高分子科學教程答案韓哲文

《高分子化學》習題與解答第一章、緒論習題與思索題寫出下列單體形成聚合物的反應式。注明聚合物的重復單元和結構單元，并對聚合物命名，說明屬于何類聚合反應。（1）CH2=CHCl; （2）CH2＝C(CH3)2;（3）HO(CH2)5COOH; （4） ;（5）H2N(CH2)10NH2+HOOC(CH2)8COOH;（6）OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)2OH;寫出下列聚合物的一般名稱、單體和聚合反應式。（1）（2）（3）（4）（5）（6）３.寫出合成下列聚合物的單體和聚合反應式：聚丙烯晴丁苯橡膠滌綸聚甲醛聚氧化乙烯聚砜說明下列名詞：高分子化合物，高分子材料結構單元，重復單元，聚合度；分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指數；線型結構大分子，體型結構大分子；均聚物，共聚物，共混物；碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。聚合物試樣由下列級分組成，試計算該試樣的數均分子量和重均分子量與分子量分布指數。級分重量分率分子量10.51×10420.21×10530.25×10540.11×106常用聚合物分子量示例于下表中。試計算聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍－66、順丁橡膠與自然橡膠的聚合度，并依據這六種聚合物的分子量和聚合度相識塑料、纖維和橡膠的差別。塑料分子量（×104）纖維分子量（×104）橡膠分子量（×104）聚氯乙烯5～10滌綸1.8～2.3順丁橡膠25～30聚苯乙烯10～30尼龍－661.2～1.3自然橡膠20～40高分子化合物的制備方法有哪幾類？試分別舉例說明之。高分子科學的主要探討內容是什么？為什么說它既是一門基礎科學，也是一門應用科學？習題與思索題１.解：加聚反應結構單元和重復單元都是：(2)加聚反應結構單元和重復單元都是：縮聚反應結構單元和重復單元都是開環(huán)聚合反應結構單元和重復單元都是：（5）縮聚反應結構單元：和(6)加聚反應結構單元：和重復單元：２.解:（1）聚甲基丙烯酸甲酯單體為甲基丙烯酸甲酯

(2)聚丙烯酸甲酯單體為丙烯酸甲酯(3)聚己二酸乙二酯（尼龍66）單體為乙二胺和乙二酸(4)聚己內酰胺單體為己內酰胺或氨基己酸或(5)聚異戊二烯單體為異戊二烯(6)聚碳酸酯單體為雙酚Ａ和光氣3.解：(1)單體為丙烯腈單體為丁二烯和苯乙烯單體為對苯二甲酸和乙二醇單體為甲醛單體為環(huán)氧乙烷或單體為乙二醇或單體為氯乙醇單體為４.解：高分子化合物，高分子材料；高分子化合物指的是由多種原子以相同的，多次重復的結構單元通過共價鍵連接起來的，分子量是104~106的大分子所組成的化合物。高分子材料結構單元，重復單元，聚合度；構成高分子鏈并確定高分子結構以肯定方式連接起來的原子組合稱為結構單元。聚合物中化學組成相同的最小單位稱為重復單元。高分子鏈中重復單元的重復次數稱為聚合度。分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指數；聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。這種分子量的不均一性稱為分子量的多分散性分子量多分散性可用分子量分布曲線表示。以分子量為橫坐標，以所含各種分子的重量或數量百分數為縱坐標，即得分子量的重量或數量分布曲線。分布指數用來表示分子量分布寬度，定義為：。線型結構大分子，體型結構大分子；線型高分子是由長的骨架原子組成的，也可以有取代側基。通?？梢匀芙庠谌軇┲校虘B(tài)時可以是玻璃態(tài)的熱塑性塑料，有的聚合物在常溫下呈柔順性材料，也有的是彈性體。高分子鏈間產生化學結合可以生成交聯(lián)或網狀高分子。均聚物，共聚物，共混物；由一種單體聚合而成的聚合物叫做均聚物由兩種或兩種以上的單體聚合而成的聚合物叫做共聚物兩種或更多聚合物機械混合在一起叫做高分子共混物，能將兩種或多種聚合物性質綜合在一起。碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。骨架原子都是碳原子的高分子又稱碳鏈高分子主鏈骨架中還含有非碳原子又稱雜鏈高分子。5．解：=分子量×重量分數=1×104×0.5＋1×105×0.2＋5×105×0.2＋1×106×0.1=2.25×105=D=６.解：聚合物單體分子量或重復單元分子量分子量（×104）聚氯乙烯62.5806～24195～15聚苯乙烯104962～288510～30滌綸19294～1201.8～2.3尼龍6622653～57.51.2～1.3順丁橡膠544630～555625～30自然橡膠682921～588220～40７.解：由小分子化合物單體制備聚合物的反應主要分成三類，它們是縮合反應、加成反應和開環(huán)反應。還有另一種是由高分子化合物，經轉化反應，生成另外一種結構和性能不同的新高分子化合物下面舉例說明：⑴縮合反應：己二胺和己二酸縮合反應生成尼龍－66⑵加聚反應：苯乙烯聚合⑶開環(huán)聚合：三氧六環(huán)開環(huán)聚合生成聚甲醛⑷高分子轉化反應：維尼綸的工業(yè)制備８.解：高分子化學是探討高分子化合物合成和反應的一門科學，就其廣義來說。還包括聚合物的結構和性能。其次章、逐步聚合的習題與思索題寫出由下列單體經縮聚反應形成的聚酯結構：HORCOOH；HOOCRCOOH＋HOR'OH；HOOCRCOOH＋R'(OH)3；HOOCRCOOH＋HOR'OH＋R''(OH)3；(2)、(3)、(4)三例中聚合物的結構與反應物相對量有無關系？若有關系請說明之。苯酚～甲醛縮聚體系的平衡常數K為1000，聚酯體系的K僅為4～10。如何從這兩個數值來說明這兩個縮聚體系生產條件的不同？計算等物質量己二酸和己二胺在反應程度P為0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、0.980、0.990和0.995時的與數均分子量。等物質量比的乙二醇和對苯二甲酸于280℃進行縮聚反應。已知平衡常數K＝4.9。