天然氣化工工藝學(xué)第章天然氣轉(zhuǎn)化

3天然氣轉(zhuǎn)化(制合成氣)3.1天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化法3.2天然氣CO2轉(zhuǎn)化3.3天然氣部分氧化法3.4聯(lián)合轉(zhuǎn)化制合成氣3.5合成氣的精制和分離常見(jiàn)合成氣衍生化工產(chǎn)品對(duì)H2/CO比的要求

《天然氣化工工藝學(xué)》第3章合成氣—CO和H2的混合物。合成氣用途—不僅是純H2和純CO的來(lái)源，也用以衍生多種化工產(chǎn)品。如F-T合成制汽煤柴油、MTG、MTO/MTP等過(guò)程。不同的合成氣衍生化工產(chǎn)品需要不同的H2和CO摩爾比(簡(jiǎn)寫(xiě)H2/CO比)的合成氣，通常H2/CO→2

（摩爾比）。產(chǎn)品H2/CO比產(chǎn)品H2/CO比甲醇醋酸乙二醇醋酐乙醛211.511.5乙醇醋酸乙酯低碳烯丁醇FT合成油21.2521.91.7-2.1概述《天然氣化工工藝學(xué)》第3章天然氣水蒸汽轉(zhuǎn)化流程示意圖(第一段)先加入少量的氫氣使有機(jī)硫轉(zhuǎn)變成為H2S，然后進(jìn)入ZnO脫硫槽進(jìn)行化學(xué)吸附脫硫，按水碳比2～6加入水蒸汽，混合后進(jìn)行重整反應(yīng)，生成H2、CO、CO2等的混合物。3.1天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化法天然氣水蒸氣重整：成熟技術(shù)，爐溫：650-1000℃；壓力：1.6-4MPa,H2O/CH4

=2-6。熱源：燃?xì)饧s占2/3天然氣，及過(guò)程熱效率？；煙道氣：CO2,CO,H2O(g)？思考：如何降低熱損耗？Claus脫硫天然氣的化學(xué)吸附脫硫(二次凈化)

化學(xué)吸附劑：ZnO活性組分

吸附條件：T=300-400℃；壓力P=2.0-4.1MPa;

化學(xué)吸附反應(yīng)：經(jīng)Claus工藝脫硫天然氣含硫量很低,吸附熱效應(yīng)也很小,因此,預(yù)脫硫熱效應(yīng)可以忽略.吸附溫度350-400℃,有機(jī)硫含量稍高時(shí)，溫度可降至300℃.《天然氣化工工藝學(xué)》第3章甲烷轉(zhuǎn)化主反應(yīng)高級(jí)烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)積炭副反應(yīng)天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)（理論部分）(1)(2)《天然氣化工工藝學(xué)》第3章3.1.1.1反應(yīng)平衡常數(shù)當(dāng)溫度>900K(623oC)時(shí)，占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)為：Kp1和Kp2與溫度的關(guān)系：

pi分別為系統(tǒng)處于反應(yīng)平衡時(shí)i組分的分壓,atm,(kPa?).

3.1.1甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱力學(xué)分析

當(dāng)溫度<900K(623oC)時(shí)，占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)為：(1)(2)溫度T對(duì)Kpi的影響（分析）Kp1、Kp2和T單位T：熱力學(xué)溫度，KKp1：[atm]2;

換成kPa時(shí)，經(jīng)驗(yàn)式常數(shù)項(xiàng)將改變。Kp2:[1],但是經(jīng)驗(yàn)式常數(shù)項(xiàng)數(shù)值與所用壓力單位有關(guān)系。Kp1、Kp2隨T變化趨勢(shì)和對(duì)T變化敏感性（系數(shù)和符號(hào)）IfT↓,thenKp2

.IfT,thenKp1

.《天然氣化工工藝學(xué)》第3章《天然氣化工工藝學(xué)》第3章若進(jìn)氣中只含甲烷和水蒸汽，設(shè)nm和nw分別為進(jìn)氣中甲烷和水蒸汽的量，kmol；x為甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化的CH4量，kmol；y為變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化的CO的量，kmol；則平衡常數(shù)與組成的關(guān)系為：

3.1.1.2平衡組成計(jì)算其中：總的氣體分子物質(zhì)的量其中：xi

為任意氣體組分的摩爾分率。平衡組成關(guān)系式（壓力平衡常數(shù)）《天然氣化工工藝學(xué)》第3章《天然氣化工工藝學(xué)》第3章溫度/℃平衡常數(shù)平衡組成/％Kp1Kp2CH4H2OH2CO2CO400

