第自由基聚合演示文稿

第自由基聚合演示文稿目前一頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點（優(yōu)選）第自由基聚合目前二頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點分子量與時間的關系轉化率與時間的關系目前三頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點活性中心單體目前四頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點活性種(reactivespecies)的存在（外因）必須由外界提供，即可提供活性種的化合物。在高分子化學中稱為引發(fā)劑。自由基(freeradical)陽離子(cation)陰離子(anion)活性種聚合單體有利于活性種的進攻（內因）

與單體的結構有關1.連鎖聚合(Chainpolymerization)進行的條件目前五頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點均裂(homolysis)共價鍵上一對電子分屬兩個基團，帶獨電子的基團呈中性，稱為自由基2.活性種的產生－化合物共價鍵的斷裂形式異裂(heterolysis)共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團，形成陰離子，另一缺電子的基團，稱做陽離子目前六頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點1單體聚合的可能性

熱力學可能性(thermodynamicfeasibility）△G(freeenergydifference)＜0

動力學可能性(kineticsfeasibility)3.2連鎖聚合的單體

(MonomerforChainPolymer)2單體種類烯類單體：單烯類、雙烯類含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸雜環(huán)化合物一、連鎖聚合的單體目前七頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點碳碳雙鍵：既可均裂也可異裂，可以進行自由基聚合或離子聚合(ionicpolymerization)碳氧雙鍵：具有極性，羰基由π鍵異裂后具有類似離子的特性?？梢杂申庪x子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，不能進行自由基聚合目前八頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點a無取代基：乙烯(ethylene)1）誘導效應—取代基的推、吸電子性1.電子效應(electroneffect)

可分為誘導效應(inductioneffect)和共軛效應(resonanceeffect)結構對稱，無誘導效應和共軛效應，須在高溫高壓等苛刻條件下才能進行自由基聚合。目前九頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinylb取代基為供電基團(electron-donatingsubstituent)使C=C雙鍵的電子云密度增加，有利于陽離子的進攻；供電基團使碳陽離子增長種電子云分散而共振穩(wěn)定(resonancestabilization)目前十頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等，使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長種共軛穩(wěn)定c取代基為吸電基團(electron-withdrawingsubstituent)目前十一頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點帶有共軛體系的烯類如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及異戊二烯，π-π共軛，易誘導極化(polarization)能按三種機理進行聚合。烷基乙烯基醚（Alkylvinylether）從誘導效應：烷氧基具有吸電子性，但氧上未共用電子對能和雙鍵形成P-π共軛，卻使雙鍵電子云密度增加。共軛效應占主導地位，所以可以進行陽離子聚合。2）共軛效應目前十二頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點許多帶吸電子基團的烯類單體，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯類(acrylate)能同時進行陰離子聚合和自由基聚合。若基團的吸電子傾向過強，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能陰離子聚合而難以進行自由基聚合。目前十三頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點鹵原子誘導效應是吸電子，但P－π

共軛效應卻有供電性，但兩者均較弱，所以VC(vinylchloride)只能自由基聚合當誘導效應與共軛效應共存時，且作用方向相反時，往往是共軛效應起主導作用，決定單體的聚合方式。目前十四頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點按照單烯CH2=CHX中取代基X電負性次序和聚合傾向的關系排列如下：目前十五頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟取代乙烯位阻效應是由取代基的體積、數(shù)量、位置等所引起的。在動力學上它對聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對活性種的選擇2.位阻效應(stericeffect)1，1雙取代烯類單體CH2=CXY，比單取代更易聚合，若兩個取代基均體積較大（如1,1-二苯基乙烯）則只能形成二聚體。1，2雙取代單體XCH=CHY，一般不能均聚。目前十六頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點取代基位置對烯類聚合能力的影響目前十七頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點乙烯基單體中的取代基Y(substituent)的種類、性質、數(shù)量和極性決定了單體對活性種的選擇性。二、乙烯基單體對聚合方式的選擇從有機化學的角度來定性分析取代基的電子效應及位阻效應對聚合機理的選擇。

自由基？陽離子？陰離子？目前十八頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點自由基引發(fā)劑(radicalinitiator)能使大多數(shù)烯烴聚合。這是因為自由基呈中性，對鍵的進攻和對自由基增長種的穩(wěn)定作用并無嚴格的要求。有較高的選擇性，具有供電子基的單體易進行陽離子聚合，吸電子基的單體易陰離子聚合或自由基聚合。離子聚合自由基聚合目前十九頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點常用烯類單體對聚合類型的選擇性目前二十頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點丙烯(propylene)、丁烯(butylene)供電性和共軛效應均較弱，只能得到低聚物。異丁烯(isobutylene)有兩個供電基團，是α—烯烴中唯一能陽離子聚合的單體。目前二十一頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點從位阻上來判斷單體能否進行聚合；電子效應來判斷它屬于哪一類的聚合。小結帶有共軛體系的單體三種機理均可以聚合；帶有吸電子基團的單體可以自由基聚合和陰離子聚合；帶有推電子基團的單體則可以進行陽離子聚合。

一般而言：目前二十二頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點一、自由基聚合的基元反應(elementaryreaction)3.3自由基聚合機理(MechanismofPolymerization)1.鏈引發(fā)(chaininitiation)：形成單體自由基活性中心的反應鏈引發(fā)由兩步組成：初級自由基(primaryradical)的形成單體自由基(monomerradical)的形成目前二十三頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點特點：吸熱反應(endothermalreaction)；Ed(引發(fā)劑分解活化能）高，約105-150KJ/mol；Rd(rateofreaction)小，kd：10-4-10-6S-1特點：放熱反應(exothermalreaction)；

