原子微環(huán)境有差異，受到周圍原子的作用力也不同，故使表面能不同。7第7頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.1固體表面特點(diǎn)1.固體的表面能固體表面通常不是理想的晶面，而是有臺(tái)階、裂隙、溝槽、位錯(cuò)和熔結(jié)點(diǎn)等，放大看，都是不平坦的粗糙表面。8第8頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.1固體表面特點(diǎn)2.低表面能固體和高表面能固體高表面能固體：人為規(guī)定表面能大于100mJ/m2的固體。主要為無機(jī)固體和金屬。低表面能固體：表面能小于100mJ/m2的固體，主要指聚合物和固態(tài)有機(jī)物。固體表面能至今沒有精確、通用的測(cè)定方法，現(xiàn)報(bào)道的一些方法都是相對(duì)子一定條件和體系所選擇的，對(duì)同一固體用不同方法所得結(jié)果可相差很大。9第9頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.1固體表面特點(diǎn)2.低表面能固體和高表面能固體固體表面能/(mJ/m2)固體表面能/(mJ/m2)聚六氟丙烯18聚對(duì)苯二甲酸乙酯43聚四氟乙烯19.5石英325石蠟25.5氧化錫440聚乙烯35.5鉑184010第10頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.1固體表面特點(diǎn)3.固體表面的電性質(zhì)固體與液體接觸后可因多種原因而使固體表面帶有某種電荷，原因如下：(1)電離作用硅膠在弱酸性和堿性電解質(zhì)中，表面硅酸電離而使其帶負(fù)電活性炭表面的一些含氧基團(tuán)在水中也可電離，在中性介質(zhì)中通常帶負(fù)電11第11頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.1固體表面特點(diǎn)3.固體表面的電性質(zhì)(2)選擇性吸附有些固體優(yōu)先自水吸附H+或OH-而使其帶正電或負(fù)電。不溶性鹽總是優(yōu)先組成不溶物離子吸附于固體表面而使表面帶電。如AgCl易吸附Ag+或Cl-。12第12頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.1固體表面特點(diǎn)3.固體表面的電性質(zhì)(3)晶格取代固體晶格中某一離子被另一不同價(jià)數(shù)的離子取代而使其帶電，如Si4+被Al3+或Mg2+、Ca2+取代。13第13頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.1固體表面特點(diǎn)3.固體表面的電性質(zhì)電勢(shì)決定離子：使固體表面帶電的特定離子。等電點(diǎn)(IEP)：電動(dòng)電勢(shì)為零時(shí)，電勢(shì)決定離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)稱為等電點(diǎn)。電勢(shì)決定離子為H+和OH-時(shí)，pH＞IEP時(shí)，表面帶負(fù)電，pH＜IEP時(shí)，表面帶正電。14第14頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.1固體表面特點(diǎn)4.固體表面自由焓的計(jì)算(1)應(yīng)變速率法(2)溶解熱法(3)外推法(4)估算法15第15頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附1.吸附等溫線(1)相關(guān)定義在一定溫度時(shí)吸附量與濃度之間的平衡關(guān)系曲線就是吸附等溫線。吸附量是單位量吸附劑吸附的吸附物的量。通常，吸附物的量以g或mol單位，吸附劑的量則以g或m2表面積來表示。隨著所用單位的不問，吸附量可以表示為mol/m2，mol/cm2，g/g，mol/g等。16第16頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附1.吸附等溫線(2)類型Giles(非Gibbs)總結(jié)了大量稀溶液吸附的結(jié)果，將其等溫線分為4類18種。4種基本類型為S、L、H和C型。分類的依據(jù)是等溫線起始部分的斜率。17第17頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附1.吸附等溫線(2)類型S型等溫線起始斜率小，其形狀凸向濃度軸，表示溶劑有強(qiáng)烈的竟?fàn)幬侥芰?。極性吸附劑自極性溶劑中吸附時(shí)多出現(xiàn)這種類型。18第18頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附1.吸附等溫線(2)類型L型等溫線表示溶質(zhì)比溶劑更容易被吸附，它是稀溶液中最常見的一種類型?；钚蕴孔运形接袡C(jī)物大多得L型。19第19頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附1.吸附等溫線(2)類型H型等溫線表示在極低濃度時(shí)溶質(zhì)就有大的吸附量，有類似于化學(xué)吸附的性質(zhì)。少見的自稀溶液吸附的化學(xué)吸附和對(duì)聚合物的吸附均為此類型。