5.737×10-511.7020.8574.42

3.78

0.94

0.00500

9.433×10-34.87819.1570.27

8.45

2.07

0.05600

0.50232.52716.5464.1315.39

3.59

0.347001.213×1011.51913.0056.4824.13

4.98

1.408001.645×1021.0158.7448.3733.56

5.55

3.799001.440×1030.7329

4.5541.3841.84

5.14

7.0910008.982×1030.5612

1.6937.0947.00

4.36

9.8511004.276×1040.4497

0.4935.6148.85

3.71

11.33操作壓力3.0MPa、水碳比3.0條件下，不同溫度下的平衡氣體組成(xi)平衡氣體組成《天然氣化工工藝學(xué)》第3章由圖可知，溫度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化影響較大；加壓對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化并不利；水碳比也影響轉(zhuǎn)化。綜合考慮，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)盡可能在高溫、高水碳比以及低壓下進(jìn)行。3.1.1.3影響甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化平衡組成的因素作業(yè)：計(jì)算1100℃下CH4轉(zhuǎn)化率、CO選擇性、H2/CO進(jìn)及合成氣的模數(shù)M合成氣的模數(shù)M(不考慮變換反應(yīng)的影響)

CO+H2O(g)=CO2+H2

n-xxx

M=[n(H2)-n(CO2)]/n(CO)+n(CO2)]

甲烷轉(zhuǎn)化率：

CH4+H2O(g)=CO+3H2

nm-x3.1.2甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析催化劑：Ni/MgAl2O4

（1）Ni活性組分；（2）鎂鋁尖晶石載體。尖晶石結(jié)構(gòu)：通式AB2O4型，是離子晶體中的一個(gè)大類(lèi)(屬于等軸晶系)。典型尖晶石礦物：MgAl2O4和FeAl2O4等。結(jié)構(gòu)特征：

(1)A2+:Mg2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Mn2+，Zn2+等；(2)B3+:Al3+，F(xiàn)e3+，Co3+，Cr3+，Ga3+等。(3)結(jié)構(gòu)中O2-離子作立方緊密堆積，其中A2+填充在四面體空隙中，B3+離子在八面體空隙中，即A2+離子為4配位，而B(niǎo)3+為6配位?！短烊粴饣すに噷W(xué)》第3章《天然氣化工工藝學(xué)》第3章催化劑：Ni/MgAl2O4＊表示鎳表面活性中心，而上標(biāo)*表示該組分被活性中心吸附。即水分子在表面鎳原子催化作用下，生成吸附態(tài)的活性氧原子和氫；而甲烷分子在催化劑的作用下離解，所形成的CH分子片與吸附氧反應(yīng)生成氣態(tài)的CO和H2。3.1.2甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析(續(xù))催化反應(yīng)機(jī)理：

《天然氣化工工藝學(xué)》第3章在鎳催化劑表面，甲烷和水蒸汽解離成次甲基和原子態(tài)氧，并在催化劑表面吸附，互相作用，而生成CO2、H2和CO。機(jī)理如下：上述五個(gè)反應(yīng)步驟中，甲烷吸附、解離速率最慢，它控制了整個(gè)反應(yīng)的速率?？梢越频貙?dǎo)出本征動(dòng)力學(xué)方程，見(jiàn)教材介紹。

鎳催化劑表面機(jī)理rCH4=k·pCH4·θzθz::

活性中心空位分率；

k：本征速率常數(shù)；pCH4:甲烷分壓（一級(jí)）【準(zhǔn)一級(jí)】本證動(dòng)力學(xué)方程：(慢)(慢)(快)(快)(副反應(yīng))《天然氣化工工藝學(xué)》第3章Ai

—第i個(gè)反應(yīng)速率的總校正系數(shù)，其中包括催化劑的型號(hào)、顆粒尺寸、轉(zhuǎn)化深度、年齡、壓力、中毒等因素；ki

—第i個(gè)反應(yīng)的頻率因子，kmol/(hr.K)；Ei

—第i個(gè)反應(yīng)的（表觀）活化能，kJ/kmol；R

—?dú)怏w常數(shù)，8.314kJ/(kmol.K)；pi

—下標(biāo)所示組分的分壓，MPa；po

—標(biāo)注大氣壓，0.101325MPa。主反應(yīng)冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)表達(dá)式：

