金屬有機(jī)化合物的合成與應(yīng)用

金屬有機(jī)化合物的合成與應(yīng)用第1頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四金屬有機(jī)化合物的合成與應(yīng)用

1.什么是金屬有機(jī)化合物2.金屬有機(jī)化合物研究的范圍3.金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)介4.金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)與應(yīng)用第2頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.什么是金屬有機(jī)化合物

1.1金屬有機(jī)化合物的定義:金屬有機(jī)化合物是指金屬(Metal)與碳(Carbon)(烴基、官能化的烴基或配位有機(jī)分子)以各種鍵型相結(jié)合的化合物

M-C鍵第3頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

1.2金屬有機(jī)化學(xué)所屬的學(xué)科

是無(wú)機(jī)化學(xué)還是有機(jī)化學(xué)?有機(jī)化合物（OrganicCompound）與無(wú)機(jī)化合物(InorganicCompound)的區(qū)別與聯(lián)系。當(dāng)化學(xué)剛剛成為一門(mén)科學(xué)的時(shí)候，由于那時(shí)的有機(jī)物都是從動(dòng)植物——有生命的物體中取得的，而它們與從礦物界得到的礦石、金屬、鹽類(lèi)等物質(zhì)在組成（CHONX，SPSiB）及性質(zhì)上又有較大的區(qū)別，因此便將化學(xué)物質(zhì)根據(jù)來(lái)源分成無(wú)機(jī)物與有機(jī)物兩大類(lèi)?！坝袡C(jī)”(organic)一詞來(lái)源于“有機(jī)體”(organim)，即有生命的物質(zhì)。這是由于當(dāng)時(shí)人們對(duì)生命現(xiàn)象的本質(zhì)缺乏認(rèn)識(shí)而賦子有機(jī)化合物的神秘色彩，認(rèn)為它們是不能用人工方法合成的，而是“生命力”創(chuàng)造的。

隨著科學(xué)的發(fā)展，越來(lái)越多的原來(lái)由生物體中取得的有機(jī)物，可以用人工的力法來(lái)合成．而無(wú)需借助于“生命力”。但“有機(jī)”這個(gè)名稱(chēng)卻被保留下來(lái)。

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在歐美國(guó)家,金屬有機(jī)化學(xué)屬于無(wú)機(jī)化學(xué)。在中國(guó),金屬有機(jī)化學(xué)正從有機(jī)化學(xué)學(xué)科向無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)科轉(zhuǎn)移。第5頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.金屬有機(jī)化合物研究的范圍

2.1從金屬有機(jī)化學(xué)到元素有機(jī)化學(xué)第6頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

2.2從M-C鍵到E-E’（E、E’=C、N、O、P、Si)

Werner型絡(luò)合物(Ph3P)3Pd第7頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)介1827發(fā)現(xiàn)Zeise鹽(W.C.Zeise)

(1828)Woehler合成尿素第8頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

1849發(fā)現(xiàn)烷基鋅(E.Frankland)1863合成有機(jī)硅(C.Friedel,J.M.Crafts)(1869)門(mén)捷列夫周期表發(fā)表合成出Grignard試劑(Grignard,Harbier)第9頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

1951發(fā)現(xiàn)二茂鐵(T.J.Kealey,P.L.Pauson,S.A.Miller,J.A.Tebboth)1953提出烯烴-金屬鍵理論(M.J.Dewar,J.Chatt,L.A.Duncanson)第10頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

1953發(fā)現(xiàn)Ziegler-Natta催化劑(K.Ziegler)1954發(fā)現(xiàn)Wittig反應(yīng)(G.Wittig)1956發(fā)現(xiàn)硼氫化反應(yīng)(H.C.Brown)1957發(fā)現(xiàn)硅氫化反應(yīng)(J.L.Speier)1961維生素B12的結(jié)構(gòu)解析(D.Crowfoot,Hodgkin)

第11頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

1962發(fā)現(xiàn)金屬-金屬鍵(F.A.Cotton)1963召開(kāi)第一屆金屬有機(jī)國(guó)際會(huì)議(美國(guó))J.Orgnomet.Chem.創(chuàng)刊

1981Si=Si(R.West)

