《含氮有機化合物》

含氮有機化合物

學(xué)習(xí)要求1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性質(zhì)。理解硝基對苯環(huán)鄰對位取代基（X、OH）性質(zhì)的影響。2．掌握胺的分類、命名和制法。3．熟練掌握胺的性質(zhì)及胺的堿性強弱次序，理解影響胺的堿性強弱的因素。4．掌握區(qū)別伯、仲、叔胺的方法及氨基保護在有機合成中的應(yīng)用。5．掌握重氮鹽的反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)在有機合成中的應(yīng)用。6．了解季銨鹽、季銨堿的性質(zhì)和應(yīng)用，初步了解偶氮染料。7．學(xué)習(xí)、掌握重要的分子重排反應(yīng)。分子中含有C-N鍵的有機化合物稱為含氮有機化合物。含氮有機化合物種類很多，本章簡單討論硝基化合物，重點討論胺、重氮鹽和分子重排反應(yīng)。精選課件14-1硝基化合物

硝基化合物一般寫為R-NO2，Ar-NO2

，不能寫成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。

一、分類、命名、結(jié)構(gòu)

1、分類（略）2、命名（與鹵代烴相次似）3、硝基的結(jié)構(gòu)一般表示為（由一個N=O和一個N→O配位鍵組成）精選課件

物理測試表明，兩個N—O鍵鍵長相等，這說明硝基為一P-π共軛體系（N原子是以sp2雜化成鍵的，其結(jié)構(gòu)表示如下：二、硝基化合物的制備見P430。1、鹵代烴與亞硝酸鹽反應(yīng)。2、芳烴的硝化。

精選課件

三、硝基化合物的性質(zhì)

1．物理性質(zhì)（略）

2．脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)

（1）還原硝基化合物可在酸性還原系統(tǒng)中（Fe、Zn、Sn和鹽酸）或催化氫化為胺。

（2）酸性

硝基為強吸電子基，能活潑α-H，所以有α-H的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式-酸式互變異構(gòu)，從而具有一定的酸性。

例如：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分別為：10.2、8.5、7.8。精選課件

（3）與羰基化合物縮合有α-H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)。其縮合過程是：硝基烷在堿的作用下脫去α-H形成碳負離子，碳負離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。精選課件

（4）與亞硝酸的反應(yīng)

第三硝基烷與亞硝酸不起反應(yīng)。此性質(zhì)可用于區(qū)別三類硝基化合物。精選課件

3．芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）還原反應(yīng)硝基苯在酸性條件下用Zn或Fe為還原劑還原，其最終產(chǎn)物是伯胺。

若選用適當(dāng)?shù)倪€原劑，可使硝基苯還原成各種不同的中間還原產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物又在一定的條件下互相轉(zhuǎn)化。見P432

精選課件

（2）硝基對苯環(huán)上其它基團的影響硝基同苯環(huán)相連后，對苯環(huán)呈現(xiàn)出強的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子云密度大為降低，親電取代反應(yīng)變得困難，但硝基可使鄰位基團的反應(yīng)活性（親核取代）增加。精選課件

1°使鹵苯易水解、氨解、烷基化

例如：精選課件

鹵素直接連接在苯環(huán)上很難被氨基、烷氧基取代，當(dāng)苯環(huán)上有硝基存在時，則鹵代苯的氨化、烷基化在沒有催化劑條件下即可發(fā)生。P433

2°使酚的酸性增強精選課件14-2胺

一、胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)

1．分類精選課件

2．命名簡單胺的命名是在烴基名稱后加胺字，稱為某胺。復(fù)雜結(jié)構(gòu)的胺是將氨基和烷基作為取代基來命名。季銨鹽或季銨堿的命名是將其看作銨的衍生物來命名。精選課件[簡單胺]以胺為母體，氮上取代基用N定位。N-苯基苯甲胺乙二胺[較復(fù)雜胺]烴或其它官能團為母體，氨基作取代基。