如達平衡時所得聚酯的＝30。問此時體系中殘存小分子分數為多少？若要求達100，體系中殘存小分子分數為多少？等物質量的二元酸和二元胺于某溫度下在封閉體系中進行縮聚，平衡常數K＝400。問該體系中產物的最大能達多少？1mol的己二酸與1mol的乙二醇進行聚酯化反應時，共分出水20g，求反應程度和產物的值。等摩爾二元醇和二元酸經外加酸催化縮聚，試證明P從0.98到0.99所需時間與從起先到P=0.98所需的時間相近。由己二酸和己二胺合成聚酰胺，分子量約15000，反應程度為0.995，試求原料比。若分子量為19000，求原料比。等摩爾二元醇與二元酸縮聚，加入1.5mol%乙酸（以二元酸計），P=0.995或0.999時，聚酯的為多少？加入1mol%乙酸時，結果又如何？10.尼龍1010是依據1010鹽中過量的癸二酸限制分子量，如要求分子量為2萬，問1010鹽的酸值(以mgKOH/g計)應為多少？11.等物質量的己二胺和己二酸反應時，畫出P=0.990和0.995時的分子量數量分布曲線和重量分布曲線，并計算數均聚合度和重均聚合度，比較兩者的分子量分布寬度。12.試用Flory分布函數計算單體、二聚體與四聚體在反應程度為0.5與1時的理論百分含量。13.為什么縮聚物的分子量一般都不高？為提高縮聚物的分子量，在生產中通常實行哪些措施？14.說明下列名詞：均縮聚、混縮聚、共縮聚；平衡縮聚、非平衡縮聚；反應程度、轉化率；摩爾系數、過量百分數；體型縮聚、凝膠點；無規(guī)預聚體、結構預聚體。15.以HORCOOH為原料合成聚酯，若此羥基酸與反應生成物上的－COOH的介離度K相同，反應起先時系統(tǒng)pH＝2，反應肯定時間后pH＝3，問此時之反應程度P和聚合度為多少？12－羥基硬脂酸在433.5K下熔融縮聚，已知其反應混合物在不同時間下的[COOH]數據如下：t/h00.51.01.52.02.53.0[COOH]/mol/dm33.11.30.830.610.480.400.34求上述反應條件下的反應速率常數k。該反應是否加了催化劑？反應1小時和5小時的反應程度各為多少？請歸納體型縮聚中產生凝膠的充分和必要條件。試按Carothers法與統(tǒng)計法計算下列混合物的凝膠點：鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇，分子比分別為3:2；2:1鄰苯二甲酸酐與甘油分子比為1.50:0.98鄰苯二甲酸酐、甘油與乙二醇分子比為1.50:0.99:0.002要合成分子鏈中含有以下特征基團的聚合物，應選用哪類單體，并通過何種反應聚合而成？－OCO－－NH－CO－－HNCOO－－OCH2CH2－解答：解：(1)(2)其所得產物數均聚合度與兩官能團摩爾數之比r(r≤1)和反應程度P之間有的關系。(3)設反應物二酸和三醇的相對摩爾比為x當x≤3/2時，r=2x/3(r≤1)。由公式得令Po≥1，則X≤3/4時，所得產物是端基主要為羥基的非交聯(lián)支化分子。當x≥3/2時，r=3/2x(r≤1)。同理得令Po≥1,則x≥3。即當x≥3時，所得產物是端基主要為羧基的非交聯(lián)支化分子。綜合①和②得3/4＜x＜3時，所得產物是交聯(lián)體型分子。(4)設二酸∶二醇∶三醇（摩爾比）=x∶y∶1，則①時⑴由Carothers方程得令Po≥1,則⑵聯(lián)立⑴、⑵得x–y≤1⑶即當x–y≤1時，所得產物端基主要為羥基的支化分子。②時⑷同理令Po≥1，則⑸聯(lián)立⑷、⑸得x–y≥2⑹即當x–y≥2時，所得產物是端基主要為羧基的支化分子。聯(lián)立⑶、⑹得知，當1＜x-y＜2時，所得產物為交聯(lián)的體型分子。３.解：P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.35010020012.551016.652550100解：t=0N000t=t平衡N0=(1-P)PN0NW其中：N0——起始羥基和羧基的數目Ｐ——平衡時反應程度NW——平衡時H2O分子數故：又：所以：①②５.解：因為：所以：得到：６.1mol的己二酸和1mol的乙二醇縮聚生成2mol的水，即2×18＝36g所以：７.解：外加酸催化，有：因為P1=0.98時，；P２=0.99時，由，得：因此：t2=2t18.解:結構單元平均分子量＝226/2=113若分子量為15000，P＝0.995時又因為：因此：r1=0.995(2)若分子量為19000，P＝0.995時又因為：因此：r1=0.998９.解：若加入1.5%乙酸(以二元酸計)當P=0.995,當P=0.999,若加入1%乙酸(以二元酸計)當P=0.995,當P=0.999,１０.解：1010鹽，結構為分子量是374。尼龍1010結構單元平均分子量M0=169假設對癸二胺P=1，依據得：r=0.983。設Na(癸二胺)=1,Nb=1.0/0.983=1.0173，則酸值為：單位為mgKOH/g1010鹽１１.解：已知r=1,P=0.99或0.995依據Flory分布函數，聚合度為x的聚合物的數均分布函數是：聚合度為x的聚合物的重量分布函數是：１２.解：P=0.5時，二聚體的含量為：四聚體的含量為：P=1時，二聚體和四聚體的含量都為0。１３.解：首先，與其平衡特征有關，在非封閉體系中一般的反應中，K都不夠大。而nw都不夠小其次，與其逐步特征有關，外加酸催化體系有當t不是很大時，分子量也不大１４.解：(1)由一種單體進行的縮聚為均縮聚。由兩種皆不能獨自縮聚的單體進行的縮聚稱為混縮聚。由兩種或兩種以上單體進行的能形成兩種或兩種以上重復單元的縮聚反應稱為共縮聚。(2)平均縮聚通常指平衡常數小于103的縮聚反應。非平衡縮聚通常則指平衡常數大于103的縮聚反應或根本不行逆的縮聚反應。反應程度Ｐ就是已經反應的官能團數與起始官能團數之比。而轉化率指反應了的單體分子與起始單體分子數之比。摩爾系數即當量系數，指起始兩種官能團總數之比，其值小于或等于1。過量百分數假如反應的單體中有一種或幾種三官能團或多官能團單體時，縮聚反應生成的聚合物則是有支鏈的，甚至交聯(lián)的結構，這類縮聚反應又稱為體型縮聚。體型縮聚進行到某一程度時，起先交聯(lián)，粘度突然驟增，氣泡也難以上升，出現(xiàn)了所謂凝膠，這時的反應程度叫做凝膠點。