Ei低，約20-34KJ/mol；反應速率快。單體自由基的形成：初級自由基與單體加成初級自由基的形成：引發(fā)劑的分解目前二十四頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點特點：放熱反應，聚合熱約為85KJ/mol；（熱量大，散熱）Ep低，約20-34KJ/mol；增長速率快。2.鏈增長(chainpropagation)：迅速形成大分子鏈目前二十五頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點結構單元間的連接形式：頭—頭(head-to-head)連接與頭—尾(head-to-tail)連接。以頭—尾相連為主自由基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無規(guī)的，所以往往是無定型(amorphous)的。單體活性中心的增長只取決于單體末端單元目前二十六頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點（1）頭尾連接時，自由基上的獨電子與取代基構成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭頭連接時無共軛效應，自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差34~42kJ/mol。共軛穩(wěn)定性較差的單體，容易出現(xiàn)頭頭結構。聚合溫度升高，頭頭結構增多。原因：（2）以頭－尾方式結合時，空間位阻要比頭－頭方式結合時的小，故有利于頭尾結合。目前二十七頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點鏈終止反應可分為：偶合終止(coupling)和歧化終止(disproportionation)兩種方式。3.鏈終止(chaintermination)鏈自由基失去活性，反應停止，形成穩(wěn)定聚合物的反應稱為鏈終止反應。雙分子反應：目前二十八頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點偶合終止：兩鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵的終止反應偶合終止的結果：大分子的為兩個鏈自由基重復單元數(shù)之和。用引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉移時，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。目前二十九頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應。歧化終止的結果：DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同。每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。目前三十頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點St(styrene)：偶合終止為主；MMA(methylmethacrylate)：＞

60℃，歧化終止為主，＜

60℃，兩種終止方式均有。

雙分子反應，雙基終止（偶合、歧化）Et很低，8-21KJ/mol終止速率快，Kt>Kp雙基終止受擴散控制偶合終止的活化能約為0，歧化終止的活化能為8～21kJ/mol。一般而言：單體位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，多以歧化終止為主。鏈終止特點：終止方式與單體種類和聚合條件有關(P69)目前三十一頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點終止速率常數(shù)遠大于增長速率常數(shù)，但由于體系中引發(fā)、增長、終止是自由基聚合的三個基元反應；鏈引發(fā)速率是控制整個聚合速率的關鍵。鏈終止和鏈增長是一對競爭反應。[M]（1-10mol/L）＞＞[M.]（10-7-10-9mol/l）Rp（增長總速率）＞＞Rt（終止總速率）目前三十二頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點鏈轉移反應將影響聚合物的分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉移的結果。4鏈轉移(chaintransfer)：單體(monomer)溶劑(solvent)引發(fā)劑(initiator)大分子(macromolecule)鏈自由基奪取原子活性種從一條大分子鏈轉移給另一分子，形成新的活性種繼續(xù)增長，而原來的大分子終止，稱為鏈轉移反應。目前三十三頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點二、自由基聚合特征增長與單體種類有關，Rp極快。體系僅由單體和聚合物組成。延長聚合時間可以提高轉化率，如圖3-2所示。圖3-1圖3-2自由基聚合反應在微觀上可分為鏈引發(fā)、增長、終止、轉移等基元反應，具有為慢引發(fā)、快增長、快終止的特點。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關鍵。在聚合全過程中，聚合度變化較小，如圖3-1所示。目前三十四頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點引發(fā)劑(initiator):分子結構上具有弱鍵、易分解產生自由基、能引發(fā)單體聚合的化合物（或物質）引發(fā)劑在聚合過程中逐漸被消耗、殘基連接在大分子末端、不能再還原成原來的物質。催化劑僅在反應中起催化作用、加快反應速度、反應結束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質。3.4鏈引發(fā)反應(InitiationReactionofChain)——控制聚合速率的關鍵目前三十五頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點偶氮化合物(azocompound)—C—N=N—C—，-C—N鍵均裂，分解生成穩(wěn)定的N2分子和自由基過氧化合物(peroxide)（無機及有機過氧化物）有弱的過氧鍵，-O—O-，加熱易斷裂產生自由基氧化—還原體系氧化劑、還原劑之間發(fā)生電子轉移生成自由基一、引發(fā)劑類型目前三十六頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點1.偶氮類引發(fā)劑(azoinitiator)R、R’為烷基，結構可對稱或不對稱活性上：對稱>不對稱，并隨著R基團增大，活性增加目前三十七頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點重要的偶氮類引發(fā)劑分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低分解中副反應少，常用于動力學研究。無氧化性、較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存有毒偶氮二異丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）引發(fā)特點：目前三十八頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點偶氮二異庚腈（ABVN）偶氮類引發(fā)劑分解時有N2逸出可用來測定它的分解速率工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑特點：活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑。分解速率較快，Kd=10-4～-5(50～60℃)目前三十九頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點

2.過氧類引發(fā)劑(peroxideinitiator)

1)有機過氧化物——過氧化氫的衍生物有機過氧化物通式：R，R’——H、烷基、?；?、碳酸酯等可以相同或不同過氧化氫均裂形成二個氫氧自由基、分解活化能高（約220KJ/mol），須在較高溫下才能分解，一般不單獨用作引發(fā)劑。目前四十頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點前三類是低活性，過氧化酯類是中活性，過氧化二碳酸酯類是高活性主要類型氫過氧化物：過氧化二烷基(alkylperoxide)：

過氧化二酰基(acylperoxide)：過氧化酯類(perester)：過氧化二碳酸酯類：

目前四十一頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點重要的有機過氧類引發(fā)劑：氫過氧化物——低活性的引發(fā)劑