20第20頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附1.吸附等溫線(2)類型C型等溫線為在相當(dāng)大的濃度范圍內(nèi)吸附量隨濃度的變化為直線關(guān)系。較少見，它表示吸附質(zhì)在固液界面吸附相和溶液體相間有恒定分配關(guān)系。21第21頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附1.吸附等溫線(2)類型22第22頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附2.吸附等溫式描述吸附等溫線的方程式稱為吸附等溫式。吸附等溫式都是從一定的吸附模型出發(fā)提出，并用大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果予以驗(yàn)證，經(jīng)過適當(dāng)處理可得到有價(jià)值的參數(shù)。液相吸附的等溫式原大多從氣相吸附等溫式演化而來，帶有經(jīng)驗(yàn)性質(zhì)，有的等溫式后來從熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)出發(fā)也得到了較嚴(yán)格的驗(yàn)證。固體自稀溶液吸附中應(yīng)用最多的是Langmuir等溫式。23第23頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附2.吸附等溫式Langmuir等溫式基本假設(shè)吸附是單分子層的；吸附層中溶質(zhì)與溶劑是二維理想溶液；溶質(zhì)與溶劑分于體積近似相等或有相同的吸附位。將溶質(zhì)的吸附看作是體相溶液中溶質(zhì)分子與吸附層中溶劑分子交換的結(jié)果。24第24頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附2.吸附等溫式Langmuir等溫式n2s吸附平衡時(shí)溶質(zhì)吸附量nms為極限吸附的溶質(zhì)量對(duì)于均勻表面，b為常數(shù)，c2為溶質(zhì)濃度25第25頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附3.吸附量及其測(cè)定表面活性劑在固液界面上吸附量的測(cè)定原理(1)固體自溶液中的吸附量測(cè)定(濃差法)：將一定量的固體與一定量己知濃度的溶液一同振搖，平衡后測(cè)定液相濃度。由于溶質(zhì)和溶劑在固液界面上富集，溶液濃度降低，自平衡前后溶液濃度改變值可計(jì)算溶質(zhì)和溶劑的吸附量（Γ）。26第26頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附3.吸附量及其測(cè)定(1)固體自溶液中的吸附量測(cè)定(濃差法)：對(duì)于二組分稀溶液，一般的關(guān)系是：式中，Δx2=x20-x2，x代表溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，下標(biāo)1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)，下標(biāo)0表示吸附前溶液的數(shù)量，n代表物質(zhì)的量，m代表吸附劑的量。27第27頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附3.吸附量及其測(cè)定(1)固體自溶液中的吸附量測(cè)定(濃差法)：式中，Δn2為溶質(zhì)在吸附前后在溶液中的物質(zhì)的量之差，也即被吸附的物質(zhì)的量，V為溶液體積，c0和c分別為吸附前后吸附物在溶液中的濃度，m為吸附劑的質(zhì)量(g)28第28頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附3.吸附量及其測(cè)定(2)表面活性劑在固－液界面的吸附量測(cè)定－4.2節(jié)補(bǔ)充①表面張力法先作面張力對(duì)濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。待吸附平衡后測(cè)定溶液表面張力，自標(biāo)準(zhǔn)曲線讀出它的濃度值。此法適用于各種類型表面活性劑的吸附。29第29頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附3.吸附量及其測(cè)定(2)表面活性劑在固－液界面的吸附量測(cè)定②兩相滴定法：該法僅適用于離子型表面活性劑溶液濃度的測(cè)定。③γ-θ法通過表面張力和接觸角測(cè)定得到表面活性劑在固液界面吸附量的方法。30第30頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附3.吸附量及其測(cè)定(2)表面活性劑在固－液界面的吸附量測(cè)定④粘附張力法:根據(jù)吊片法測(cè)定液體表面張力的原理，以低能固體作成吊片，應(yīng)用測(cè)力裝置(如電天平）測(cè)定吊片底邊接觸液體吋所受拉力f，并進(jìn)一步求算吸附量的方法。31第31頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附4.