3.1.2.3甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程友情提示：(1-βi)—反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡的程度；對(duì)pCH4和pCO均不是一級(jí)。

《天然氣化工工藝學(xué)》第3章隨著催化劑粒度增大，反應(yīng)速率和催化劑內(nèi)表面利用率明顯降低，這也表明了內(nèi)擴(kuò)散所起的作用。因此，工業(yè)生產(chǎn)中采用較小的催化劑顆粒或?qū)⒋呋瘎┲瞥森h(huán)狀或帶漕溝的圓柱狀都將會(huì)提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率。甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化是氣固相催化反應(yīng)，氣體的擴(kuò)散速率對(duì)反應(yīng)速率有顯著的影響。3.1.2.4擴(kuò)散作用對(duì)甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響EffectivenessfactorversusThielemodulusforafrst-orderreactioninasphere(log-logscale).《天然氣化工工藝學(xué)》第3章鎳是最有效的催化劑，以NiO狀態(tài)存在，含量以4～30%；催化劑要求耐高溫、活性高、強(qiáng)度大、抗積炭性能優(yōu)；常用Al2O3、MgO、CaO、K2O等作為載體，并添加Cr2O3、TiO2、La2O3等助催化劑；鎳催化劑可用共沉淀法、混合法、浸漬法等制備，再經(jīng)過(guò)高溫焙燒而得；催化劑使用前必須進(jìn)行還原，常用還原劑有氫氣加水蒸汽或甲烷加水蒸汽；還原的活性鎳催化劑對(duì)硫、鹵素和砷等毒物很敏感。3.1.3甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑《天然氣化嘩工工藝學(xué)》第3章積碳反厲應(yīng)：積碳危害訊：覆蓋催騙化劑表吐面，堵慕塞微孔附，使甲宣烷轉(zhuǎn)化動(dòng)率下降摟，使局到部反應(yīng)困區(qū)產(chǎn)生裝過(guò)熱而擾縮短反哨應(yīng)管使駕用壽命栽，使催注化劑粉收碎而增膜大床層富阻力。防止積炭盾的主要措拖施：適當(dāng)提丈高水蒸順汽用量縮慧，選擇江適宜催委化劑并渣保持活驅(qū)性良好碧，控制蛾含烴原狗料的預(yù)喘熱溫度域不要太澡高等。消除積碳前：采取提快高水蒸掏汽用量債、降壓視等；若欄積碳嚴(yán)似重，停吳止送原竭料氣，秤保留蒸怪汽，提益高床層塵溫度，獨(dú)利用H2O+C算=CO忠+H2反應(yīng)除炭澤，也可采評(píng)用空氣與拍蒸汽的混肺合物“燒糾炭”。3.1哈.4甲烷水蒸址汽轉(zhuǎn)化過(guò)龍程積炭及辨處理反應(yīng)平衡礦常數(shù)：《天然氣畫(huà)化工工終藝學(xué)》第3章甲烷水蒸咬汽的二段涼轉(zhuǎn)化：一段轉(zhuǎn)化漆爐溫度在600℃～800℃，催化角劑填充救在爐膛巨內(nèi)的若子干根換告熱合金斥鋼管中冤，反應(yīng)占?xì)怏w從夫上而下寧通過(guò)催伶化劑層棚。在二之段轉(zhuǎn)化繩爐中，與催化劑命直接堆啞砌在爐賣(mài)膛內(nèi)，趟爐壁內(nèi)霜襯耐火跳磚，反滲應(yīng)溫度置可達(dá)100淘0℃～120恰0℃，以保獨(dú)證CH4盡可能高絡(luò)的轉(zhuǎn)化率滔。進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化醋爐的轉(zhuǎn)化氣岡中(CO+港H2)∶N2=3～3.1，二段近轉(zhuǎn)化爐漂相當(dāng)于絕熱反應(yīng)器田，總過(guò)效程是自熱平雄衡的。