3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷4-亞氨基-2-戊酮對氨基苯甲酸乙酯精選課件[季銨化合物]將負離子和取代基的名稱放在“銨”字前3.胺的結(jié)構(gòu)孤電子對使胺具有親核性、堿性;簡單手性胺易發(fā)生對映體的互相轉(zhuǎn)變。氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(俗名膽堿)碘化四異丙銨精選課件氮原子上連有四個不同基團的季銨化合物具有旋光性，

芳香胺氮原子為不等性的sp3雜化。(具有某些sp2特征)二、物理性質(zhì)10胺、20胺能形成分子間氫鍵。(N-H···N)弱于(O-H···O)。精選課件

三、胺的化學(xué)性質(zhì)

1．堿性胺和氨相似，具有堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。

胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時，釋放出游離胺。精選課件

胺的堿性強弱，可用Kb或pKb表示：堿性：脂肪胺>氨>芳香胺pKb<4.70

4.75>8.40

脂肪胺在氣態(tài)時堿性為：(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>

NH3

在水溶液中堿性為：(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3

原因：氣態(tài)時，僅有烷基的供電子效應(yīng)，烷基越多，供電子效應(yīng)越大，故堿性次序如上。在水溶液中，堿性的強弱決定于電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)等。

精選課件

溶劑化效應(yīng)——銨正離子與水的溶劑化作用（胺的氮原子上的氫與水形成氫鍵的作用）。胺的氮原子上的氫越多，溶劑化作用越大，銨正離子越穩(wěn)定，胺的堿性越強。

芳胺的堿性ArNH2

>Ar2NH>Ar3N

例如：NH3PhNH2(Ph)2NH(Ph)3NpKb4.759.3813.21中性對取代芳胺，苯環(huán)上連供電子基時，堿性略有增強；連有吸電子基時，堿性則降低。

精選課件堿性強度：脂肪胺>氨>芳香胺芳香胺的堿性強弱與芳環(huán)上取代基的性質(zhì)有關(guān)。精選課件

2．烴基化反應(yīng)（P441）胺作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng)，生成仲胺、叔胺和季銨鹽。此反應(yīng)可用于工業(yè)上生產(chǎn)胺類。但往往得到的是混合物。精選課件

3．酰基化反應(yīng)和磺?；磻?yīng)

（1）酰基化反應(yīng)伯胺、仲胺易與酰氯或酸酐等酰基化劑作用生成酰胺。精選課件

酰胺是具有一定熔點的固體，在強酸或強堿的水溶液中加熱易水解生成酰胺。因此，此反應(yīng)在有機合成上常用來保護氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保護起來，再進行其他反應(yīng)，然后使酰胺水解再變?yōu)榘罚?/p>

（2）磺酰化反應(yīng)（興斯堡——Hinsberg反應(yīng)）胺與磺?；噭┓磻?yīng)生成磺酰胺的反應(yīng)叫做磺酰化反應(yīng)。常用的磺酰化試劑是苯磺酰氯和對甲基苯磺酰氯精選課件

興斯堡反應(yīng)可用于鑒別、分離純化伯、仲、叔胺。精選課件精選課件4.胺與亞硝酸的反應(yīng)脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)3o胺分類1o胺2o胺脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++發(fā)生取代反應(yīng)制備ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH與脂肪胺類似N-亞硝基二級胺黃色油狀物或固體R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象。1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺出現(xiàn)綠色晶體。精選課件

5．氧化反應(yīng)胺容易氧化，用不同的氧化劑可以得到不同的氧化產(chǎn)物。叔胺的氧化最有意義。具有β-氫的氧化叔胺加熱時發(fā)生消除反應(yīng)，產(chǎn)生烯烴。精選課件

此反應(yīng)稱為科普（Cope）消除反應(yīng)?？破眨–ope）消除反應(yīng)是一種立體選擇性很高的順式（同側(cè)）消除反應(yīng)。反應(yīng)是通過形成平面五元環(huán)的過程完成的。精選課件