特(叔)丁基過氧化氫(t-BHP)、異丙苯過氧化氫（CHP）過氧化二烷基類——低活性引發(fā)劑

過氧化二特丁基、過氧化二異丙苯過氧化二酰類——低活性引發(fā)劑過氧化二苯甲酰（BPO）、過氧化十二酰（LPO)過氧化酯類——中活性引發(fā)劑過氧化特戊酸特丁酯（BPP）、過氧化苯甲酸特丁酯P71表3-7，引發(fā)劑的活性常以半衰期為10小時的分解溫度表示，分解溫度越高，則表示活性越低目前四十二頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點過氧化二苯甲酰（BPO,benzoylperoxide）過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑（60℃時，kd=10-6S-1，t1/2=96hr）不對稱的過氧化酰類引發(fā)劑的活性特別高。如：過氧化乙酰環(huán)己烷磺酰（ACSP)31℃時，t1/2=10hr目前四十三頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）液體－10℃下貯存過氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）固體5℃下貯存過氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD）固體室溫下貯存過氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固體室溫下貯存過氧化二碳酸酯類引發(fā)劑的特點：（1）活性高，易分解，高活性的引發(fā)劑（2）有較強的溶劑效應（3）隨R基團的增大，引發(fā)劑貯存穩(wěn)定性增加過氧化二碳酸酯類目前四十四頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點不對稱過氧化二酰>過氧化二碳酸酯>過氧化二酰>過氧化特烷基酯>過氧化二烷基>過氧化氫有機過氧類引發(fā)劑分解活性的次序：目前四十五頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點2)無機過氧化物

最常用的無機過氧化物——過硫酸鹽典型代表：水溶性的過硫酸鉀（KSP）和過硫酸銨一般用于乳液聚合和水溶液聚合過硫酸鹽若單獨使用，一般在50℃以上。它更普遍的是與適當?shù)倪€原劑構成氧化—還原體系，可以室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合。目前四十六頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點3.氧化—還原體系引發(fā)劑(redoxinitiator)活化能低，可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合引發(fā)速率快，即活性大誘導期短（Rp=0）只產生一個自由基種類多由氧化劑與還原劑組合在一起，通過電子轉移反應（氧化—還原反應），產生自由基而引發(fā)單體進行聚合的引發(fā)體系叫氧化—還原體系特點：目前四十七頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點氧化還原引發(fā)體系組份可以是無機和有機化合物，可以是水溶性和油溶性氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等；1）水溶性氧化—還原體系還原劑：無機還原劑和有機還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等）；主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系；目前四十八頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點過氧化氫和亞鐵鹽組成，5℃下可引發(fā)聚合特點：（1）過氧化氫體系雙分子反應一分子氧化劑形成一個自由基若還原劑過量，進一步與自由基反應，使活性消失——還原劑的用量一般較氧化劑少目前四十九頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構成氧化還原體系——形成兩個自由基

水溶性氧化還原體系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合（2）過硫酸鹽體系目前五十頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點2）油溶性氧化—還原體系

氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；妊趸€原體系的種類、O/R的比例、濃度等對引發(fā)速率、聚合速率均有影響。還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物等常用的是有機過氧化物合叔胺體系，如：過氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺為常用的引發(fā)體系目前五十一頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點1.分解動力學方程一級反應Kd——分解速率常數(shù)，時間-1物理意義：單位引發(fā)劑濃度時的分解速率常見引發(fā)劑的kd約10-4～10-6秒-1——研究引發(fā)劑濃度與時間、溫度間的定量關系積分得：

[I]0：引發(fā)劑的起始濃度（t=0)[I]：時間為t時的引發(fā)劑濃度，mol/l二、引發(fā)劑分解動力學目前五十二頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點過氧類引發(fā)劑：多用碘量法來測得引發(fā)劑的殘留濃度偶氮類引發(fā)劑：測定分解時析出的氮氣體積來計算引發(fā)劑分解量:引發(fā)劑殘留分率Kd的測定：一定的溫度下，測得不同t下引發(fā)劑濃度的變化ln([I]/[I]0)～t作圖，由斜率求得kd

目前五十三頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點2.半衰期（t1/2）(halflife)

衡量引發(fā)劑活性的一個定量指標——60℃下t1/2的大小

t1/2<1hr：高活性引發(fā)劑，如DCPD(1hr)；

1hr

<t1/2<6hr：中活性引發(fā)劑，如BPPD(2.1hr)；

t1/2>6hr：低活性引發(fā)劑，如LPO(12.5hr)AIBN(16hr)

引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時間，以t1/2表示(hr)。t1/2

與kd

的關系如下式：目前五十四頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點3.kd與溫度的關系

Arrhenius經驗公式：Ad：頻率因子，Ed：分解活化能一般引發(fā)劑的Ad數(shù)量級為1013～1014s-1，Ed約105～150KJ/mol

lnkd～1/T作圖，由直線斜率求得Ed（105~150kJ/mol)。目前五十五頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點判斷引發(fā)劑活性的參數(shù)可歸納如下：

kd：同一溫度下，kd大，活性大

Ed：Ed大，活性低，反之，活性大

t1/2：同一溫度下，t1/2小，活性大，同一t1/2，分解溫度低，活性大目前五十六頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點三、引發(fā)劑效率(Initiationefficiency)因為引發(fā)過程中誘導分解或籠蔽效應伴隨的副反應損耗了一部分的引發(fā)劑引發(fā)劑在均裂過程中產生的自由基引發(fā)聚合的部份占引發(fā)劑分解總量的分率，以f表示。f：一般為0.5～0.8，?目前五十七頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點1.誘導分解(induceddecomposition)轉移的結果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產生新自由基，自由基數(shù)目并無增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。實質：自由基向引發(fā)劑的轉移反應