無規(guī)預聚體結構預聚體１５.解：因為解離度α=[H+]/[COOH]，所以t=0時，PH=2，[H+]=10-2，[COOH]0=[H+]/α=10-2/α。t=t時，PH=3，[H+]=10-3，[COOH]0=[H+]/α=10-3/α。此時反應程度為：１６.解：依據[COOH]0=3.1(mol/dm3)t(h)00.51.01.52.02.53.0[COOH](mol/dm3)3.11.30.830.610.480.400.341.02.383.735.086.467.759.121.05.6913.925.841.760.183.0以即()對t,即()2對t作圖可知：～t的關系是線性關系，表明為外加酸體系由圖可知：反應1小時，為3.73，即P＝0.731反應5小時，為14.62，即P＝0.932１７.解：體型縮聚中產生凝膠的充要條件：有f>2的單體參與反應；>2；滿意前兩個條件下：時才能產生凝膠１８.解:鄰苯二甲酸酐與等mol官能團的甘油==2.4(Pc)卡===0.833Flory方程：Pc==0.703(r=1,=1,f=3)鄰苯二甲酸酐與等mol官能團的季戊四醇==2.67(Pc)卡==0.749(Pc)F==0.577(r=1,=1,f=4)鄰苯二甲酸酐與甘油的mol比為1.50:0.98==2.37(Pc)卡==0.844(Pc)F===0.714(r==0.98,=1,f=3)鄰苯二甲酸酐、甘油與乙二醇的mol比為1.50:0.99:0.002－COOH數：3－OH數：0.99×3+0.002×2=2.974==2.39(Pc)卡==0.837(Pc)F===0.709(r==0.99,=,f=3)１９.解：－OCO－合成時應選用二醇類和二酸類單體，通過縮聚反應聚合而成。－NH－CO－合成時應選用二氨基單體和二羧酸單體，通過縮聚反應聚合而成。－HNCOO－合成時應選用二氰氧基類單體和二醇類單體，通過逐步加成聚合而成。－OCH2CH2－合成時可選用環(huán)氧烷類單體，通過開環(huán)反應聚合而成。第三章、自由基聚合、習題與思索題1．下列烯類單體適于何種機理聚合：自由基聚合，負離子聚合或正離子聚合？并說明理由。CH2＝CHClCH2＝CCl2CH2＝CHCNCH2＝C(CN)2CH2＝CHCH3CH2＝C(CH3)2CH2＝CHC6H5CF2＝CF2CH2＝C(CN)COORCH2＝CH－CH＝CH22．推斷下列烯類單體能否進行自由基聚合，并說明理由。CH2＝C(C6H5)2ClCH＝CHClCH2＝C(CH3)C2H5CH3CH＝CHCH3CH2＝C(CH3)COOCH3CH2＝CHOCOCH3CH3CH＝CHCOOCH33．分析比較下列各組自由基的相對穩(wěn)定性：(1)(2)(3)4．試比較自由基聚合與逐步聚合反應的特征。5．寫出偶氮二異丁腈引發(fā)甲基丙烯酸甲酯與過氧化二苯甲酰引發(fā)氯乙烯聚合的各步基元反應式。6．用碘量法于60℃測定過氧化二碳酸二環(huán)己酯DCPD的分解速率，數據如下：時間t,h00.20.71.21.7DCPD濃度mol/L0.07540.06600.04840.03340.0288求該引發(fā)劑在60℃下的分解速率常數kd(s-1)和半衰期(h)。7．說明下列名詞歧化終止，偶合終止，動力學鏈長，阻聚，誘導期、自由基壽命，聚合上限溫度，自加速，引發(fā)劑效率，籠蔽效應，誘導分解。8．引發(fā)劑半衰期與溫度常寫成下列關系式式中A、B與頻率因子、活化能有什么關系？資料中常常介紹半衰期為10和1小時的分解溫度，這有什么便利之處？過氧化二碳酸二異丙酯半衰期為10和1小時的分解溫度分別為45和61℃，試求A、B值。9．已知某引發(fā)劑（I）的分解圖式如下：式中HS、R·、S·分別為溶劑分子、初級自由基和溶劑自由基，試推導該引發(fā)劑的解速率表達式。10．自由基聚合速率方程中，Rp∝[I]1/2是由什么機理造成的？并請分析在什么狀況下自由基聚合速率與引發(fā)劑的級數分別為1級、0級、0.5～1級以與0.5～0級。11．甲基丙烯酸甲酯于77℃在苯中進行溶液聚合，引發(fā)劑為AIBN，測得有關數據如下：[M](mol/L)[I]×103(mol/L)Rp×104[]9.047.194.964.753.262.070.2350.2550.3130.1920.2450.2111.931.651.220.9370.7150.41512．求證上述試驗數據滿意方程若f＝0.6，,求kp2/kt值。以BPO為引發(fā)劑，在60℃進行苯乙烯動力學探討，數據如下：60℃時苯乙烯密度為0.887g／mL；引發(fā)劑用量為單體重的0.109％；Rp＝0.255×10-4[]；產物的＝2460；f＝0.80；＝1.70×10-8mol/L。求kd、kp與kt值，建立三個常數的數量級概念；比較和的大小；比較Ri、Rp與Rt的大小。13.什么叫鏈轉移反應？有幾種形式？對聚合速率和分子量有何影響？什么叫鏈轉移常數？與鏈轉移速率常數的關系？14．對于雙基終止的自由基聚合，若每一個大分子含有1.30個引發(fā)劑殘基，假定無鏈轉移反應，試計算歧化終止和偶合終止的相對量。15．苯乙烯在甲苯中于100℃進行熱引發(fā)聚合。試驗測得有關數據為：[S]/[M]23.111.04.52257210401750230017.69.65.74.3（1）求甲苯的鏈轉移常數Cs。（2）要制備＝1500的聚苯乙烯，問配方中甲苯與苯乙烯的摩爾濃度比為多少？16．在60℃下，探討苯乙烯在苯中的聚合反應，苯乙烯濃度為lmol／L。測得Ri＝4.0×10-11[]，Rp＝1.5×10-7[]，初期聚合度＝5000，不計向單體與引發(fā)劑的鏈轉移，試計算苯的鏈轉移常數Cs值。（已知60℃苯的密度為0.839g/ml，苯乙烯密度為0.877g／ml，設上述體系為志向溶液）17．聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑濃度基本無關而僅確定于溫度？氯乙烯單體鏈轉移常數與溫度的關系為CM＝12.5exp(-30543/RT)，試求45、50、55與60℃下的聚合度。18．氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在有自加速現(xiàn)象，三者有何不同？三者的鏈終止方式有何區(qū)分？19．用BPO作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反應的活化能為Ed＝125.6，Ep＝32.6，Et＝10KJ/mol。試比較從50℃增到60℃以與從80℃增到90℃，總反應速率常數和聚合度的變更狀況如何？光引發(fā)時狀況又如何？20．試從熱力學角度分析大部分自由基聚合反應在聚合時不行逆。21．試計算丁二烯在27℃、77℃、127℃時的平衡單體濃度。已知丁二烯的-ΔH0＝73kJ／mol，ΔS0＝89J/mol·K22．試比較本體、溶液、懸浮與乳液聚合四種聚合方法的基本特征與優(yōu)缺點。23．本體聚合的關鍵問題是反應熱的與時解除，在工業(yè)上常采納什么方法？請舉例說明。24．溶液聚合時，溶劑對聚合反應有何影響？選擇溶劑時要留意哪些問題？25．懸浮聚合時，常需不斷攪拌，并加入分散劑。試分析它們對體系穩(wěn)定性的貢獻。分散劑有哪幾類？它們的作用機理有何不同？26．乳液聚合過程可分為哪三個階段？各階段的標記與特征是什么？27．為什么乳液聚合既具有較高的聚合速率，又可獲得高分子量的產物？28．說明下列名詞：種子聚合；臨界膠束濃度；乳化；膠束；增溶作用；分散劑。29．計算苯乙烯乳液聚合速率與聚合度。已知：60℃，kp＝176[L／mol·s]，[M]＝5.0mol/L，N＝3.2×1014個/ml，Ri＝1.1×1012個/L·s。解答:1.解：CH2=CHC 自由基聚合CH2=CHCl2 自由基聚合、負離子聚合CH2=CHCN 自由基聚合、負離子聚合CH2=C(CN)2 負離子聚合CH2=CHCH3 配位聚合CH2=C(CH3)2 正離子聚合CH2=CHC6H5 自由基聚合，正、負離子聚合CF2=CF2自由基聚合CH2=C(CN)COOR 負離子聚合CH2=CH-CH=CH2 自由基聚合，正、負離子聚合2.解：（1）CH2=C(C6H5)2 可以，但兩個C6H5空間位阻大，均聚只能得到二聚體（2）ClCH=CHCl不能自由基聚合，結構對稱，1,2取代空間位阻大（3）CH2=C(CH3)C2H5 -CH3與-C2H5為推電子基，只能正離子聚合（4）CH3CH=CHCH3 不能自由基聚合（5）CH2C(CH3)COOCH3 可以自由基聚合（6）CH2=CHOCOCH3 可以自由基聚合（7）CH3CH=CHCOOCH3不能自由基聚合3.解：(1)(2)RCHCHRCHCHCH2CH2.(3) <<4.5．解：引發(fā)：增長：……終止：引發(fā)：RR.+VcRCH2CHCl增長：終止：歧化：偶合：6.解：引發(fā)劑分解為一級反應以∽t作圖，直線斜率即為=1.7610-4(S-1)t===1.09(h)7.8.解：logt=t=10h,T=273+45=318(k)t=1h,T=273+61=334(k)lg10=-B=1lg1=-B=0A=6638,B=19.88∵t=,t=10,1時,lgt=1,0∴很以求得、Ed與Ad值lg=lgAd-Edlgt=lg(ln2)–ln=lg(ln2)–lgAd+=-lgA=B=lg=lg9.解：-d[I]/dt=k1[I]+k3[S·][I] (1)d[R·]/dt=02k1[I]+k3[S·][I]–k2[R·][HS]–2k4[R·]2=0 (2)d[S·]/dt=0k2[R·][HS]-k3[S·][I]=0 (3)∴k2[R·][HS]=k3[S·][I] (4)∴[S·]=k2[HS][R·]/(k3[I])(5)(4)代入(2)得：2k1[I]=2k4[R·]2∴[R·]=(k1[I]/k4)1/2(6)-d[I]/dt=k1[I]+k3[S·][I]=k1[I]+k3[I](k2[R·][HS]/k3[I])=k1[I]+k3[I](k2[HS]/k3[I])(k1[I]/k4)1/2=k1[I]+k2(k1/k4)1/2[HS][I]1/2另:-d[I]/dt=k1[I]+k3[S·][I]=k1[I]+k2[R·][HS]=k1[I]+k2[HS]·(k1[I]/k4)1/2=k1[I]+k2(k1/k4)1/2[HS][I]1/210.解:Rp∝[I]1/2雙基終止機理得到Rp∝[I]1單基終止機理得到Rp∝[I]0活性鏈濃度與引發(fā)劑濃度無關，如光、熱引發(fā)聚合Rp∝[I]0.5-1單、雙基終止同時存在Rp∝[I]0-0.5介于雙基終止于Rp∝[I]0之間單基終止時：Rt=kt[M·]穩(wěn)態(tài)處理：Ri=2fkd[I]=kt[M·][M·]=2fkd[I]/ktRp=kp[M·][M]=2fkpkdf[I][M]/kt11.解：(1)設X=[I]1/2[M]χ103則相應的X為139,115,87.6,65.5,50.8,30.0以X為橫坐標，以Rp為縱坐標作圖，得直線即證(2)kp2/kt=3.37χ10-2K=kp(fkd/kt)1/2取兩點縱：1.84,0.415;橫：130.0,30.0K=(1.84-0.415)χ10-4/(130-30)χ10-3=1.42χ10-3kp2/kt=k2/fkd=(1.42χ10-3)2/fkd=3.37χ10-2R=1.98712.解：(1)苯乙烯分子量為104，密度為0.887[M]＝887/104＝8.53mol/lBPO分子量＝242[I]＝(887×0.109%)/242＝3.96×10-3(2)苯乙烯偶合終止，=2υυ==1230==Ri=Rp/υ=2.07×10-8mol/l·s=Rt(3)kd=Ri/2f[I]=3.27×10-6S-1kt=Rt/2[M·]2=3.58×107mol/l·skp=Rp/[M][M·]=0.255×10-4/8.53×1.70×10-8＝176可知：kt>>kp但[M]>>[M·]，因此：Rp>>Rt所以可得到很大的聚合物。13.14．解：=1.30νX+Y=11.30ν=∴X=0.426,Y=0.53815.