影響稀溶液吸附的一些因素(含教材4.1.3內(nèi)容)(1).Traube規(guī)則極性吸附劑易進(jìn)入極性較大的相，即極性吸附劑易自非極性溶劑中吸附極性吸附質(zhì)，非極性吸附劑易自極性溶劑中吸附非極性吸附質(zhì)。實(shí)質(zhì)是相似相吸理論的具體論述。金谷：P7832第32頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四第1章表面和界面現(xiàn)象1.6表面活性劑：1.定義特勞貝(Traube)規(guī)則：特勞貝在研究脂肪酸同系物的表面活性物質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)：同一種溶質(zhì)在低濃度時(shí)表面張力的降低效應(yīng)和濃度成正比。不同的酸在相同的濃度時(shí)，對(duì)于水的表面張力降低效應(yīng)（表面活性）隨碳?xì)滏湹脑鲩L而增加。每增加一個(gè)-CH2-，其表面張力效應(yīng)平均可降低約3.2倍。33第33頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四第1章表面和界面現(xiàn)象1.6表面活性劑：1.定義特勞貝(Traube)規(guī)則：34第34頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附4.影響稀溶液吸附的一些因素(2).吸附質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)對(duì)吸附的影響-Traube規(guī)則應(yīng)用①同系物的影響炭自水中吸附有機(jī)同系物時(shí)，隨有機(jī)物碳原子數(shù)增加吸附量增加。例如炭自水中吸附脂肪酸，低濃度時(shí)等溫線的斜率依次為丁酸＞丙酸＞乙酸＞甲酸，這一規(guī)律顯然是由于同系物碳原子數(shù)增加使其在水中溶解度減小，與炭表面親和力增大的緣故。35第35頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附4.影響稀溶液吸附的一些因素(2).吸附質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)對(duì)吸附的影響②異構(gòu)體的影響炭(非極性)自水中吸附異構(gòu)體時(shí)吸附量有明顯不同。例如，下列異構(gòu)體在相同平衡濃度時(shí)吸附量的順序?yàn)椋寒惗∷幔颊∷幔瑱幙邓幔贾锌邓?，異戊酸＜正戊酸，馬來酸＜富馬酸，對(duì)羥基苯甲酸＜間羥基苯甲酸＜鄰羥基苯甲酸。36第36頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附4.影響稀溶液吸附的一些因素(2).吸附質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)對(duì)吸附的影響③取代基的影響炭從水中吸附脂肪酸取代物時(shí)，向取代物中引入羥基、氨基、酮基可降低吸附量。這是由于這些基團(tuán)的引入增加了化合物的親水性或改變脂肪酸的解離所致。37第37頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附4.影響稀溶液吸附的一些因素(3)溶劑的影響溶劑對(duì)吸附的影響是溶劑與溶質(zhì)及溶劑與吸附劑表面作用的綜合結(jié)果。當(dāng)溶劑與溶質(zhì)作用強(qiáng)烈時(shí)，溶質(zhì)在溶劑中的溶解度大，吸附量將減小。溶劑與吸附劑作用強(qiáng)烈時(shí)，其強(qiáng)烈的竟?fàn)幬阶饔靡彩谷苜|(zhì)吸附量減小。溫度增加，溶解度增加，吸附量也減少。38第38頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附4.影響稀溶液吸附的一些因素(4).吸附劑的影響①吸附劑的化學(xué)組成和表面性質(zhì)②吸附劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)③吸附劑的表面基團(tuán)④吸附劑的后處理?xiàng)l件39第39頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附4.影響稀溶液吸附的一些因素(5).溫度和溶解度的影響溫度對(duì)吸附的影響表面在兩個(gè)方面：吸附是放熱過程，溫度升高對(duì)吸附不利；溫度升高溶解度增加，也對(duì)吸附不利。一般來說溫度和溶解度的影響是一致的，即溫度升高，溶解度也增加，從而使吸附量下降。應(yīng)當(dāng)注意的是，對(duì)溶解度很大和無限混溶體系，溫度對(duì)溶解度的影響不再明顯。有些體系溫度升高溶解度降低，這樣，溫度對(duì)吸附等溫線的影響變得復(fù)雜。40第40頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.1固體自稀溶液中吸附的特點(diǎn)4.1.2稀溶液吸附4.影響稀溶液吸附的一些因素(6).添加物的影響炭自水中吸附有機(jī)物時(shí)強(qiáng)電解質(zhì)的加入常可提高有機(jī)物的吸附量。原因是無機(jī)陽離子具有強(qiáng)烈的水合能力，使得與有機(jī)分子作用的有效水減少；無機(jī)陰離子可加強(qiáng)水分子間的作用，使有機(jī)物溶度降低。