過氧類引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度大時易發(fā)生誘導分解。目前五十八頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點2.籠蔽效應(cageeffect)引發(fā)劑分解產生的初級自由基，處于周圍分子(如溶劑分子)的包圍，像處在籠子中一樣，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應。引發(fā)效率隨單體、溶劑和引發(fā)劑的特性、種類由不同程度的變化。大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。目前五十九頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點本體、懸浮和溶液聚合：油溶性性引發(fā)劑乳液、水溶液聚合：水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系四.引發(fā)劑的選擇聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑常采用高—低（中）活性引發(fā)劑復合使用的方法反應體系聚合溫度為了使自由基的形成速率與聚合速率適中，一般選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當?shù)囊l(fā)劑。目前六十頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點對體系中其他組份有無反應：若體系具有還原性則不宜使用過氧類引發(fā)劑；著色、有無毒性等：產品若要求無毒，則不能使用偶氮類引發(fā)劑；過氧類引發(fā)劑因其氧化性，易使聚合物著色；貯存、運輸安全、使用方便、經濟效果等總的原則為：低活性用量多，高活性用量少，一般為單體量的0.01～0.1%，需經過大量的試驗。選擇引發(fā)劑時還須考慮的因素引發(fā)劑用量的確定：目前六十一頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點五、其它引發(fā)作用（OtherInitiation)1.熱引發(fā)(thermalinitiation)直接在熱的作用下進行的聚合叫熱引發(fā)聚合，如苯乙烯的熱引發(fā)聚合。熱引發(fā)是兩個單體分子間的雙分子反應，生成能在兩端增長的雙自由基苯乙烯的熱引發(fā)聚合機理：雙分子機理、三分子機理目前六十二頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點三分子機理：從碰撞理論看，三分子碰撞發(fā)生反應是很困難的

三分子引發(fā)機理：先由兩個苯乙烯分子形成加成中間體，再與一個苯乙烯分子反應，生成兩個自由基，再引發(fā)聚合。這一理論相對較為合理，被推薦采用。(P76)目前六十三頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點2.光引發(fā)聚合(photoinitiation)a.選擇性強，某一物質只吸收一定波長范圍的光。b.光照時，產生自由基，光暗時即停止。c.紫外光照射下才能引發(fā)。d.低溫下反應，Rp快，副反應少。烯類單體在光的激發(fā)下，形成自由基而進行的聚合。特點：分為直接光引發(fā)聚合、間接光引發(fā)聚合目前六十四頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點直接光聚合的單體：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光引發(fā)聚合：單體直接吸收光子后，形成激發(fā)態(tài)，然后再分解產生自由基的引發(fā)。目前六十五頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點間接光引發(fā)聚合：通過對光敏感的物資吸收光后產生自由基再引發(fā)單體聚合。吸收能量成激發(fā)態(tài)的壽命必須較長，有足夠的時間將能量傳遞給單體或引發(fā)劑激發(fā)態(tài)的光敏劑分子的能量應大于傳遞單體或引發(fā)劑激發(fā)時所需的能量如二苯甲酮、安息香，熒光素等光敏劑：即對光敏感的物質。能吸收光能并將光能量傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。光敏引發(fā)劑引發(fā)、光敏劑間接引發(fā)光敏劑必須具備目前六十六頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點3.輻射引發(fā)(radiationinitiation)能量比光量子大得多，能使原子核外電子電離，故又稱電離輻射；吸收無選擇性，能被各種分子吸收；穿透力強，可進行固相聚合；以高能輻射線引發(fā)單體進行的聚合。高輻射線可分為γ射線、X射線、β射線、α射線和中子射線。特點：工業(yè)上尚未廣泛應用，多半在實驗室中進行研究。實驗室中以同位素Co60的γ源用得最多。目前六十七頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點4.等離子引發(fā)(plasmainitiation)高溫、強電磁場、低氣壓等是產生的基本條件。粗分為低溫和高溫型。等離子引發(fā)分為：直接引發(fā)、等離子間聚合、等離子的高分子化學反應。等離子體：部分電離的氣體，由電子、離子（正負離子數(shù)相等）、自由基等組成的電中性的物質聚集體。目前六十八頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點3.5聚合速率(rateofPolymerization)宏觀上，常用轉化率—時間(C～t)曲線表示反應過程中聚合速率的變化。轉化率（C％）——參加反應的單體量占總單體量的百分比。一、概述(Introduction)自由基聚合特點：慢引發(fā)、快增長、快終止。聚合過程速率變化規(guī)律怎樣？目前六十九頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點C～t曲線：S型：1誘導期—由于雜質等原因，聚合速率為零。2聚合初期—聚合開始，C%在0～20％，直線3聚合中期—C%在20～70％，加速4聚合后期—C%≥80％速率降目前七十頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點從聚合機理出發(fā)，推導低轉化率下的動力學方程。三個假定：（1）等活性理論：鏈自由基活性與鏈長無關，即各步速率常數(shù)相等（2）聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長速率等（3）“穩(wěn)態(tài)”假定：假定體系中自由基濃度恒定不變，即引發(fā)速率和終止速率相等，構成動平衡1）鏈引發(fā)二、自由基聚合動力學1.微觀動力學方程

目前七十一頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點2）鏈增長應用等活性理論假定——即各步增長速率常數(shù)相等令為自由基濃度的總和。鏈增長速率為各步增長反應速率的總和目前七十二頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點3）鏈終止聚合總速率R用單體消耗的速率來表示2代表終止時消失兩個自由基，美國的習慣用法目前七十三頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點第二個假定：聚合速率等于鏈增長速率高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠少于用于增長的單體，即：Ri<<Rp

目前七十四頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點自由基聚合微觀動力學的普遍表達式：

第三個假定：穩(wěn)態(tài)假定，在很短一段時間內，體系自由基濃度不變，即Ri=Rt

如何求?結論：引發(fā)速率提高一倍，聚合速率僅提高倍，雙基終止之故。目前七十五頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)：聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比，是引發(fā)劑引發(fā)的重要特征。代入自由基聚合微觀動力學的普遍表達式，（1）目前七十六頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比目前七十七頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點在低轉化率下，并采用低活性引發(fā)劑時，視引發(fā)劑濃度為常數(shù)，將(1)式積分得：代入（2）（3）目前七十八頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點