6．芳胺的特性反應(yīng)（1）氧化反應(yīng)芳胺很容易氧化，例如，新的純苯胺是無色的，但暴露在空氣中很快就變成黃色然后變成紅棕色。用氧化劑處理苯胺時，生成復(fù)雜的混合物。在一定的條件下，苯胺的氧化產(chǎn)物主要是對苯醌。精選課件（2）鹵代反應(yīng)苯胺很容易發(fā)生鹵代反應(yīng)，但難控制在一元階段。

如要制取一溴苯胺，則應(yīng)先降低苯胺的活性，再進行溴代，其方法有兩種。

精選課件

方法一

方法二精選課件

（3）磺化反應(yīng)

對氨基苯磺酸形成內(nèi)鹽。精選課件（4）硝化反應(yīng)芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護起來（乙?；虺甥}），然后再進行硝化。精選課件

五、季銨鹽和季銨堿

（一）季銨鹽

1、制法

2、主要用途1°表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑。2°動植物激素。如：矮壯素乙酰膽堿

精選課件3°有機合成中的相轉(zhuǎn)移催化劑*1.定義：能把反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。*2.特點：（1）既能溶于水相，又能溶于有機相（2）能與其中一個反應(yīng)物反應(yīng)、反應(yīng)生成的產(chǎn)物能與另一個反應(yīng)物反應(yīng)。常用的相轉(zhuǎn)移催化劑：

三乙基苯甲基氯化銨（TEBA）四正丁基溴化銨精選課件

*3.相轉(zhuǎn)移催化劑的用處：提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時間。利用相轉(zhuǎn)移催化劑在兩相之間運送離子使反應(yīng)發(fā)生相轉(zhuǎn)移催化劑從上圖可以看出；相轉(zhuǎn)移催化劑不斷地將CN-從水相運送到有機相，然后又將X-從有機相運送到水相。RX+Q+CN-反應(yīng)物Q+X-+RCN產(chǎn)物NaX+Q+CN-Q+X-+NaCN相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)物水相有機相精選課件（二）季銨堿

1．制法

2．性質(zhì)（1）強堿性，其堿性與NaOH相近。易潮解，易溶于水。（2）化學(xué)特性反應(yīng)——加熱分解反應(yīng)烴基上無β-H的季銨堿在加熱下分解生成叔胺和醇。例如：精選課件

β-碳上有氫原子時，加熱分解生成叔胺、烯烴和水。例如：消除反應(yīng)的取向——霍夫曼Hofmann規(guī)則:季銨堿加熱分解時，主要生成Hofmann烯（雙鍵上烷基取代基最少的烯烴）。精選課件

這種反應(yīng)稱為霍夫曼徹底甲基化或霍夫曼降解。導(dǎo)致Hofmann消除的原因：（1）β-H的酸性P447季銨堿的熱分解是按E2歷程進行的，由于氮原子帶正電荷，它的誘導(dǎo)效應(yīng)影響到β-碳原子，使β-氫原子的酸性增加，容易受到堿性試劑的進攻。如果β-碳原子上連有供電子基團，則可降低β-氫原子的酸性，β-氫原子也就不易被堿性試劑進攻。（2）立體因素（見P447的紐曼投影式所示）季銨堿熱分解時，要求被消除的氫和氮基團在同一平面上，且處與對位交叉。能形成對位交叉式的氫越多，且與氮基團處于鄰位交叉的基團的體積小。有利于消除反應(yīng)的發(fā)生。精選課件

當(dāng)β-碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團時，霍夫曼規(guī)則不適用。

例如：霍夫曼消除反應(yīng)的應(yīng)用——測定胺的結(jié)構(gòu)

例如：精選課件

根據(jù)消耗的碘甲烷的摩爾數(shù)可推知胺的類型；測定烯烴的結(jié)構(gòu)即可推知R的骨架。

例如：精選課件

六、胺的制法

1．氨的烴基化在一定壓力下，將鹵代烴與氨溶液共熱，鹵代烴與氨發(fā)生取代反應(yīng)生成胺，最后產(chǎn)物為伯、仲、叔胺以致季銨鹽的混合物。鹵素直接連在苯環(huán)上很難被氨基取代，但在液態(tài)氨中氯苯和溴苯能與強堿KNH2（或NaNH2）作用，鹵素被氨基取代生成苯胺。精選課件