解：(1)以1/Xn—[S]/[M]作圖（3—56）由圖得斜率Cs=(9.6χ10-4-5.7χ10-4)/(11.0-4.5)=6.0χ10-5截距(1/Xn)0=2.8χ10-4（2）1/Xn=(1/Xn)0+Cs[S]/[M]甲苯與苯乙烯摩爾比[S]/[M]=(1/Xn-1/(Xn)0)/CsXn=1500,1/Xn=6.7χ10-4,由上圖截距(1/Xn)0=2.8χ10-4∴[S]/[M]=(6.7χ10-4-2.8χ10-4)/6.0χ10-5=6.516.解：Xn=2ν=2Rp/Ri∴(1/Xn)0=Ri/2Rp∴1/Xn=Ri/2Rp+Cs[s]/[M][苯乙烯S]：M=104,1mol苯乙烯所占體積=104/887=0.117(l)苯所占體積=1-0.117=0.883(l)[苯M]=839χ0.883/78=9.5(mol/l)Xn=5000,1/Xn=2.0χ10-4Cs=(1/Xn-Ri/2Rp)/([S]/[M])=(2.0χ10-4-4.0χ10-11/(2χ1.5χ10-7))/9.5=7.05χ10-617．解：1.由于氯乙烯的CM特殊大,以致于Rt遠小于RtrM(P75),因此:CM僅與溫度T有關,因此聚合度可由溫度調整,而與引發(fā)劑濃度無關,隨T的上升,聚合度降低。18．19．解：

(1)50℃～60℃時速率常數變更=90.4KJ/molT1=273+50=323KT2=273+60=333K80℃～90℃時速率常數變更(2)50℃～60℃時變更=-35.2KJ/mol80℃～90℃時變更(3).光引發(fā)時50℃～60℃時速率常數與變更50℃～60℃時80℃～90℃時20.解：ΔG=ΔH–TΔS聚合時，熵減小，所以ΔS為負值，約為-105—-125J/mol.K,T一般在室溫～100℃則-TΔS約為30—42KJ/mol聚合反應一般為放熱反應，ΔH<0理論計算：(P125頁)|ΔH|=90KJ/mol∴|ΔH|>T|ΔS|∴ΔG<0∴大多數乙烯基單體聚合時不行逆21.解：丁二烯：-ΔH0=73KJ/mol,-ΔS0=89KJ/mol.KTe=-ΔH0/(-ΔS0+Rln[M]e)ln[M]e=(-ΔH0/Te-ΔS0)27℃時，即300K時：ln[M]e==-0.0777∴[M]e=0.925(mol/l)同理：77°C時，[M]e=0.942(mol/l)127°C時，[M]e=0.954(mol/l).26.27.28.29.(均略)解：＝2.56×108第四章、聚合、習題與思索題1．將下列單體和引發(fā)劑進行匹配.說明聚合反應類型并寫出引發(fā)反應式。單體：CH2＝CHC6H5，CH2＝C(CN)2，CH2=C(CH3)2，CH2=CHO(nC4H9)，CH2=CHCl，CH2=C(CH3)3COOCH3，CH2O。引發(fā)劑：(C6H5COO)2，(CH3)3COOH+Fe2+，Na+萘，BF3+H2O，n-C4H9Li。2．試比較自由基聚合、正離子聚合與負離子聚合的特點。3．離子聚合體系中，活性種的形式有哪幾種？受哪些因素的影響？4．為什么正離子聚合通常要在很低的溫度下進行?5．寫出下列體系的聚合基元反應式：(1)SnCl4在氯甲烷中引發(fā)異丁烯聚合；(2)萘鈉在四氫呋喃中引發(fā)苯乙烯聚合。6．以硫酸為引發(fā)劑，使苯乙烯在惰性溶劑中聚合。若=7.6L/mol·s，自發(fā)鏈終止速率常數=4.9×10-2s-1，向單體鏈轉移的速率常數=1.2×10-1L/mol·s，反映體系中的單體濃度為200g/L。計算聚合初期聚苯乙烯的分子量。7．異丁烯聚合以向單體鏈轉移為主要終止方式，聚合物末端為不飽和端基?，F(xiàn)有4.0g聚異丁烯，使6.0mL的0.01mol/L的Br2－CCl4溶液正好褪色，試計算聚合物的數均分子量。8．為什么負離子聚合可為活性聚合？舉例說明負離子聚合的應用。9．把1.0×10-3mol的萘鈉溶于THF中，然后快速加入2mol的苯乙烯，溶液的總體積為1L。假設單體馬上勻稱聚合。發(fā)覺2000秒鐘內已有一半單體聚合。計算在聚合了2000秒和4000秒時的聚合度。10．說明下列名詞：配位絡合聚合；定向聚合；膨脹聚合；開環(huán)異位聚合；受(可)控聚合；基團轉移聚合；原子轉移自由基聚合。11．試寫出聚丙烯，聚丁二烯與聚異戊二烯的各種立體異構體的結構示意式。12．聚合物的立構規(guī)整性的含義是什么？如何評價聚合物的立構規(guī)整性？光學異構體與幾何異構體有何不同？與單體的化學結構有何關系？13．簡述雙金屬機理和單金屬機理的基本論點，不同點與各自的不足之處。14．丙烯進行本體氣相聚合，得聚丙烯98g，產物經沸騰正庚烷萃取后得不溶物90g，試求該聚丙烯的全同指數。這種鑒定方法可否用于其它立構規(guī)整性聚合物？15．探討環(huán)的大小對環(huán)狀單體開環(huán)聚合傾向的影響。為什么帶取代基的環(huán)單體通常比不帶取代基的相應環(huán)單體難以開環(huán)聚合？16．環(huán)單體開環(huán)聚合有哪些主要特征？開環(huán)聚合按聚合機理可分為哪幾類？各舉一例說明。17．試分析基團轉移聚合與原子轉移自由基聚合能受控的機理（限制聚合物的分子量、分子量分布與分子鏈結構等）。18．作為自由基活性聚合的原子轉移自由基聚合(ATRP)與基團轉移聚合(GTP)體系與活性負離子聚合體系在機理上有何異同之處？19．試探討原子轉移自由基聚合(ATRP)體系的各組分與其作用。20．試論述受控聚合的理論意義與好用價值。１.解：可被這5種引發(fā)劑引發(fā)，即三類聚合反應都可發(fā)生可被引發(fā)劑萘、引發(fā)，即發(fā)生陰離子聚合可被引發(fā)劑引發(fā)，即發(fā)生陽離子聚合可被引發(fā)，發(fā)生陽離子聚合可被、引發(fā)，發(fā)生自由基聚合(6)可被、引發(fā)，發(fā)生自由基聚合可被引發(fā)，即發(fā)生陽離子聚合自由基聚合的引發(fā)反應：陽離子聚合的引發(fā)反應：陰離子聚合的引發(fā)反應：2．