～t及～t呈直線，聚合速率與單體濃度呈一級關系。若考慮引發(fā)劑濃度隨時間的變化，則（3）式中的[I]：上述動力學方程是在三個假定（等活性理論、聚合度很大、穩(wěn)態(tài)）的基礎上推導出來的，有一定的局限性，尤其是穩(wěn)態(tài)假定，只適合于低轉化率。自由基聚合中一個重要參數(shù)。約為1~10-2(l/mol.s)1/2由直線的斜率求得目前七十九頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點2.動力學方程驗證的實驗方法1）證明方法C%~tRp~C%Rp~tRp~[I],[M]~tRp目前八十頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點a.未反應單體量:溴量法測烯類單體雙鍵的變化量蒸發(fā)殘留單體b.聚合物量——沉淀法：聚合時定期取樣，加沉淀劑、分離、干燥并稱重，求得聚合物量。常用的方法。a.折光指數(shù)——純溶劑與不同濃度聚合物溶液折光率的不同。b.粘度：c.比容法（膨脹計法）最常用的間接法2)聚合速率的測定方法：直接法：測殘留單體量或聚合物量間接法：利用物理常數(shù)的變化間接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等。目前八十一頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點原理：聚合過程中體積收縮與轉化率（C%）成線性關系K：轉化率為100%時的體積變化率Vm、Vp：單體、聚合物的比容△V→C→Ct→→K→kp/(kt)1/2

~膨脹計法：目前八十二頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點1）與的偏離——終止方式的改變當體系粘度增大，雙基終止困難時，或當聚合為沉淀聚合時，終止為單基終止（或為部分雙基終止）。單基終止雙基終止和單基終止并存熱引發(fā)3.動力學方程的偏離正常動力規(guī)律：機理引發(fā)與【M】無關雙基終止目前八十三頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點a.f與[M]有關b.產生單體自由基為慢反應c.引發(fā)體系存在誘導反應2）與的偏離當引發(fā)反應與單體濃度有關時：目前八十四頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點：雙基終止：引發(fā)與無關：引發(fā)與有關：雙基、單基終止兼有：單基終止：熱引發(fā)綜合上述情況，自由基動力學方程；由此可判斷反應機理：n=0.5~1m=1~1.5正常規(guī)律目前八十五頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點三、速率常數(shù)與溫度的關系

Dependenceofrateconstants

onthetemperature總速率常數(shù)K與各基元速率常數(shù)間的關系：

K與溫度T的關系遵循Arrhenius方程，即

目前八十六頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/mol熱引發(fā)：聚合活化能約80～96KJ/mol，與引發(fā)劑引發(fā)相當。光與輻射引發(fā)：活化能很低（約20KJ/mol），T對聚合速率影響小，可以在較低溫度下進行。E=83KJ/mol

E為正值：溫度升高，速率常數(shù)增大

E值越大，溫度對聚合速率影響就越顯著目前八十七頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點四、自動加速現(xiàn)象(auto-accelerationeffect)t（hr)↑[M]↓,[I]↓Rp應↓

Rp↑?自加速目前八十八頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點c<10%流動液體，kt=107，kp=102c<50%時，糖漿狀，kt降低可達上百倍，kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性鏈壽命延長十多倍，加速。C>50%，粘度↑↑，Rp下降。1.自動加速和凝膠效應（geleffect）C%→

粘度↑→

自由基濃度和壽命↑

→

kt↓，→

Rp加快→自加速。自加速因體系粘度引起的加速現(xiàn)象，又稱凝膠效應。但兩者又區(qū)別，先出現(xiàn)凝膠效應，后出現(xiàn)自加速。目前八十九頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點甲基丙烯酸甲酯的本體聚合和在苯中的溶液聚合的轉化率與時間的關系圖C為15%時：明顯加速，幾十分鐘內可達70～80%；C為50～60%以后，聚合開始減慢；至80%以后，速率幾乎慢到實際上停止聚合的狀態(tài)目前九十頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點2.自動加速現(xiàn)象產生原因——擴散控制粘度↑→

kt↓→Rp加快？雙基終止隨粘度增加，終止受到阻礙——擴散控制。體系粘度隨轉化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)下降，轉化率達40～50%時，kt降低可達上百倍，而此時體系粘度還不足以嚴重妨礙單體擴散，增長速率常數(shù)變動不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性鏈壽命延長十多倍，自動加速率顯著，分子量也同時迅速增加?？傊赫扯取癯潭取?/p>

kt↓→自由基濃度和壽命↑→

Rp↑→

分子量↑→

MWD↑目前九十一頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點3.影響因素(粘度)

1）單體與聚合物的溶解性良溶劑——自加速出現(xiàn)遲，C>40％不良溶劑——自加速提前，C>15％劣溶劑——自加速出現(xiàn)早，C<10％2)聚合方式均相體系——自加速遲，甚至沒有非均相體系——自加速早，沉淀聚合——一開始就出現(xiàn)自加速。3）其它因素溫度，溶劑，分子量，引發(fā)劑用量目前九十二頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點在很短的時間內轉化率很快提高，接著便進入減速階段，此后轉化率提高就困難了，一般情況下，自動加速出現(xiàn)早，最終轉化率低，產率也低在自動加速過程中若大量熱不及時散發(fā)出去，有爆聚的危險采取措施：降低體系的粘度，合理地利用自動加速現(xiàn)象，如MMA的本體聚合制造有機玻璃：分段聚合。自動加速現(xiàn)象產生的后果及采取的措施：目前九十三頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點

3.6分子量和鏈轉移反應MolecularWeightandChainTransfer分子量是表征聚合物的重要指標，分子量與聚合速率是動力學研究的主要任務，在前面我們已經討論了聚合速率。通常的鏈轉移反應不影響聚合速率，但對分子量有重大影響，首先我們討論無轉移時的分子量。