反應(yīng)歷程———消除加成歷程

苯炔的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)解釋見P452精選課件

2．含氮化合物的還原（1）硝基化合物的還原硝基苯在酸性條件下用金屬還原劑（鐵、錫、鋅等）還原，最后產(chǎn)物為苯胺。二硝基化合物可用選擇性還原劑（硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等）只還原一個硝基而得到硝基胺。例如：精選課件RNO2還原劑RNH2反應(yīng)式：

1酸性還原劑:酸+金屬（Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl)2中性還原劑：催化氫化，常用的催化劑有Ni,Pt,Pd.3堿性還原劑：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4

(NaBH4和B2H6不能還原硝基）還原劑的分類：應(yīng)用：制備1o胺精選課件（2）C-N鍵化合物（睛、肟、酰胺）的還原睛、肟、酰胺都可催化氫化或用LiAlH4還原為相應(yīng)的胺。

精選課件腈、酰胺、肟的還原RCH2NHR’

2°胺 腈 RC≡N RCH2NH2 1°胺酰胺RCH2NH2 1°胺RCH2NR’23°胺還原劑還原劑還原劑還原劑精選課件常用還原劑：LiAlH4,B2H6，催化氫化,Na+C2H5OH6-8MPa,75-80oCNi/H2CH3(CH2)5CH=NOHNa+C2H5OH1°胺1°胺適用于肟的還原肟精選課件Eg1

CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4Eg2B2H6/THF精選課件3．還原氨化將醛或酮與氨或胺作用后再進行催化氫化即得到胺。精選課件

醛（或酮）與氨（或胺）反應(yīng)生成亞胺，亞胺被還原劑還原，生成1o胺、2o胺、3o胺的反應(yīng)，稱為醛酮的還原胺化。常用的還原劑是催化氫化或其它提供氫的氫化試劑RCHO+NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHR還原劑加成消除加成加成消除還原劑還原劑RCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N精選課件

4．加布里埃爾（Gabriel）合成法將鄰苯二甲酰亞胺在堿性溶液中與鹵代烴發(fā)生反應(yīng)，生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，再將N-烷基鄰苯二甲酰亞胺水解，得到第一胺。此法是制取純凈的第一胺的好方法。精選課件利用鄰苯二甲酰亞胺的烷基化來制備一級胺，稱為蓋布瑞爾合成法。（空阻大的RX不能發(fā)生此反應(yīng)）NH3THForDMFKOHC2H5OHC2H5OHH+orOH-H2OorROHNH2-NH2+RNH2+RNH2精選課件

5.霍夫曼降解法（制伯胺）

酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液(或鹵素的氫氧化鈉溶液)作用時，放出二氧化碳，生成比酰胺少一個碳原子的一級胺的反應(yīng)。精選課件*-NH2經(jīng)重氮化反應(yīng)，可被-X、-CN、-OH、-H取代應(yīng)用實例精選課件14-3重氮和偶氮化合物

重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能團，官能團兩端都與烴基相連的稱為偶氮化合物，只有一端與烴基相連，而另一端與其他基團相連的稱為重氮化合物。

重氮和偶氮化合物的命名見P455

一、芳香族重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)精選課件

1°重氮化反應(yīng)必須在低溫下進行（溫度高重氮鹽易分解）。2°亞硝酸不能過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）。3°重氮化反應(yīng)必須保持強酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應(yīng))重氮鹽的結(jié)構(gòu)：精選課件

二、芳香族重氮鹽的性質(zhì)

重氮鹽是一個非?；顫姷幕衔?，可發(fā)生多種反應(yīng)，生成多種化合物，在有機合成上非常有用。歸納起來，主要反應(yīng)為兩類：精選課件

1.取代反應(yīng)

（1）被羥基取代（水解反應(yīng)）當(dāng)重氮鹽和酸液共熱時發(fā)生水解生成酚并放出氮氣。重氮鹽水解成酚時只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應(yīng)。精選課件（2）被鹵素、氰基取代