解：自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合單體帶有吸電子取代基的乙烯基單體特殊是取代基和雙鍵發(fā)生共軛的單體帶有供電子取代基的乙烯基單體、共軛單體與某些羰基和雜環(huán)化合物帶有吸電子取代基的乙烯基單體、共軛單體以與某些羰基和雜環(huán)化合物引發(fā)劑易分解產生自由基的試劑親電試劑親核試劑活性中心C·鏈終止方式常為雙基終止常為單基終止常為單基終止表觀活化能較大較小較小阻聚劑能產生自由基或與活性鏈形成穩(wěn)定結構的試劑親核試劑親電試劑聚合實施方法本體、懸浮溶液和乳液通常為本體和溶液通常為本體和溶液聚合反應溫度較高較低較低聚合物分子量與聚合時間的關系無關無關隨時間延長而增長溶劑類型的影響影響反應速度，不影響聚合物結構對聚合反應速度和聚合物結構均有很大影響３.解：在離子聚合中，活性中心正離子和反離子之間有以下幾種結合方式：以上各種形式之間處于平衡狀態(tài)。結合形式和活性種的數量受溶劑性質、溫度與反離子等因素的影響。溶劑的溶劑化實力越大，越有利于形成松對甚至自由離子，隨著溫度的降低，離解平衡常數（Ｋ值）變大，因此溫度越低越有利于形成松對甚至自由離子：反離子的半徑越大，越不易被溶劑化，所以一般在具有溶劑化實力的溶劑中隨反離子半徑的增大，形成松對和自由離子的可能性削減；在無溶劑化作用的溶劑中隨反離子半徑的增大，Ａ＋與Ｂ－之間的距離增大，庫侖引力減小?；钚灾行碾x子與反離子的不同結合形式和單體的反應實力依次如下：共價鍵連接的一般無引發(fā)實力。4．解：因為陽離子聚合的活性種一般為碳陽離子。碳陽離子很活潑，極易發(fā)生重排和鏈轉移反應。向單體的鏈轉移常數（CM≈10-2～10-4）比自由基聚合（CM≈10-4～10-5）大得多。為了削減鏈轉移反應的發(fā)生，提高聚合物的分子量，陽離子的反應一般須要在低溫下進行。5．解：⑴鏈引發(fā)：鏈增長：鏈終止：①向單體轉移終止（動力學鏈終止）：②自發(fā)鏈終止（動力學鏈終止）：③與反離子的一部分結合：和反離子結合后生成的還可以和溶劑重新生成引發(fā)劑，故動力學鏈仍未終止④與鏈轉移劑或與終止劑反應：與鏈轉移劑的反應是否屬于動力學終止，要看生成的是否有引發(fā)活性。與終止劑的反應產物一般無引發(fā)活性，屬于動力學終止。⑵鏈引發(fā)：鏈增長：6.解：已知因為采納的是惰性溶劑，故無向溶劑的鏈轉移。欲求聚合初期形成的聚苯乙烯分子量，可依據：；進行計算。式中m為苯乙烯的分子量。求得聚合初期形成的聚苯乙烯的分子量為5.44×103。7．解：依據以上反應式，每個聚異丁烯分子鏈消耗一分子溴。已知聚異丁烯為4克，則消耗的量為所以聚合物的數均分子量為：８.解：在負離子聚合反應中，帶相同電荷的活性鏈離子不能發(fā)生雙基終止；活性負離子的反離子為金屬離子，而不是原子團，它一般不能奪取鏈中的某個原子或氫離子而終止，活性鏈通過脫去氫離子發(fā)生鏈終止又很困難，所以當體系中無引起鏈轉移或鏈終止的雜質時，事實上是無終止聚合，即活性聚合?；钚跃酆弦粋€特征是產生的聚合物分子量分布特別窄?？色@得單分散性聚合物，還可以制備嵌段聚合物，通過適當官能團間的反應也有制備星行、梳狀聚合物，以與帶有可反應基團的遙爪聚合物。９.解:依據得到：①t=2000秒時，=1000②t=4000秒時，=1500１０.解：⑴配位絡合聚合指的是單體分子首先在活性種的空位處配位，形成某些形式的配位絡合物。隨后單體分子插入過渡金屬—碳間中形成大分子的過程。⑵定向聚合指的是形成有規(guī)聚合物為主的聚合過程。⑶由單體轉變?yōu)榫酆衔飼r密度減小，體積膨脹的聚合稱為膨脹聚合。⑷單體開環(huán)過程中發(fā)生異構化，聚合物的重復單元與單體的結構不同的開環(huán)反應稱為開環(huán)異構化反應。⑸基團轉移聚合反應活性種為陰離子，因而本質屬于陰離子聚合。⑹通過過渡金屬催化劑的氧化還原反應實現(xiàn)鹵原子的可逆轉移進而導致的活性聚合稱為原子轉移自由基聚合。１１.解：⑴聚丙烯有三種異構體：⑵聚丁二烯有五種異構體：1,2加成有三種1,4加成有二種反式順式⑶聚異戊二烯有八種異構體，分別是1,2加成的間規(guī)、等規(guī)、無規(guī)立構體和3,4加成的間規(guī)、等規(guī)、無規(guī)立構體，以與1,4加成的順式還有反式立構體。反式聚異戊二烯1，4順式聚異戊二烯1，4１２.解：聚合物的立構規(guī)整性含義：可得到聚合物的立構規(guī)整程度。評價聚合物的立構規(guī)整性：可用立構規(guī)整程度表示。其定義為：立構規(guī)整聚合物占聚合物總量的比例。其值越大，規(guī)整性越好。光學異構：分子中含有手性原子(如手性C*)，使物體與其鏡像不能迭合，從而使之有不同的旋光性，這種空間排布不同的對映體稱為光學異構體。幾何異構：分子中存在雙鍵或環(huán)，使某些原子在空間的位置不同，從而導致立體結構不同例如聚丁二烯中丁二烯單元的順式和反式構型。光學異構和幾何異構均為構型異構，除非化學鍵斷裂，這兩種構型是不能相互轉化的。１３.１４.解：聚丙烯的全同指數IIP＝90/98×100%＝91.8丙烯配位聚合所得全同聚合物的分子量遠遠高于無規(guī)聚合物，并且分子的結晶性和規(guī)整性干脆影響其在溶劑中的溶解度。故利用溶解度差別來分別有規(guī)立構和無規(guī)立構的聚丙烯是可行的，至于其他的聚合物，要視詳細狀況而定。１５.第五章、共聚合、習題與思索題按大分子的微結構，共聚物可分為哪幾種類型？它們的結構有何差異？在這些共聚物名稱中，對前后單體的位置有何規(guī)定。試用動力學和統(tǒng)計理論兩種方法推導二元共聚物組成微分方程，并用比例法導出F1－f1關系式。試用動力學和幾率兩種方法推導二元共聚物組成微分方程，并用比例法導出F1－f1關系式。當r1=r2=1;r1=r2=0;r10,r2=0與r1r2=1等特殊狀況下，d[M1]/d[M2]=f([M1]/[M2])與F1=f(f1)的函數關系如何？試探討二元共聚物組成微分方程的適用范圍。試舉例說明兩種單體進行志向共聚、恒比共聚和交替共聚的必要條件。并畫出相應的共聚物組成示意圖。示例畫出下列各對競聚率的共聚物組成曲線，并說明其特征。f1=0.5時，低轉化率階段的F1約為多少？r10.010.01010.2r20.010015苯乙烯(M1)與丁二烯(M2)在5℃進行自由基乳液共聚合，其r1=0.64,r2=1.38。