這兩種作用起到類似于鹽析的作用。若吸附質(zhì)有機(jī)分子能形成分子內(nèi)氫鍵，即其溶解度不受無機(jī)鹽存在的影響時(shí)，其吸附量也不受影響。有機(jī)鹽的加入對(duì)有機(jī)物吸附影響復(fù)雜，有時(shí)表現(xiàn)為鹽析作用，有時(shí)卻似鹽溶作用，具體機(jī)理視具體體系而定。41第41頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.2表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線4.2.1固液界面上表面活性劑的吸附與吸附量1.表面活性劑在固液界面上吸附的主要原因(1)靜電作用(2)色散力的作用(3)氫鍵和π電子的極化作用(4)疏水基的相互作用42第42頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.2表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線4.2.1固液界面上表面活性劑的吸附與吸附量2.在固液界面上表面活性劑吸附量的測(cè)定(1)表面活性劑在固液界面上的吸附量(2)測(cè)定表面活性劑吸附量的常用方法除前面章節(jié)介紹的四種方法外，還有紫外吸收光譜法。43第43頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.2表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線4.2.2表面活性劑在固液界面上的吸附等溫線對(duì)于表面活性劑在固液界面的吸附來說，具有基本意義的只有三種，分別稱為L型、S型和LS型（雙平臺(tái)型）。實(shí)驗(yàn)得到的等溫線形態(tài)雖然很多，但可看作這三者在復(fù)雜體系中的變形或復(fù)合的結(jié)果。44第44頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.2表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線4.2.2表面活性劑在固液界面上的吸附等溫線(1)L型共同特點(diǎn)是：在溶液濃度很小時(shí)吸附上升很快，隨濃度增加吸附上升速度逐步下降，最后吸附趨向一飽和位。因其形式與氣體吸附中的Langmuir單分子層理論所指示的吸附等溫線形式相同而被稱作Langmuir型等溫線，簡(jiǎn)稱L型。許多表面活性劑在非極性的低能固體表面上的吸附等溫線呈L型。45第45頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.2表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線4.2.2表面活性劑在固液界面上的吸附等溫線(2)S型在低濃度時(shí)吸附量很小，而且隨濃度增加上升很慢。到一定濃度以上吸附量陡然上升，然后趨向一極限值，等溫線呈S形。吸附量陡然上升的濃度一般在接近但低于表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度處。46第46頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.2表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線4.2.2表面活性劑在固液界面上的吸附等溫線(3)LS型吸附在低濃度吋很快上升并達(dá)到第一平臺(tái)吸附值。在一定濃度范圍內(nèi)吸附隨濃度變化不大。溶液濃度繼續(xù)上升至某一值時(shí)吸附又陡然上升，然后趨向于極限吸附量，形成二吸附平臺(tái)。因此被稱為雙平臺(tái)型吸附等溫線。與S型吸附等溫線相似，它在高濃區(qū)發(fā)生吸附陡然上升的濃度是在接近但低于表向活性劑的cmc處。一些表面活性劑在極性的低能固體表面上的吸附等溫線也屬于這一類。47第47頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.2表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線4.2.2表面活性劑在固液界面上的吸附等溫線(4)說明S型等溫線有時(shí)是LS型等溫線的特例，當(dāng)LS型等溫線的第一平臺(tái)吸附量極小時(shí)就可變?yōu)镾型的。在個(gè)別體系，表面活性劑在固液界面上的吸附等溫線有最高點(diǎn)或呈臺(tái)階狀。對(duì)此現(xiàn)象文獻(xiàn)中有不同的解釋，一時(shí)難以統(tǒng)一。主要觀點(diǎn)有：吸附劑表面不均勻或表面活性劑含有雜質(zhì)；表面活性劑單體濃度有最大值；離子型表面活性劑在帶相反號(hào)電荷固體上靜電作用與達(dá)到cmc后體相溶液中膠團(tuán)形成的競(jìng)爭(zhēng)作用等。48第48頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.2表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線4.2.3影響表面活性劑在固液界面吸附的一些因素1、表面活性劑的性質(zhì)表面活性劑的性質(zhì)主要是指其親水基和疏水基的特點(diǎn)。