分子量1、動力學鏈長

(kineticschainlength)為什么要引入動力學鏈長？目的是為了去除終止方式對聚合度的影響。目前九十四頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點偶合終止：歧化終止：定義：每個活性種從引發(fā)到終止平均所消耗的單體分子數(shù)或R*從生到滅連接的單體分子數(shù)。以表示。動力學鏈長在無鏈轉移情況下與終止方式無關，可以與聚合度關聯(lián)，研究方便。目前九十五頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點無鏈轉移時：動力學鏈長即為增長速率與引發(fā)速率之比穩(wěn)態(tài)時：引發(fā)速率等于終止速率自由基濃度？

方法1—目前九十六頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點動力學鏈長與引發(fā)速率的關系：可見動力學鏈長與有關，即與單體性質有關若為引發(fā)劑引發(fā)，則

在低轉化率下：動力學鏈長與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反比方法2—穩(wěn)態(tài)處理目前九十七頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點數(shù)均聚合度：每個聚合物分子所消耗的單體數(shù)（結構單元數(shù)）。2.動力學鏈長和平均聚合度的關系

是動力學研究時學術上的概念，聚合度是實驗測定值。兩者間的關系怎樣？

偶合終止：

歧化終止：

兩種終止共存：目前九十八頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點3.溫度對聚合度的影響

聚合度的綜合常數(shù)k’：分子量隨溫度的升高而降低。E’=-41KJ/mol溫度對分子量的影響大小，主要由Ed的值決定。一般引發(fā)劑的活化能大，溫度的變化對分子量影響大。而光引發(fā)和輻射引發(fā)時，E’為很小的正值——T對聚合度影響很小目前九十九頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點二、鏈轉移反應和Xn（ChainTransferandXn）Xn鏈轉移常數(shù)：鏈轉移反應是活性中心的轉移，不是消失，所以動力學鏈并沒有終止。聚合度不同：第一種情況下，形成3條大分子（100，200，100）第二種只有一條聚合度為400的大分子（只考慮歧化終止）與鏈轉移無關目前一百頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點活性鏈向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質轉移的反應式和速率方程如下：目前一百零一頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點平均聚合度——增長速率與形成大分子的所有終止速率之比向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉移常數(shù)分別定義如下：

目前一百零二頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點歧化終止時：鏈轉移反應對平均聚合度影響定量關系式正常聚合終止（歧化終止）鏈轉移終止：表示無鏈轉移反應時的聚合度。（歧化終止）目前一百零三頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點1.向單體的轉移(transfertomonomer)：P90表3-21：1）CM=10-5T↑→

CM↑Etrm(17~63kJ/mol)>Ep3)Vc的CM大，10-3~-4目前一百零四頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點向單體的轉移能力與單體結構、溫度等因素有關聚氯乙烯向單體的鏈轉移常數(shù)是單體中最高的，約10-3，其轉移速率遠遠超出正常的終止速率，聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉移的速率常數(shù)。PVC由溫度控制分子量。鏈轉移活化能比鏈增長活化能大17～63KJ/mol，T升高，鏈轉移速率常數(shù)比鏈增長速率常數(shù)增加快，CM也將隨溫度而增加，聚氯乙烯的分子量降低——PVC聚合度受T控制目前一百零五頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點2.向引發(fā)劑的轉移(transfertoinitiator）自由基向引發(fā)劑轉移，導致誘導分解，使引發(fā)劑效率降低，同時也使聚合度降低。氫過氧化物是引發(fā)劑中最易鏈轉移的物質當單體進行本體聚合，無溶劑存在時：

上式重排：CI的值一般在10-3~10-4，在[I]較低的場合，CI

的影響可以忽略。目前一百零六頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點3.向溶劑的轉移(transfertosolvent)溶液聚合時，須考慮向溶劑鏈轉移反應.為無溶劑時的聚合度的倒數(shù)，為前三項之和。CS的影響因素：

1）與溶劑有關，具有活潑H、Cl原子的CS大。

2）與單體活性有關，活性大，CS

小。

3）T↑→Cs↑目前一百零七頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點4.鏈轉移劑和分子量的調節(jié)鏈轉移劑:通過鏈轉移作用，達到分子量調節(jié)作用的物質，也稱分子量調節(jié)劑。如合成丁苯橡膠時用十二碳硫醇來調節(jié)分子量。選擇？(p92表3-23)1）CS在1上下的化合物作分子量調節(jié)劑較合適2）CS比1小得多，則轉移劑用量過多，若CS過大，在聚合早期它就可能被耗盡，后期分子量增大。3）用量－－根據(jù)分子量的大小計算。脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等是常用的鏈轉移劑。目前一百零八頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點小結

聚合速率分子量三個假定鏈轉移目前一百零九頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點：雙基終止：引發(fā)與無關：引發(fā)與有關：雙基、單基終止兼有：單基終止：熱引發(fā)由此可判斷反應機理：n=0.5~1m=1~1.5正常規(guī)律目前一百一十頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點鏈轉移的結果：使自由基過早地終止，聚合度降低，形成緩聚和阻聚：鏈轉移所形成的新自由基若活性減弱，則出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象若新自由基穩(wěn)定，難以繼續(xù)再引發(fā)增長，則為阻聚作用在工業(yè)生產中，往往應用鏈轉移的原理來控制分子量，如通過溫度來調節(jié)聚氯乙烯的分子量，聚丙烯腈的分子量由異丙醇來調節(jié)等目前一百一十一頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點3.7阻聚和緩聚（InhibitionandRetardation)許多雜質對聚合有抑制作用，因此進行聚合的單體有純度的要求。在貯運過程中，為了防止聚合發(fā)生，則又要加入一定量的防止聚合的物質，這類物質在聚合前再進行脫除。在有些聚合過程中，也要加入一些終止反應的物質（終止劑）防爆聚及控制轉化率。這些問題都涉及了到阻聚和阻聚劑的問題。