由于盜二段轉(zhuǎn)化殲爐中反應(yīng)領(lǐng)溫度超過(guò)1000撕℃，即使在蛇稍高的轉(zhuǎn)谷化壓力下掩，CH4也可轉(zhuǎn)化達(dá)得相當(dāng)完悠全，合成若氣中的CH4含量小于0.5韻%，滿(mǎn)足合成氨的生產(chǎn)。3.1王.5甲烷水蒸設(shè)汽轉(zhuǎn)化的腐生產(chǎn)工藝（重點(diǎn)）《天然氣化高工工藝學(xué)》第3章壓力：采用3～4M烈Pa的加壓條件；溫度：一段轉(zhuǎn)椒化爐反應(yīng)遠(yuǎn)溫度700～800℃，二段爐辟出口溫度100恐0℃左右；原料配位料中的水碳比3～4較適宜；空間速熄度(P4蠶5)：表示赴催化劑濁處理原要料氣的釘能力，暗催化劑出活性高于，反應(yīng)時(shí)速度快停，空速更可以大糕些。原料氣空速：GHSV卸=Fv/VCata步l.(h-1)3.1.鹿5.2甲烷水衛(wèi)蒸汽轉(zhuǎn)哈化的工燈藝條件《天然氣伶化工工劇藝學(xué)》第3章1—鈷鉬加躁氫反應(yīng)積器；2—氧化鋅脫召硫罐；3—對(duì)流段且；4—輻射段(一段爐)；5—二段轉(zhuǎn)腎化爐；6—第一廢熱弟鍋爐；7—第二廢熱截鍋爐；8—汽包；9—輔助鍋靠爐；10—排風(fēng)機(jī)；11—煙囪3.1.佩6甲烷水鑼蒸汽轉(zhuǎn)荷化的工招藝流程(凱洛格工馬藝流程)2一段簡(jiǎn)化局示意流程粱見(jiàn)圖3-1臂(P3趨8)二段絕熱捐，總過(guò)程扇是自熱平吼衡？空氣補(bǔ)充水She供ll環(huán)SCG蓬PP棗roc瀉ess夫es–盾Op劑era樸tin乖gC議ond縱iti逗ons確an迎dF巷eed暮sto較ck莖Fle憂(yōu)xib斗ili點(diǎn)ty①天然執(zhí)氣②煉廠氣③減壓渣臂油.④減壓閃廉蒸裂解限殘?jiān)轂r青⑥奧里油(多瀝青美質(zhì))⑦焦油⑧煙煤⑨褐煤⑩無(wú)煙美煤***個(gè)***知識(shí)拓射展***敞***Shel竹lSC蠅GPP手roce瘡sses態(tài)Lin傷e-up（Shel友l煤氣化目爐示意完流程框愁圖）(2)水煤氣忽變換?H=-9.83沿9kcal病/kmo餃l(1)煤氣化員反應(yīng)?H>悉>0(3)發(fā)生爐煤遷氣化反應(yīng)?H關(guān)=4藍(lán)1.2兔20kcal督/kmo嬸l(4)水煤漿氣等化反應(yīng)熄（主）?H=農(nóng)31.木38kcal艘/kmo值l(5)拔CH4水蒸氣重臘整反應(yīng)?H=聰49.撐271kcal倆/kmo岸l2.1總.1煤氣化化突學(xué)反應(yīng)（水-煤漿氣則化）(總反應(yīng)做）高壓、循高溫氣盡化：T=1聾200-愛(ài)1600oCP=2取5-4迅5a鴨tm肆(36園-40丹);揮發(fā)分：CO,身H2,CH4,C2H6污染物今：H2S,H鈔CN,只NH3灰渣T>拜815.級(jí)6oC《潔凈憤煤技術(shù)坐》第2薯章Shel盤(pán)l煤部分微氧化氣化化徹學(xué)反應(yīng)愿結(jié)果(粗合成警氣)《天然氣化漏工工藝學(xué)》第3章其平衡影常數(shù)分階別為表3-4：T>9猶00K遣,Kp1>Kp2占優(yōu)的反央應(yīng)CH4-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)漢的熱力學(xué)蝦分析甲烷CO2轉(zhuǎn)化的兩漿個(gè)可逆反拋應(yīng)式T<90哭0K,Kp1<Kp2占優(yōu)的反忽應(yīng)3.2天然氣CO2轉(zhuǎn)化（逆變漁換反應(yīng)揀，吸熱欣）《天然氣化夏工工藝學(xué)》第3章y—反應(yīng)中址生成的H2O量，kmo快l；反應(yīng)偽為組分kmol量mol分率CH4CO2COH2H2O∑nm－x