離子型表面活性劑的親水基帶有電荷，易于與其帶相反電荷的固體表面吸附。對(duì)各種類型的表面活性劑同系物一般來說隨碳原子數(shù)增加吸附量增加。含聚氧乙烯基的非離子表面活性劑，其聚氧乙烯基數(shù)目越大吸附量越小，因?yàn)镃MC濃度變大。49第49頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.2表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線4.2.3影響表面活性劑在固液界面吸附的一些因素1、表面活性劑的性質(zhì)50第50頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.2表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線4.2.3影響表面活性劑在固液界面吸附的一些因素2、介質(zhì)PH值的影響介質(zhì)PH值的改變對(duì)表面活性在固體界面吸附的影響主要是由于固體表面電性質(zhì)隨PH值的不同而變化。吸附劑在高pH值時(shí)表面帶負(fù)電荷；在低pH時(shí)則帶正電荷，亦即此種吸附劑的表面性質(zhì)是兩性的。隨不同pH有不同的電性。在高pH時(shí)易吸附陽離子表面活性劑；而在低pH時(shí)易吸附陰離子表面活性劑。51第51頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.2表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線4.2.3影響表面活性劑在固液界面吸附的一些因素2、介質(zhì)PH值的影響當(dāng)介質(zhì)pH＜9時(shí)，氧化鋁表面帶正電荷，隨pH增大，對(duì)陰離子吸附量減小52第52頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.2表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線4.2.3影響表面活性劑在固液界面吸附的一些因素3、固體表面電性質(zhì)(吸附劑性質(zhì))帶電固體表面總是易于吸附帶反號(hào)電荷的離子型表面活性劑，易獲得L型或LS型等溫線。固體表面與表面活性劑帶有同號(hào)電荷時(shí)在低濃度難以有明顯的吸附發(fā)生，但隨表面活性劑濃度增加，可以形成S型等溫線。53第53頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.2表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線4.2.3影響表面活性劑在固液界面吸附的一些因素4、溫度的影響一般來說吸附是放熱過程，溫度升高對(duì)吸附不利，大多數(shù)離子型表面活性在固液界面上的吸附量隨溫度升高而降低。非離子表面活性劑與離子型不同，隨溫度升高吸附量增加。54第54頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.2表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線4.2.3影響表面活性劑在固液界面吸附的一些因素4、溫度的影響55第55頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.2表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線4.2.3影響表面活性劑在固液界面吸附的一些因素5、無機(jī)鹽的影響無機(jī)鹽的加入常能增加離子型表面活性劑的吸附量。這是因?yàn)橐环矫鏌o機(jī)鹽的存在壓縮雙電層，被吸附的表面活性劑離子間斥力減小，可排列更緊密。另一方面可降低表面活性劑的cmc，利于吸附進(jìn)行。56第56頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.2表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線4.2.3影響表面活性劑在固液界面吸附的一些因素5、無機(jī)鹽的影響57第57頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.3表面活性劑在固-液界面的吸附4.3.1表面活性劑在固－液界面的吸附機(jī)制1.吸附的一般機(jī)制(1)離子交換吸附：固體表面的反離子被同電荷符號(hào)的表面活性劑離子取代而引起的吸附作用。58第58頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.3表面活性劑在固-液界面的吸附4.3.1表面活性劑在固－液界面的吸附機(jī)制1.吸附的一般機(jī)制(2)離子配對(duì)吸附：固體表面末被反離子占據(jù)的部位與表面活性劑離子因電性作用而引引的吸附。59第59頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.3表面活性劑在固-液界面的吸附4.3.1表面活性劑在固－液界面的吸附機(jī)制1.吸附的一般機(jī)制(3)形成氫鍵而引起的吸附固體表面和表面活性劑的某些基團(tuán)間形成氫鍵而導(dǎo)致的吸附。