已知兩單體的均聚鏈增長速率常數分別49和25.1L/mol.s。計算共聚時的增長反應速度常數比較兩單體與兩鏈自由基的反應活性的大小。作出此體系的F1－f1曲線。要制備組成較均一的共聚物，需實行什么措施？兩單體的競聚率r1=2.0，r2=0.5,如=0.50，轉化率c=50％，求共聚物的平均組成。分子量為72、53的兩單體進行共聚，試驗數據為：單體中M1,Wt%202550607080共聚物中M1,Wt%25.530.559.369.578.686.4試用線性化法求競聚率r1、r2。10.為什么要對共聚物的組成進行限制？限制共聚物組成的方法有哪幾種？各適用于什么情況？11.在生產AS樹脂（丙烯腈和苯乙烯共聚物）時，丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比為24：76。該體系的r1=0.04,r2=0.40。若實行混合單體一次投料法，并在高轉化率下停止反應，請?zhí)接懰霉簿畚锝M成的勻稱性。12.在自由基共聚反應中，苯乙烯單體的相對活性遠大于醋酸乙烯酯。若在醋酸乙烯酯均聚時加入少量苯乙烯，將會如何？為什么？13.試述Q、e概念，如何依據Q、e值來推斷單體間的共聚傾向？14.由Q、e值計算苯乙烯－丁二烯和苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯的競聚率。（丁二烯的Q＝2.39,e=-1.05;甲基丙烯酸甲酯的Q＝0.74，e＝0.40）。15.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等單體與丁二烯共聚，試以交替傾向的次序排列，并說明緣由。16.分別用自由基、正離子和負離子型引發(fā)體系使苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚。起始原料組成(f1)0＝0.5，共聚物中F1的實測值列于下表，相應的曲線如圖(5-11)所示引發(fā)體系反應溫度(℃)F1(mol%)光6051SnCl430>99BPO6051K（液氨中）-30<1熱13051Na（液氨中）-30<1BF3(Et2O)30>99請回答下列問題指出每種引發(fā)體系所對應的反應機理。圖中三根組成曲線分別對應于哪幾種引發(fā)體系。從單體結構與引發(fā)體系說明表中F1的數值，與F1-f1曲線形態(tài)產生的緣由。17．某志向共聚體系，r1=4.0，r2=0.25,原料組成[M1]/[M2]=1,試求1M1、2M1與4M1序列各占XM1序列的百分數[(PM1)x];1M1、2M1與4M1序列的重量百分率[()x];數均鏈段長度與18.試探討離子型共聚反應的特征。１.解：依據大分子的微結構,共聚物有下列四種：無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物，它們的結構差異表現(xiàn)在單體的排列上。無規(guī)共聚物：兩種單體單元M1和M2是無規(guī)排列的交替共聚物：兩種單體單元M1和M2嚴格交替排列嵌段共聚物：由較長的M1和另一較長的M2鏈段構成接枝共聚物：主鏈由單元M1(A)組成，而另一單元M2(B)作為支鏈２.解：３.解：（1）r1=r2=1:,F1=f1,恒比共聚（2）r1=r2=0:,F1=0.5,交替共聚（3）r1>0,r2=0:當[M2]＞＞[M1]時交替共聚或r1[M1]/[M2]＜＜1時,F1=1/2,M1耗盡后，共聚合即停止,當f2＞＞f1時，F(xiàn)1≈1/2（4）r1·r2=1:,,志向共聚４.解：二元共聚組成的微分方程是在以下假設條件下推導出來的：①活性鏈的活性與鏈長無關；②活性鏈的活性僅僅取決于末端單元結構；③聚合反應為不行逆；④共聚物的聚合度很大，引發(fā)和終止對于共聚物組成無影響；⑤兩種活性鏈端相互轉變的速率相等。除自由基聚合外，假如陰離子或陽離子共聚合反應也依據推導方程時所假設的反應機理進行，即體系中只有兩種活性種（不是多活性種），則共聚物組成微分方程亦適用。但是，對于有解聚的二元共聚、有前末端效應的二元共聚以與多活性種的二元共聚不適用。另外還須要指出一點：即方程僅反映了單體組成與瞬間形成的共聚物之間的關系。５.解：(1)當r1·r2=1時可進行志向共聚例如，丁二烯(r1=1.39)和苯乙烯(r2=0.78)的共聚r1·r2=1.39×0.78=1.08從Q、e值而言，丁二烯Q=2.39，e=-1.05苯乙烯Q=1.0,e=-0.80Q、e值均接近的單體，可進行志向共聚當r1=r2=1時，構成恒比共聚體系，此時F1=f1(2)當r1<1,且r2<1時可進行有恒比點的共聚此時F1=f1=例如：苯乙烯(r1=0.41)和丙烯晴(r2=0.04)的共聚(3)當r1<1,且r2<<1,r1→0,r2→0或r1=r2=0時可進行交替共聚此時=1,F1=從Q、e值而言，丙單體e值(肯定值)相差越大，其交替傾向越大；從結構而言，丙單體取代基的極性相差越大，其交替傾向越大。例如：馬來酸酐：r1=0.04,Q1=0.23,e1=2.25苯乙烯：r2=0.015,Q2=1.0,e2=-0.80通常以r1·r2→0的程度推斷單體對的交替共聚傾向的大?。?解：r10.010.01010.2r20.010015r1=0.01,r2=0.01f10=0.5,F1=0.5(2)r1=0.01,r2=0f10=0.5,F1=0.5(3)r1=r2=0嚴格交替共聚F1=0.5(4)r1=1,r2=1恒比共聚f10=0.5,F1=0.5(5)r1=0.2,r2=5,r1r2=1志向共聚f10=0.5,F1=0.167,F2=0.833７.解：(1)k12=k11/r1=49/0.64=76.56(l/mol·s)k21=k22/r2=25.1/1.38=18.2(l/mol·s)(2)1/r1=1/0.64=1.56（丁二烯的相對活性）（單體M2（丁二烯）對自由基M1·的活性大?。?/r2=1/1.38=0.725（苯乙烯的相對活性）（單體M1（苯乙烯）對自由基M2·的活性大小）說明丁二烯的單體活性>苯乙烯的單體活性k12的值>k21的值，表明苯乙烯自由基（st·）活性大于丁二烯自由基（Bd·）活性(4)欲制備組成較均一的共聚物，可按組成要求計算f1投料，且不斷補加M2(丁二烯)單體，以保證原料組成基本恒定，從而獲得較均一組成的共聚物。