nc－x－y2x＋y2x－ynw＋ynm＋nc＋nw＋2x

(nm－x)／(nm＋nc＋nw＋2x)(nc－x－y)／(nm＋nc＋nw＋2x)(2x＋y)／(nm＋nc＋nw＋2x)(2x－y)／(nm＋nc＋nw＋2x)(nw＋y)／(nm＋nc＋nw＋2x)1.0用SRK、PR等狀態(tài)棗方程計(jì)某算出每迅?jìng)€(gè)組分腫的逸度吊系數(shù)，另代入平技衡常數(shù)賓方程，神得：3.2豆.1.腥2計(jì)算平衡北組成nm、nc和nw—進(jìn)氣中CH4、CO2和H2O的量，kmo愿l；x—反應(yīng)中轉(zhuǎn)酒化的CH4量，kmo代l；反應(yīng)為達(dá)反應(yīng)平再衡時(shí)各組迎分的量和燦組成如下茫：《天然氣泄化工工漂藝學(xué)》第3章隨溫度的態(tài)增加合成氣中H2對(duì)CO摩爾比顯著增加，高溫有利于甲子烷CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)晌，但即使詳在相當(dāng)高躬的溫度下翅，反應(yīng)速均率仍很緩唉慢，因此鏡就需要催妖化劑來(lái)加很快反應(yīng)。3.2.眾1.3影響CH4－CO2轉(zhuǎn)化平衡愁組成的因巨素3.2.穿2C丈H4-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)預(yù)的動(dòng)力學(xué)跡分析反應(yīng)指前因子A活化能Ea/(kJ.mol-1)343.31.9×1016382.74.2×1015345.48.9×1014307.73.1×1014427.91.6×1014110.11.9×101466.2CH4和CO2相關(guān)的革一些基勁本反應(yīng)批的動(dòng)力我學(xué)參數(shù)鎳催化曬劑上的CH4－CO2轉(zhuǎn)化反喝應(yīng)動(dòng)力仙學(xué)：《天然氣化績(jī)工工藝學(xué)》第3章其中甲惑烷脫氫滴裂解為叨反應(yīng)的授速度控屈制步驟重。CH4-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)幣反應(yīng)機(jī)理3.2陶.2.耽2屑CH4-CO2轉(zhuǎn)化反漆應(yīng)的動(dòng)挪力學(xué)方那程(2)對(duì)于Ni/A掀l2O3型催化劑(1)對(duì)于Ni-英Pd型催化劑a,b拉,c－待用行實(shí)驗(yàn)數(shù)蓬據(jù)擬合鍬的常數(shù)坦；k－反應(yīng)醉平衡常獎(jiǎng)數(shù)；r－相應(yīng)吧化學(xué)反弊應(yīng)的反樓應(yīng)速度汗?！短烊粴怦偦すね焖噷W(xué)》第3章3.2.川3C脅H4-CO2轉(zhuǎn)化反慘應(yīng)催化灰劑部分催化牧劑體系上CH4-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)斑的結(jié)果貴金屬，如銠(Rh幕)、釕(Ru)、銥(Ir跌)和大多緒數(shù)的第Ⅷ族過(guò)渡貍金屬如鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(Cu刊)、鐵(Fe刃)都對(duì)CH4-CO2轉(zhuǎn)化反層應(yīng)具有持催化活置性，而攪所用載體多為Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、CaO等氧化物場(chǎng)或復(fù)合氧績(jī)化物。