60第60頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.3表面活性劑在固-液界面的吸附4.3.1表面活性劑在固－液界面的吸附機(jī)制1.吸附的一般機(jī)制(4)π電子極化引起的吸附：表面活性劑分子中富電子芳環(huán)與固體表面強(qiáng)正電子位間的作用而引起的吸附。(5)色散力引起的吸附：固體與表面活性劑間因范德華力引起的吸附。這類機(jī)制的吸附量隨表面活性劑分子量增加而增加。61第61頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.3表面活性劑在固-液界面的吸附4.3.1表面活性劑在固－液界面的吸附機(jī)制1.吸附的一般機(jī)制(6)疏水作用引起的吸附表面活性劑的疏水基間相互作用及它們逃離水的趨勢(shì)，使得達(dá)到一定濃度后它們相互締合而吸附。表面活性劑的疏水作用是膠團(tuán)形成和在固液界面、液氣界面吸附的主要原因。又分在帶電固體和不帶固體表面兩種情況。62第62頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.3表面活性劑在固-液界面的吸附4.3.1表面活性劑在固－液界面的吸附機(jī)制1.吸附的一般機(jī)制(6)疏水作用引起的吸附極性63第63頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.3表面活性劑在固-液界面的吸附4.3.2不同電性表面活性劑在固液界面的吸附1.離子型表面活性劑在帶電符號(hào)相反的固體表面的吸附離子型表面活性劑在固液界面上的吸附既受到表面活性劑和固體表面電性質(zhì)的影響，也與表面活性劑疏水鏈的長度有關(guān)。一般來說，表面活性劑離子易于在帶相反號(hào)電荷的固體表面吸附，相同條件下，表面活性劑同系物疏水鏈長的吸附量更大些。64第64頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.3表面活性劑在固-液界面的吸附4.3.2不同電性表面活性劑在固液界面的吸附1.離子型表面活性劑在帶電符號(hào)相反的固體表面的吸附區(qū)域I是離子交換吸附在區(qū)域II中，已吸附的表面活性劑離子和體相溶液中表面活性劑離子的疏水基相互作用，形成二維的締合體，這種締合體在文獻(xiàn)中有的稱為半膠團(tuán)或吸附膠團(tuán)區(qū)域III中等溫線斜率下降，吸附量增加緩慢，這是由于已吸附的表面活性劑離子對(duì)體相溶液中相同離子的靜電斥力作用所致當(dāng)固體表面完全為表面活性劑離子單層或雙層覆蓋時(shí)吸附量趨于一恒定值(區(qū)域IV)，在大多數(shù)體系中，此吋的濃度在表面活性劑cmc附近。此吸附過程為典型的S型曲線65第65頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.3表面活性劑在固-液界面的吸附4.3.2不同電性表面活性劑在固液界面的吸附2.非離子型表面活性劑在固液界面上的吸附非離子型表面活性劑分子在水中不解離，不帶電荷，和固體表面的靜電作用可以忽略。一種非離子表面活性劑在固液界面上的吸附模型舉例如下，分為5個(gè)階段。66第66頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.3表面活性劑在固-液界面的吸附第I階段，表面活性劑濃度很低，吸附劑與表面活性劑間主要作用力是vanderWaals力，吸附分子間距離很遠(yuǎn)，它們之間的相互作用可以忽略。

隨著表面活性劑濃度增加，吸附進(jìn)入第II階段，此時(shí)界面基本被平躺的表面活性劑分子鋪滿。以上二階段未涉及表面活性劑和固體表面的性質(zhì)。在第III階段，隨著表面活性劑濃度繼續(xù)增加，吸附量增加，吸附分子不再限于平躺方式。在非極性吸附劑上，表面活性劑的親水基團(tuán)與固體表面作用較弱，疏水部分作用較強(qiáng)，親水基翹向水相，疏水基仍平躺于界面上(圖A)。在極性吸附劑上則以相反方式吸附（圖C)。圖B為處于中間狀態(tài)的結(jié)果。在此階段界面上的表面活性劑分子排列的較第II階段緊密。當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到其cmc時(shí)，體相溶液中開始大量形成膠團(tuán)，吸附進(jìn)入第IV階段。此時(shí)固液界面上吸附的表面活性劑分子采取定向排列方式（圖A或C)，這種排列方式使吸附量急劇增加。第V階段時(shí)表面活性劑濃度大于cmc后繼續(xù)增加，在極性固體上可形成雙層定向排列或表面膠團(tuán)，吸附量繼續(xù)大幅度增大。67第67頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.3表面活性劑在固-液界面的吸附根據(jù)上述模型，所有吸附等溫線都有一個(gè)或兩個(gè)平臺(tái)區(qū)。第一平臺(tái)出現(xiàn)時(shí)之濃度應(yīng)與吸附分子鋪滿單層時(shí)的濃度接近，平臺(tái)結(jié)束時(shí)的濃度相應(yīng)于表面活性劑的cmc。隨后吸附量急劇增加則反應(yīng)了固液界面上緊密定向單層(或雙層)排列和半膠團(tuán)(或表面膠團(tuán)的形成)。