阻聚：能使自由基反應終止，從而抑制聚合反應進行。Rp=0，出現(xiàn)誘導期。稱為阻聚作用.阻聚劑：能起阻聚作用的物質。緩聚：使聚合速度減慢，延緩反應的過程稱為緩聚作用。不出現(xiàn)誘導期。緩聚劑：能起緩聚作用的物質。目前一百一十二頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點插圖目前一百一十三頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點一、阻聚劑及阻聚機理

結構型式（阻聚劑與自由基進行加成反應、鏈轉移反應和電荷轉移反應）分子型自由基型電荷轉移型鏈轉移型反應機理加成型目前一百一十四頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點1.分子型阻聚劑

苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等苯醌：最重要的分子型阻聚劑苯醌分子上氧和碳原子都可能與自由基發(fā)生加成反應形成的自由基，由于共軛效應而非常穩(wěn)定，不能再引發(fā)單體聚合，起到阻聚作用。

精制單體時，加對苯二酚，經氧化成苯醌，起到阻聚作用目前一百一十五頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點硝基化合物：也是常用的阻聚劑，通常起緩聚作用酚類：對苯二酚，苯酚等。酚和氧反應生成醌后其阻聚作用。氧：也有顯著的阻聚作用氧和自由基反應，形成比較不活潑的過氧自由基，過氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止——大部份聚合反應須在排氧條件下進行。目前一百一十六頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點2.自由基型阻聚劑1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基自由基等DPPH：穩(wěn)定的自由基，高效阻聚劑，一分子能化學計量地消滅一自由基，又稱自由基捕捉劑DPPH通過鏈轉移反應消滅自由基，由黑色變無色，可用比色法定量DPPH制備困難，價格昂貴，僅限于用來測定Ri和Rd等目前一百一十七頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點3.電荷轉移型氯化鐵、氯化銅等氯化鐵阻聚效率高，也能一對一按化學計量地消滅自由基。因此反應器常采用不銹鋼或搪瓷。

目前一百一十八頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點烯丙基單體聚合往往只能形成低聚物。如醋酸丙烯酯聚合速率很低，聚合度也只有14左右——這是烯丙基單體的鏈自由基向單體的衰減鏈轉移反應的結果，轉移后形成的烯丙基自由基高度共振穩(wěn)定，不再發(fā)生加成或鏈轉移反應，產生自阻聚作用。丙烯、異丁烯等單體對自由基聚合活性較低，可能也是向烯丙基氫衰減轉移的結果。4.烯丙基單體（CH2=CH—CH2Y）的自阻聚作用

目前一百一十九頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點二、阻聚常數(shù)

阻聚常數(shù)：阻聚反應速率常數(shù)與增長速率常數(shù)的比值。阻聚常數(shù)可用來衡量阻聚效率。CZ大的阻聚劑則為高效阻聚劑，緩聚劑的CZ要小一些。

Cz為10－3～10－4阻聚常數(shù)的大小與溫度有關目前一百二十頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點3.8分子量分布(MolecularWeightDistribution)

MWD分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外，需要研究的第三個重要指標，也是生產過程中的控制指標。研究方法

實驗分級

理論推導統(tǒng)計法動力學方程終止機理目前一百二十一頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點無鏈轉移時，鏈增長和鏈終止是一對競爭反應。每一步增長反應增加一個結構單元，稱為成鍵反應；每歧化終止一次，只奪取或失去一個原子，同時形成兩個大分子，稱為不成鍵反應。定義成鍵幾率p為：增長速率與增加和終止速率之和之比。一、歧化終止時的分子量分布目前一百二十二頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點不成鍵幾率則為：因為聚合物的聚合度一般為103～104，即每增長103～104次才終止一次，因此p接近于1（1＞p＞0.999）。存在鏈轉移時，因鏈轉移反應也是產生大分子的反應，也是不成鍵反應，這時p將減小。目前一百二十三頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點

根據(jù)上述定義，形成x-聚體需要增長x－1次，而終止僅一次，因此形成x-聚體的幾率α為x－1次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的乘積。目前一百二十四頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點

換個角度考慮，設體系中x-聚體的大分子數(shù)為Nx，大分子總數(shù)為N=ΣNx。則x-聚體的分子分率Nx/N就是形成x-聚體的幾率。上式稱為歧化終止時的聚合度數(shù)量分布函數(shù)（Flory數(shù)量分布函數(shù)）?；颍耗壳耙话俣屙揬總數(shù)一百五十七頁\編于十二點設形成N個大分子所需的單體單元總數(shù)為n，np是增長反應的單體數(shù)，則n(1-p)就是形成N個大分子的終止次數(shù)。得：大分子的數(shù)量測定較為困難，實際應用中將其轉化為質量分布函數(shù)。目前一百二十六頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點歧化終止時的數(shù)量分布函數(shù)歧化終止時的質量分布函數(shù)1.p=0.9990,2.p=0.99953.p=0.999751.p=0.9990,2.p=0.99953.p=0.99975設Wx是x-聚體的質量，W為體系的總質量，m為單體單元分子量，則x-聚體的質量分率可表示為：即為聚合物質量分布函數(shù)（Flory質量分布函數(shù)）。目前一百二十七頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點數(shù)均聚合度是每個大分子的平均單體單元數(shù)，因此：從聚合度分數(shù)函數(shù)也可導出各種平均聚合度與p的關系。