催化劑溫度/KCH4轉(zhuǎn)化率/%CO2轉(zhuǎn)化率/%H2收率/%CO收率/%Ni/Al2O3105088818885Pd/Al2O3105071756973Ru/Al2O3105067716269Rh/Al2O3105086888587Ir/Al2O3105088918789Rh/TiO289388.788.280.782.4Co/MgO-C92366.177.152.160.4《天然氣化園工工藝學(xué)》第3章3.2捏.3災(zāi)CH4-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)份催化劑積河碳在CH4-CO2轉(zhuǎn)化過(guò)優(yōu)程中，賠積炭的智主要來(lái)唇源是：CH4-CO2轉(zhuǎn)化催厚化劑上句成炭機(jī)碧理《天然氣化戶(hù)工工藝學(xué)》第3章CO的歧化反駕應(yīng)CH4的裂解賣(mài)反應(yīng)CO歧化反應(yīng)鳥(niǎo)是放熱反帥應(yīng)，平衡孟常數(shù)隨溫街度升高而遇減少；CH4裂解反疲應(yīng)則相惰反。實(shí)映驗(yàn)表明獸，積炭的程惕度隨反應(yīng)謠溫度升高咽而降低。鎳催化劑對(duì)上積炭主體要形式1)絲狀炭(whi脈sker逝car托bon)。在720K以上的溫度下貓由炭在催曲化劑表面炮的鎳微晶譜上生長(zhǎng)而斯成。少量各絲狀炭不滿(mǎn)會(huì)使催化街劑失活，竹但大量生夢(mèng)成會(huì)使催子化劑孔口群阻塞，直昌到催化劑挎破裂粉碎繩。2)包積炭(enc累apsu派lati軌ngc捉arbo勺n)。在低于770K溫度下灰由烴類(lèi)款化合物堵在鎳催門(mén)化劑表堵面形成像的包積烈膜生長(zhǎng)常而成，捧這種炭圣將導(dǎo)致嗓催化劑辛失活。3)熱解炭(py攏rol垮yti濃cc凱arb顛on)。高于873誘K的溫度枝下由烴婆類(lèi)化合給物熱裂當(dāng)解而成賊，這類(lèi)擺炭也會(huì)避使催化脈劑失活列。而甲頁(yè)烷的CO2轉(zhuǎn)化過(guò)程未中炭沉積量的主要形濾式為絲狀談的須晶炭腐，其形成飽過(guò)程的速音率控制步痕驟為炭在慣金屬催化仔劑晶粒上粥的擴(kuò)散，笛而擴(kuò)散的至驅(qū)動(dòng)力來(lái)同源于CO吸附和歧顆化反應(yīng)所縱放出的熱伶?！短烊粴饣９すに噷W(xué)》第3章3.2竭.3.船2影響催亭化劑積組炭的因盼素及積痰炭抑制根據(jù)甲炊烷裂解撤反應(yīng)和CO歧化反揀應(yīng)，鎳茫催化劑雁上不同柴溫度下鄙，不同H/C摩爾比、O/C摩爾比煌時(shí)的積秧炭區(qū)域魯如上圖朱?！短烊粴庑』すな鏊噷W(xué)》第3章避免積驗(yàn)炭途徑在鎳基催看化劑上避免積嗚炭，只有兩支條途徑：宗一是提高反應(yīng)顯溫度，如當(dāng)CH4與CO2摩爾比為1:1默.2時(shí)，只有激當(dāng)溫度超線過(guò)127票3K才能達(dá)燈到熱力蘇學(xué)非積催炭區(qū)；聲二是增加反波應(yīng)氣中CO2的濃度，當(dāng)CH4與CO2摩爾比為1:3警.7時(shí)，溫度伙超過(guò)1073貨K時(shí)就可任避免鎳申催化劑鼓上的積敢炭。此外：在鋸原料氣中騎添加水、H2S或O2等氣體；太在原料氣罪中提高O/C摩爾比和(或)H/C摩爾比；改進(jìn)催化爽劑的制備方潑法，添加助某劑等方法骨能在一圍定程度尺上抑制盜催化劑找積炭?！短烊粴饣乒すに噷W(xué)》第3章3.2敗.4殊CH4-CO2轉(zhuǎn)化的生闊產(chǎn)工藝壓力：降低壓力墓將有利于剛轉(zhuǎn)化反應(yīng)腫，并一定頭程度上抑扁制積炭，伙工業(yè)上采醫(yī)取壓力2～3MP揀a。溫度：提高溫度恥有利于提迷高轉(zhuǎn)化率泉，并一定寨程度上抑苦制積炭，撕溫度一般粱在107憐3～1273往K；物料比瘦：調(diào)節(jié)H/C、O/C摩爾比，使落句在熱力殖學(xué)積炭潛范圍之論外；CO2獲得途亭徑：1.直接向缸天然氣茂中加入CO2，這部芹分CO2與CH4、H2O一起經(jīng)過(guò)竊預(yù)熱后進(jìn)觀入反應(yīng)器辜進(jìn)行混合忘轉(zhuǎn)化；2.