上述模型為許多體系的等溫線形狀、吸附分子占據(jù)面積的計(jì)算間接證實(shí)。68第68頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.3表面活性劑在固-液界面的吸附4.3.3表面活性劑吸附層結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.表面活性劑在固液界面上的吸附層結(jié)構(gòu)表面活性劑在固體界面上吸附等溫線的三種基本類型中，共同特點(diǎn)是在cmc附近吸附量有急劇增加。這是由于在固液界面形成了表面活性劑的締合結(jié)構(gòu)，稱為半膠團(tuán)(與溶液中膠團(tuán)相區(qū)別)。這種締合結(jié)構(gòu)可以是吸附單層雙層、半球形、球形等。69第69頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.3表面活性劑在固-液界面的吸附4.3.3表面活性劑吸附層結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.表面活性劑在固液界面上的吸附層結(jié)構(gòu)70第70頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四1.原理AFM利用一個(gè)對(duì)力敏感的傳感器探測(cè)針尖與樣品之間的相互作用力來實(shí)現(xiàn)表面成像。將針尖固定在對(duì)微弱力極其敏感的彈性微懸臂上，當(dāng)針尖與樣品表面接觸時(shí)，針尖尖端原子與樣品表面之間存著極微弱的作用力。當(dāng)樣品靠近針尖時(shí)，兩者之間是范德華引力，當(dāng)進(jìn)一步接近時(shí)，變成范德華斥力，一般為10-8～10-6N。原子力顯微鏡71第71頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四原子力顯微鏡1.原理針尖受到力的作用使懸臂發(fā)生偏轉(zhuǎn)或振幅改變。懸臂的這種變化經(jīng)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)后轉(zhuǎn)變成電信號(hào)傳遞給反饋系統(tǒng)和成像系統(tǒng)，記錄掃描過程中一系列探針變化就可以獲得樣品表面信息圖像。72第72頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四原子力顯微鏡73第73頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四原子力顯微鏡LiNi0.8Co0.2O2的AFM圖譜，由圖可分析薄膜的表面形貌，并得出薄膜的厚度為620nm74第74頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四原子力顯微鏡75第75頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.3表面活性劑在固-液界面的吸附4.3.3表面活性劑吸附層結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.表面活性劑在固液界面上的吸附層結(jié)構(gòu)76第76頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.3表面活性劑在固-液界面的吸附在SDS濃度低時(shí)（10-8?10-6mol/L)，吸附量隨其濃度增加線性增加。這是SDS離子單體與正電表面電性吸附的結(jié)果[圖4.23(b)]濃度約為10-6?10-5mol/L時(shí)吸附量有增長不大的區(qū)域，此時(shí)可能是表面正電荷大部分被中和，形成半膠團(tuán)或單層[圖4.23(c)]。77第77頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.3表面活性劑在固-液界面的吸附當(dāng)SDS濃度大于5×10-6mol/L時(shí)界面上某些區(qū)域SDS碳?xì)滏滈g的相互作用使吸附量大增，形成部分的吸附膠團(tuán)，此時(shí)甚至可使表面電荷符號(hào)改變[圖4.23(d)]。當(dāng)SDS濃度大于10-3mol/L(即接近或超過SDS的cmc)時(shí)，吸附趨于恒定值，形成雙層或球形吸附膠團(tuán)，這些聚集體親水基朝向水相，并帶有負(fù)電荷。圖4.23e。

78第78頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.3表面活性劑在固-液界面的吸附4.3.3表面活性劑吸附層結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2.表面活性劑吸附層的組成KaiHuandAllenJ.Bard,Langmuir,1997,13(20),pp5418–542579第79頁，共86頁，2023年，2月20日，星期四4.3表面活性劑在固-液界面的吸附4.3.3表面活性劑吸附層結(jié)構(gòu)與性質(zhì)3.表面活性劑吸附層的性質(zhì)(原教材中為應(yīng)用)(1)固體表面的潤濕性利用表面活性劑在固體表面上的吸附既可改善潤濕性，也可降低潤濕性。對(duì)潤濕性的雙向調(diào)節(jié)可以通過表面活性劑的選擇和