……..第12頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)與應(yīng)用近半個(gè)世紀(jì)來(lái)，金屬有機(jī)化合物已從高選擇有機(jī)合成反應(yīng)中廣泛用作的金屬有機(jī)試劑，發(fā)展到工業(yè)生產(chǎn)中普遍用作的均相金屬有機(jī)催化劑或多相催化劑，近來(lái)，正以驚人的速度向材料科學(xué)及生命科學(xué)發(fā)展。4.1新型化合物的合成4.2在有機(jī)合成中的應(yīng)用4.3在工業(yè)催化中的應(yīng)用4.4在材料科學(xué)中的應(yīng)用4.5在生命科學(xué)中的應(yīng)用第13頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.1新型化合物的合成實(shí)踐是檢驗(yàn)真理的唯一標(biāo)準(zhǔn)一、Ziese鹽的合成二、二茂鐵的合成與表征三、多鍵化合物的合成第14頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.1新型化合物的合成第15頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.1新型化合物的合成1價(jià)鋁的合成第III主族金屬有機(jī)化合物（B、Al、Ga、In、Tl一般性質(zhì)：外層電子：ns2np13價(jià)，0價(jià)，1價(jià)。成鍵：sp2雜化，一個(gè)空的p軌道，、缺電子。一價(jià)鋁的合成

第16頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.1新型化合物的合成第17頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.2在有機(jī)合成中的應(yīng)用4.2.1Grignard試劑的應(yīng)用4.2.2有機(jī)鋅試劑4.2.3不對(duì)成合成4.2.4金屬有機(jī)導(dǎo)向合成第18頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.3在工業(yè)催化中的應(yīng)用Ziegler-Natta催化劑

MAO(MethylAluminumOxide，Karminsky)

第19頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.4在材料科學(xué)中的應(yīng)用4.4.1金屬有機(jī)化學(xué)汽相沉積(MOCVD)及其前體物4.4.2金屬有機(jī)分子鐵磁體

4.4.3金屬有機(jī)液晶

4.4.4發(fā)光材料4.4.5光電材料第20頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.4.1、金屬有機(jī)化學(xué)汽相沉積(MOCVD)

及其前體物金屬有機(jī)化學(xué)汽相沉積(MetalOrganicChemicalVapourDeposition,簡(jiǎn)稱(chēng)MOCVD)是近年來(lái)發(fā)展起開(kāi)的用來(lái)生長(zhǎng)各種高新薄膜材料(例如金屬材料、鐵電材料、超導(dǎo)材料、半導(dǎo)體材料等)的方法。方法:將金屬有機(jī)化學(xué)汽相沉積前體物或源，按一定比例混合，在氫氣或氦氣等載氣的攜帶下，通過(guò)高溫反應(yīng)爐進(jìn)行反應(yīng)，生成的化合物沉積在襯底上。

第21頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.4.2、金屬有機(jī)分子鐵磁體傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)磁性材料:金屬磁體、鐵氧體、稀土金屬及鋁、鎳等。缺點(diǎn)：相對(duì)密度大、性硬脆，不易加工。

有機(jī)、金屬有機(jī)(高分子)磁性材料：復(fù)合型：在合成樹(shù)脂中添加磁粉，經(jīng)成型加工成塑料磁性材料(簡(jiǎn)稱(chēng)塑磁)。此種材料目前已廣泛應(yīng)用。結(jié)構(gòu)型：在不添加無(wú)機(jī)磁粉的情況下，自身便具有磁性，目前多為探索性研究。結(jié)構(gòu)型磁性材料又可分為純有機(jī)(高分子)磁體和金屬有機(jī)(高分子)磁體。

第22頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.4.3、金屬有機(jī)液晶近年來(lái)，液晶這門(mén)學(xué)科得到了許多重要發(fā)展。最引人注目的是1991年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予了法國(guó)著名的液晶物理家Gennes教授。隨后，其研究和應(yīng)用遍及物理學(xué)、化學(xué)、電子學(xué)、生物學(xué)和材料科學(xué)，形成了各自的專(zhuān)門(mén)學(xué)科，如液晶物理、液晶化學(xué)、液晶光學(xué)、生物液晶和液晶顯示技術(shù)。金屬有機(jī)液晶的分子結(jié)構(gòu)多為棒狀(—維結(jié)構(gòu))和盤(pán)狀(二維結(jié)構(gòu))，最近正在向三維空間結(jié)構(gòu)發(fā)展。棒狀金屬有機(jī)液晶第23頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.4.3、金屬有機(jī)液晶盤(pán)狀金屬有機(jī)液晶三維幾何結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)液晶