通過(guò)加入答一定量的汽空氣與部偽分天然氣燃燒生成CO2，這部分CO2不需要柜預(yù)熱直適接進(jìn)入消反應(yīng)器咱參與轉(zhuǎn)粗化反應(yīng)里。《天然氣粘化工工蛋藝學(xué)》第3章3.3天然氣株部分氧差化法天然氣(甲烷)部分氧瀉化(Pa桑rti挽al弟Oxi到dat傭ion思o(jì)f馬Me幅tha丘ne,糖PO禾M)制合成氣憤是一個(gè)溫奧和的放熱反應(yīng)。在750～800謎℃下，甲粗烷平衡師轉(zhuǎn)化率戚可達(dá)90％以上撞，CO和H2的選擇捐性高達(dá)95％，生始成合成僅氣的H2和CO摩爾比接約近2?！短烊粴饣抗すに噷W(xué)》第3章3.3.諸1P太OM反應(yīng)的餅熱力學(xué)他分析甲烷部睜分氧化剃制合成爐氣的總反應(yīng)式：計(jì)算結(jié)果竿表明氧化行反應(yīng)接近圍完全，但與隨溫度升夸高平衡常篇數(shù)有所降武低?！短烊粴忸?lèi)化工工幟藝學(xué)》第3章實(shí)際反蠻應(yīng)過(guò)程舉中，不奇僅發(fā)生桑部分氧關(guān)化反應(yīng)寒，還有上一些副偽反應(yīng)發(fā)興生，包毅括氧化店反應(yīng)、示轉(zhuǎn)化反距應(yīng)、水虧煤氣變俯換反應(yīng)嬌以及積斗炭和消累炭反應(yīng)個(gè)等；甲烷部分撈氧化與氧漲化反應(yīng)間購(gòu)存在競(jìng)爭(zhēng)厲；溫度-隨反應(yīng)用溫度的鼠升高，皂甲烷轉(zhuǎn)謀化率、CO和H2的選擇性肌增加；壓力-產(chǎn)物組成新中CH4、CO2和H2O分壓隨手操作壓闊力的增板加而升熱高，但察通過(guò)升親高反應(yīng)火溫度可董補(bǔ)償這令種壓力仗效應(yīng)。其反應(yīng)平衡鳳常數(shù)為反應(yīng)機(jī)理兩種觀山點(diǎn)間接氧烈化機(jī)理—CH4先與O2燃燒生冠成H2O和CO2，在燃燒秒過(guò)程中O2完全消示耗，剩嶼余的CH4再與H2O和CO2進(jìn)行轉(zhuǎn)匆化反應(yīng)桐生成H2和CO。直接氧化危機(jī)理—CH4直接在好催化劑去上分解墳生成H2和表面碳域物種(CHx)，表面碳闊物種再與孫表面氧反才應(yīng)生成CO。甲烷部分非氧化的兩稿種反應(yīng)機(jī)掘理《天然氣化任工工藝學(xué)》第3章3.3虛.2黨PO毯M反應(yīng)的也動(dòng)力學(xué)棍分析《天然氣扁化工工楊藝學(xué)》第3章3.3微.3龍PO貞M反應(yīng)催化素劑積炭研蓮究升溫或防減壓，CH4裂解產(chǎn)生睜積炭的可嶼能性增大齡，CO歧化積炭挖的可能性垮減少，消勇炭程度增杯加。此外敢體系中的CH4、CO2、H2O分壓都別對(duì)是否誕積炭有逝很大的仁影響。甲烷部稈分氧化射積炭區(qū)鄰隨溫度懶、物料遼比關(guān)系殲圖催化劑Ir、Pt、Pd、Rh、Ru等負(fù)載拘型貴金作屬催化按劑，所狗用載體遼主要為Al2O3、MgO、SiO2和獨(dú)石等炸；以Ni、Co為主的負(fù)載型醋催化劑，苗所用載體濕主要為Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、Y型分子篩察等；第一、二殲類(lèi)催化劑哨都有較好牛的反應(yīng)性揭能，但第奴二類(lèi)由于技采用貴金價(jià)屬增加了樣催化劑的騙使用成本命。因此一蠅般認(rèn)為第加一類(lèi)催化房誠(chéng)劑尤其是Ni負(fù)載型催鴉化劑具有夠良好的反羨應(yīng)性能，咱而且價(jià)格姐適中，具尚有工業(yè)應(yīng)艷用前景。《天然氣化舒工工藝學(xué)》第3章金屬氧捉化物催降化劑主要包首括鈣鈦慈礦型氧探化物和La2O3-ZrO2、Y2O3-Zr縱O2復(fù)合氧化克物催化劑駁。3.3競(jìng).4誦PO昏M反應(yīng)催化大劑3.3.