目前一百二十八頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點二、偶合終止時的分子量分布鏈自由基偶合成x-聚體，可有許多種偶合的情況：單體與(x-1)-聚體偶合、2-聚體與(x-2)-聚體偶合、3-聚體與(x-3)-聚體偶合、……、x/2-聚體與x/2-聚體偶合等。即不同長度的鏈自由基之間有(x/2-1)種偶合，等長度的鏈自由基之間有1種偶合。目前一百二十九頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點等長度鏈自由基偶合形成x-聚體的幾率：不等長度鏈自由基偶合形成x-聚體的幾率：形成x-聚體的總幾率：目前一百三十頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點設體系中x-聚體的大分子數(shù)為Nx，大分子總數(shù)為N=ΣNx。則x-聚體的分子分率Nx/N就是形成x-聚體的幾率?；蛏鲜椒Q為偶合終止時的聚合度數(shù)量分布函數(shù)（Flory數(shù)量分布函數(shù)）。目前一百三十一頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點

偶合終止時，兩個鏈自由基形成1個大分子，即偶合終止時形成的大分子數(shù)為歧化終止時的一半。得：設Wx是x-聚體的質量，W為體系的總質量，m為單體單元分子量，則x-聚體的質量分布函數(shù)可表示為：目前一百三十二頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點同樣可從上述聚合度分數(shù)函數(shù)導出各種平均聚合度與p的關系。

目前一百三十三頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點

比較偶合終止和歧化終止時聚合度分布可知，偶合終止要比歧化終止時更均勻一些。1.偶合終止2.歧化終止偶合終止和歧化終止質量分布曲線比較目前一百三十四頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點歧化終止

偶合終止

歧化終止和偶合終止的比較目前一百三十五頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點3.9聚合熱力學

單體能否聚合，首先從熱力學考慮。熱力學所討論的是反應的可能性，反應進行的方向以及平衡方面的問題。聚合熱力學的主要目的是從單體結構來判斷聚合的可能性，這對探索新聚合物的合成很重要。

本節(jié)從聚合熱和聚合上限溫度兩個方面討論單體的聚合能力問題。目前一百三十六頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點單體能否反應成為聚合物，可從其聚合前后的自由能變化來判斷。對于聚合過程，單體是初態(tài)，自由能為G1，聚合物為終態(tài)，自由能為G2。當ΔG=G2－G1＜0時，聚合過程可自發(fā)進行；ΔG＞0，聚合物解聚成單體；ΔG=0，單體與聚合物處于平衡狀態(tài)。自由能ΔG與聚合反應焓變ΔH和熵變ΔS的關系為：目前一百三十七頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點

單體轉化為聚合物，無序性減小，熵值減小，因此ΔS總是負值。一般為-105～-125J/mol.K。在聚合溫度下（室溫～100℃），TΔS=-30～-45KJ/mol。因此要使聚合體系的ΔG＜0，ΔH須為負值（放熱），數(shù)值上必須超過45KJ/mol。一、聚合熱烯類單體的聚合熱可由鍵能作大概的估算。聚合的結果是一個雙鍵轉變?yōu)閮蓚€單鍵。C—C單鍵的鍵能約為350kJ/mol，雙鍵的鍵能約610kJ/mol。因此無取代基時，烯類單體的聚合熱約為-90kJ/mol。目前一百三十八頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點

單純雙鍵的聚合從熱力學上看是可行的。實際上，大多數(shù)烯類單體的聚合熱低于估算值。

原因：存在取代基位阻效應、共軛效應、氫鍵作用、溶劑化作用等。根據(jù)熱力學方程，ΔH=ΔE－pΔV。聚合反應為等容過程，ΔV=0，則ΔH=ΔE。即聚合熱等于內能變化，這是聚合熱受取代基影響的內在因素。目前一百三十九頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點（1）位阻效應位阻效應使聚合熱降低。如乙烯ΔH=-95kJ/mol，雙取代后的異丁烯（-51.5kJ/mol），MMA（-56.5kJ/mol），α-甲基苯乙烯（-35.1kJ/mol），都比乙烯低得多。但單取代的單體聚合熱下降不多，如：丙烯：-85.8kJ/mol,1-丁烯：-79.5kJ/mol

甲醛的ΔH=-50.23kJ/mol，引入甲基變成乙醛后，聚合熱降至0kJ/mol，常溫下不可能聚合。目前一百四十頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點（2）共軛效應共軛效應使內能下降，聚合熱降低。苯乙烯：-69.9kJ/mol，丁二烯：-72.8kJ/mol，異戊二烯：-72.5kJ/mol。丙烯腈：-72.4kJ/mol，丙烯酸：-66.9kJ/mol，丙烯酸甲酯：-78.7kJ/mol，也有一定共軛效應，聚合熱也有所降低。丙烯：-85.8kJ/mol，分子上的甲基有超共軛效應，聚合熱比乙烯略低。α-甲基苯乙烯（-35.1kJ/mol）既有苯基的共軛，又有甲基的超共軛，而且有雙取代的位阻效應，因此聚合熱降低很多。目前一百四十一頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點（3）取代基的電負性取代基的電負性大，有利于C=C的鍵能減弱，聚合熱的升高。如氯乙烯：-95.8kJ/mol、硝基乙烯：-90.8kJ/mol，偏二氟乙烯：-129.7kJ/mol、四氟乙烯：-154.8kJ/mol等。偏二氯乙烯（-75.3kJ/mol）為雙取代單體，但氯原子電負性大，兩者抵消，聚合熱降低不多。含氟聚合物的聚合熱特別高，可能與這類單體的C-C鍵單鍵能較大有關。如六氟乙烷中C-C鍵能為520kJ/mol，而乙烷中C-C鍵能為350kJ/mol。目前一百四十二頁\總數(shù)一百五十七頁\編于十二點（4）氫鍵和溶劑化作用氫鍵和溶劑化作用都使得聚合物分子運動受阻，內能下降，因此聚合熱降低。

氫鍵：丙烯酸（-66.9kJ/mol）、甲基丙烯酸（-42.3kJ/mol，氫鍵+雙取代）。

溶劑化作用：丙烯酰胺（純-82.0kJ/mol，苯中-60.2kJ/mol）;

甲基丙烯酰胺（苯中-35.1kJ/mol，