,大，表明,單體活性大,小，表明,單體活性小,表明st·活性>Bd·８.解：因為轉化率大于10%，只能用積分公式計算。先將重量分數換成摩爾分數［M1］=M1(wt%)/72，[M2]=[1-M1(wt%)]/53計算所得數據如下：[M1]0.2770.3470.6940.8330.9721.110[M2]1.5101.4150.9430.7550.5660.377d[M1]0.3540.4240.8260.9651.0921.200d[M2]1.4061.3110.7640.5750.4040.257令則由共聚方程可得以R(1-ρ)ρ-1對R2/ρ作圖，可得直線的截距r2和斜率r1。R1=1.74，R2=0.84。計算所得數據如下：R(1-ρ)ρ-10.5460.514-0.055-0.446-1.081-2.313R2/ρ0.1330.1860.5010.7281.0921.8569．１０.解：由于單體M1、M2活性不同，所以共聚物組成和原料組成不同，且隨鏈轉化率增加，原料組成始終在變更，導致共聚物組成亦隨鏈轉化率變更而變更，為了獲得較均一組成的共聚物，所以要對共聚物組成進行限制。（1）定好原料組成（由F1要求確定f10）后一次投料法。適用于：a）r1=r2=1，恒比共聚體系。 b）r1<1，r2<1，要求的F1接近恒比點組成的狀況 在a、b兩種狀況下，f10、F1隨轉化率基本不變。（2）補加消耗較快的M1，使原料組成基本不變，從而保證共聚物組成基本不變。①f10<f1A，補加M1②f10>f1A，補加M2（3）限制轉化率１１.解：AN分子量＝53，St分子量＝104所以，f10==0381可見f10=0381，與恒比點組成特別接近，因此用該投料比一次投料反應，即在高轉化率下，仍可制得組成較均一的共聚物。１２.解：St:Q=1.0,e=-0.8;VAc:Q=0.026,e=-0.22Q值相差很大，表明單體活性相差很大，苯乙烯活性>>Vac由表(6-7),(6-8)可知：與St·反應時，St活性為1，VAc僅0.019(相對活性)與VAc·反應時，St活性是VAc的100倍而自由基活性：與St反應，St·活性為145，Vac活性為230000與VAc反應，St·活性為2.9，Vac活性為7760可見，---St·與---VAc·活性相差很大四種基元反應----VAc·+VAc→----VAcVAc·(a)----VAc·+St→----VAcSt·(b)----St·+St→----StSt·(c)----St·+VAc→----StVAc·(d)由于St活性>VAc,則(b)>(a),反應(b)易于進行(b)反應生成的----St·(活性較小)在遇到VAc與St單體時，又由于St活性>VAc，而優(yōu)先與St反應，故(c)>(d)這樣，無論原來的----VAc·與其與St反應形成的----St·都優(yōu)先于St反應。只有當St反應完后，才能接著與Vac反應，而且(d)反應最慢，所以產生---VAc·最困難，故加少量苯乙烯形成---St·后，減緩VAc的聚合速度。１３.解：Ｑ、e概念指單體的共軛效應因子和極性效應因子與單體的競聚率相關聯(lián)的定量關聯(lián)式。令kij=PiQje-(eiej)，(i,j=1,2)，則，Q值越大，表示共軛效應越大，也就是單體轉變成自由基越簡單。E值代表極性，帶吸電子基的烯類e為正值，帶推電子取代基的烯類單體e為負值。Q、e值與單體間的共聚性質的關系如下：⑴Q值相差大的單體對難以聚合；⑵Q、e相近的單體對易發(fā)生志向共聚；⑶e值相差較大的單體對易發(fā)生交替共聚。１４.解：(1)苯乙烯-丁二烯體系（苯乙烯作為基準）由P223（6-42），（6-43）可知：（2）苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯體系１５.解：丁二烯～甲基丙烯酸甲酯：r1·r2=0.75×0.25=0.188(90℃)丁二烯～丙烯酸甲酯r1·r2=0.76×0.05=0.038(5℃)丁二烯～苯乙烯r1·r2=1.35×0.58=0.783(50℃)丁二烯～丙烯腈r1·r2=0.30×0.02=0.006(40℃)馬來酸酐、醋酸乙烯酯與丁二烯的值由Q、e值估算:馬來酸酐～丁二烯體系（馬來酸酐Q=0.23,e=2.25）r1·r2=1.75×10-5醋酸乙烯酯～丁二烯體系(Vac:Q=0.026,e=-0.22)r1·r2=0.50r1·r2的值趨向零的程度可推斷交替共聚傾向的大?。╮1r2愈接近于零，交替共聚傾向愈大），由上述的值可知:上述單體與丁二烯產生交替共聚的次序為：馬來酸酐＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞甲基丙烯酸甲酯＞醋酸乙烯酯＞苯乙烯１６.解：⑴每種引發(fā)體系所對應的反應機理：光、BPO、熱——自由基共聚SnCl4、BF3(Et2O)——正離子共聚K（液氨中），Na（液氨中）——負離子共聚⑵曲線①為正離子共聚合體系（引發(fā)體系）曲線②為自由基共聚合體系（引發(fā)體系）曲線③為負離子共聚合體系（引發(fā)體系）r1<1，r2<1，有恒比點的非志向共聚⑶從單體結構看，二單體的取代基都有共軛作用，故熱﹑光﹑BPO引發(fā)體系引發(fā)的是自由基共聚，r1=0.52＜1,r2=0.46＜1屬于有恒比點的非志向共聚，且由于r1r2＜1，說明兩單體的共聚傾向＞自聚傾向，F(xiàn)1A=0.51（計算得出）。當f1＜0.5時，F(xiàn)1＞f1；f1＞0.5時，F(xiàn)1＜f1所以共聚曲線呈反型（曲線2）SnCl4,BF3(Et2O)屬于正離子引發(fā)劑，而K﹑Na為負離子聚合引發(fā)劑。由于離子聚合對單體有較高選擇性，同一單體對采納不同引發(fā)體系，其r1,r2與共聚物組成很不相同。從結構上看：苯乙烯的苯基為推電子基，MMA中的COOCH3為吸電子基，且其e值大于零，表明為吸電子基。因此苯乙烯的苯基推電子基有利于正離子活性種穩(wěn)定，故在正離子聚合中苯乙烯均聚占優(yōu)勢，