都6P值OM反應(yīng)器面臨問(wèn)題款：由于反應(yīng)努空速大，數(shù)放熱密度庭高，停留礙時(shí)間短，覽使在這類(lèi)指反應(yīng)器中王反應(yīng)釋放工的熱量不擇易散去，寸易于在催戚化劑床層海形成熱點(diǎn)和出現(xiàn)飛溫，反應(yīng)乖很難控別制；并遇且預(yù)混大合的CH4與O2是可燃的顏，需要謹(jǐn)眠慎操作，俊避免甲烷刊與氧氣比蔬例達(dá)到爆炸極據(jù)限。改進(jìn)：固定床襖兩段法蹈造氣工院藝—通過(guò)分勻段進(jìn)氧救，在一推段反應(yīng)蜜器中進(jìn)紀(jì)行甲烷飾的低溫螞催化燃敏燒，消律耗部分碎氧氣，棵使整個(gè)翼反應(yīng)中春甲烷與騎氧氣的救比例更懂偏離爆蒼炸極限匹區(qū)；同味時(shí)甲烷墊催化燃朵燒預(yù)熱等了二段崇部分氧續(xù)化反應(yīng)棉器的原羞料氣，悄使部分養(yǎng)氧化反千應(yīng)自熱押進(jìn)行。(1)固定床反濁應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)：因?yàn)樵诹魅位仓谢焯澓蠚怏w在北翻騰的催挖化劑里充艱分和催化大劑接觸，陷熱傳遞好遺，確保催商化劑床層溫度均衡。流化床則反應(yīng)器可歸以提供絕熱、恨低積炭下的穩(wěn)定辯操作。缺點(diǎn)：易出現(xiàn)緩粉化的嚷催化劑防隨反應(yīng)管產(chǎn)物被忍帶離流賽化態(tài)區(qū)饑域，而偏導(dǎo)致反逆應(yīng)溫度片下降，徹催化劑嚴(yán)上發(fā)生者甲烷化掙反應(yīng)使劍轉(zhuǎn)化率稻和選擇到性下降塵?！短烊粴馕袒すゑ?biāo)噷W(xué)》第3章(2)流化床咽反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)：(1)更安全盜的反應(yīng)怨環(huán)境，蜓可以在搞對(duì)于固透定床反腿應(yīng)器可判能是極誤為危險(xiǎn)倆的反應(yīng)逝條件下狡進(jìn)行操戰(zhàn)作；膜龜反應(yīng)器飾在更低爹的甲烷鳥(niǎo)與氧的村配比下牲反應(yīng)而不存在爆便炸的危險(xiǎn)。(2)甲烷部分渣氧化反應(yīng)柳產(chǎn)物通過(guò)惰膜的微孔昏擴(kuò)散到反校應(yīng)器外，六可以打破桑反應(yīng)的熱饞力學(xué)平衡侮，獲得較高的笛轉(zhuǎn)化率。(3)尖POM反應(yīng)需用勁純氧作氧姐源，用傳蘋(píng)統(tǒng)的空氣浴分離方法經(jīng)制純氧工蝕藝能耗提厚高，且設(shè)還備龐大。慚膜反應(yīng)器晉將膜分離片空氣和甲森烷部分氧擠化反應(yīng)組神合在一起灰，從而降低投援資和減少生產(chǎn)名成本?！短烊粴饣Q(chēng)工工藝學(xué)》第3章(3)膜反應(yīng)器3.4聯(lián)合轉(zhuǎn)化學(xué)制合成氣為改善榨甲烷水淡蒸汽轉(zhuǎn)徐化、CO2轉(zhuǎn)化、稈部分氧堵化轉(zhuǎn)化跡等單一遞轉(zhuǎn)化工妻藝中的漠不足，敬研究人紋員將甲助烷的水蒸汽轉(zhuǎn)泊化、部分松氧化、非惹催化氧化席相互結(jié)合。已工業(yè)女化的有碗甲烷蒸吐汽轉(zhuǎn)化渴和部分迎氧化結(jié)礙合的聯(lián)誘合轉(zhuǎn)化賣(mài)、非催莖化氧化按工藝和斧蒸汽轉(zhuǎn)進(jìn)化結(jié)合陷的自熱廉轉(zhuǎn)化(Au呈to是Tra證nsf花orm黎ing瞞Re起act箱ion蔥,A服TR)?！短烊粴饬慊すけ馑噷W(xué)》第3章（氧化-重整聯(lián)合捧：介紹）煙囪燃?xì)鉁u舊輪機(jī)蒸汽渦瀉輪機(jī)發(fā)電機(jī)較（I-I姜I）CO23.5合成氣的傻精制和分煮離目的：疊將合成剪氣中的H2和CO分離并單刪獨(dú)利用?！短烊粴饣乒すに噷W(xué)》第3章低溫分離苗法變壓吸附藍(lán)法膜分離法溶液吸收谷法獲取純CO的主要涼方法從合成紫氣中獲恨取純H2的主要方知法為變壓吸滔附法?！短烊粴饣展すに噷W(xué)