此反應(yīng)是將碘原子引進苯環(huán)的好方法，但此法不能用來引進氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德邁爾法。精選課件（3）被氫原子取代（去氨基反應(yīng)）上述重氮基被其他基團取代的反應(yīng)，可用來制備一般不能用直接方法來制取的化合物。精選課件

例如，由硝基苯制備2,6-二溴苯甲酸精選課件

2．還原反應(yīng)重氮鹽可被氯化亞錫、錫和鹽酸、鋅和乙酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原成苯肼。精選課件

3．偶聯(lián)反應(yīng)重氮鹽與芳伯胺或酚類化合物作用，生成顏色鮮艷的偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，是重氮陽離子（弱的親電試劑）進攻苯環(huán)上電子云較大的碳原子而發(fā)生的反應(yīng)。（1）與胺偶聯(lián)精選課件反應(yīng)要在中性或弱酸性溶液中進行。原因：a在中性或弱酸性溶液中，重氮離子的濃度最大，且氨基是游離的，不影響芳胺的反應(yīng)活性。b若溶液的酸性太強（pH<5），會使胺生成不活潑的銨鹽，偶聯(lián)反應(yīng)就難進行。偶聯(lián)反應(yīng)總是優(yōu)先發(fā)生在對位，若對位被占，則在鄰位上反應(yīng)，間位不能發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。

精選課件

（2）與酚偶聯(lián)

反應(yīng)要在弱堿性條件下進行，因在弱堿性條件下酚生成酚鹽負離子，使苯環(huán)更活化，有利于親電試劑重氮陽離子的進攻。

精選課件

但堿性不能太大（pH不能大于10），因堿性太強，重氮鹽會轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷谋交氐峄蛑氐猁}離子。而苯基重氮酸或重氮酸鹽離子都不能發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。

重氮陽離子是一個弱親電試劑，只能與活潑的芳環(huán)（酚、胺）偶合，其它的芳香族化合物不能與重氮鹽偶合。在重氮基的鄰對位連有吸電子基時，對偶聯(lián)反應(yīng)有利。所以在進行偶聯(lián)反應(yīng)時，要考慮到多種因素，選擇最適宜的反應(yīng)條件，才能收到預(yù)期的效果。偶氮基-N=N-是一個發(fā)色基團，因此，許多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）精選課件

三、重氮甲烷

CH2N2：黃色氣體，劇毒，易爆炸。重氮甲烷具有明顯的親核性，可以進攻羰基碳，也可以從酸性化合物中接受質(zhì)子。1）與酸反應(yīng)生成羧酸甲酯，放出氮氣精選課件反應(yīng)過程為：

苯酚也能與重氮甲烷作用：可見重氮甲烷是一個很好的甲基化試劑。2）與酮反應(yīng)其他酸性物質(zhì)也可與CH2N2反應(yīng)精選課件成環(huán)重排醛和環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主；普通酮主要生成環(huán)氧化合物醛與CH2N2反應(yīng)主要得到甲基酮（H重排）酮分子中與羰基相連的兩個烴基不相同時，得兩種重排產(chǎn)物的混合物精選課件用于環(huán)酮擴環(huán)，用來制備增加一個碳的環(huán)酮。3)與酰氯反應(yīng)精選課件烯酮的化學(xué)性質(zhì)活潑，易水解得到羧酸，與醇反應(yīng)生成羧酸酯。精選課件14-4分子重排

在有機化學(xué)反應(yīng)中，分子中某些原子或基團遷移到另一個原子上，碳胳改變生成新物質(zhì)的反應(yīng)稱為分子重排反應(yīng)。分子重排在理論和實踐上都很重要。分子重排有親核重排、親電重排、自游基重排等。本節(jié)主要介紹親核重排。

一、親核重排親核重排是遷移基團帶著一對電子轉(zhuǎn)移到相鄰的缺電子的原子上的過程。親核重排絕大多數(shù)為1,2重排。精選課件（一）重排到缺電子的碳原子

1．片吶醇