第24頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.4.4、發(fā)光材料電致發(fā)光材料/有機(jī)發(fā)光二極管材料（OLED）自LED發(fā)明以來(lái),他們?cè)谝曨l數(shù)字顯示、儀器監(jiān)控、廣告等許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,并取得了令人矚目的成就。但它們也存在著許多缺點(diǎn)，如體積大,發(fā)光材料品種少、器件制作工藝復(fù)雜、成本高、能耗大、很難提供全色發(fā)光等等。1987年,美國(guó)柯達(dá)公司C.W.Tang等人用8-羥基喹啉鋁(Alq3)作為發(fā)光層,得到了在較低直流電壓(約10Ｖ)驅(qū)動(dòng)下高亮度的OLED器件后,有機(jī)發(fā)光二極管引起了各國(guó)科學(xué)家的極大興趣,成為近十幾年來(lái)國(guó)際上研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn):①有機(jī)電致發(fā)光材料可選范圍廣,容易得到全色顯示,尤其可以得到無(wú)機(jī)材料很難得到的藍(lán)光;②亮度大、效率高;③直流驅(qū)動(dòng)電壓低、能耗少,可與集成電路驅(qū)動(dòng)相匹配;④制作工藝簡(jiǎn)單、成本低;⑤可實(shí)現(xiàn)超薄的大面積平板顯示,視覺(jué)寬;⑥良好的機(jī)械加工性能,容易做成不同形狀等。

第25頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.4.4、發(fā)光材料電致發(fā)光材料/有機(jī)發(fā)光二極管材料（OLED）單層結(jié)構(gòu)OLED多層結(jié)構(gòu)OLED第26頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.4.4、發(fā)光材料電致發(fā)光材料/有機(jī)發(fā)光二極管材料（OLED）第27頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.4.5、光電材料有機(jī)太陽(yáng)能電池材料

第28頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.5在生命科學(xué)中的應(yīng)用4.5.1生物無(wú)機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)介4.5.2金屬酶4.5.3金屬有機(jī)藥物第29頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.5.1生物無(wú)機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)介

生物無(wú)機(jī)化學(xué)(Bio-inorganicchemistry)

生物無(wú)機(jī)化學(xué)的任務(wù)：

（1）應(yīng)用無(wú)機(jī)化學(xué)(配位化學(xué))的理論概念和實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究生物體系中無(wú)機(jī)金屬離子的行為，從而闡明金屬離子和生物大分子形成配合物的結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系。

（2）用比較簡(jiǎn)單的化學(xué)模型(主要是模型配合物)對(duì)復(fù)雜的生物催化現(xiàn)象進(jìn)行模擬研究。

生命必需元素(essentialelement)

必須存在于大多數(shù)的生物物種中,它們具有大致相近的濃度范圍,當(dāng)這種元素缺乏時(shí)，生命體的正常功能受到損害，生命體就處于一種不健康的狀態(tài)；當(dāng)這種元素在體內(nèi)水平恢復(fù)時(shí)，生物功能也恢復(fù)正常。但是沒(méi)有這種元素時(shí)，生命體既不能生長(zhǎng)，也不能完成它的生命過(guò)程。該元素的作用是不能為其他元素所完全替代的.第30頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.5.1生物無(wú)機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)介到目前為止,已有30種元素被認(rèn)為是生命必需元素。其中11種是宏量元素或稱(chēng)結(jié)構(gòu)元素（bulkorstructuralelements），19種是微量或超微量元素（traceorultra-traceelements）。就人體而言，19種微量元素占人體原子組成的0.1%以下。第31頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.5.2金屬酶金屬離子和生物大分子形成配合物的結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系(以鋅為例)

若干含鋅酶實(shí)例(約200種)第32頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.5.2金屬酶金屬離子和生物大分子形成配合物的結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系(以碳酐酶為例)碳酐酶是人們最早發(fā)現(xiàn)最廣為研究的鋅酶之一。1932年Meldrum和Roughton從血液中分離得到一種酶蛋白（在血液中該蛋白是僅次于血紅蛋白的組分）。該酶具有一系列的生物功能：參與光合作用

鈣化過(guò)程

維持血液的PH離子輸送和二氧化碳交換等。其中催化CO2的水合反應(yīng)最為重要。

該酶是現(xiàn)今知道的生物體中催化此反應(yīng)最快的酶之一。測(cè)試表明，碳酐酶是由260個(gè)安基酸所組成的一個(gè)單一肽鏈的蛋白質(zhì)，分子量約為30000。每個(gè)酶分子中只有一個(gè)鋅，這個(gè)鋅離子為三個(gè)組氨酸所結(jié)合，第四個(gè)配位基團(tuán)是水或者羥基。第33頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.5.2金屬酶金屬離子和生物大分子形成配合物的結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系(以碳酐酶為例)第34頁(yè)，共38頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.5.2金屬酶模擬酶碳酸酐酶的模擬酶