高等有機(jī)化學(xué) 第一章

高等有機(jī)化學(xué)第一章1第1頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高等有機(jī)化學(xué)課程介紹

教學(xué)內(nèi)容（三大板塊）

有機(jī)結(jié)構(gòu)理論有機(jī)反應(yīng)機(jī)理近代有機(jī)化學(xué)理論

2第2頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高等有機(jī)化學(xué)課程特點(diǎn)：1.高層次的理論課程

深厚基礎(chǔ)----以幾大化學(xué)為基礎(chǔ)由表及里----反應(yīng)—機(jī)理—結(jié)構(gòu)—本質(zhì)理論總結(jié)----各門(mén)課程相互交叉，橫向?qū)W習(xí)思考性強(qiáng)----由現(xiàn)象推測(cè)微觀變化，由理論推測(cè)反應(yīng)結(jié)果。

3第3頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高等有機(jī)化學(xué)課程介紹

2.更注重用事實(shí)講話，每一結(jié)論要有大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)支持。

3.接觸到研究問(wèn)題的方法和手段（同位素示蹤、動(dòng)力學(xué)、波譜等）。

4．理論很多是經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，有一定的局限性。有自相矛盾的情況（在學(xué)習(xí)中，我們首先應(yīng)該尊重事實(shí)，不要拿理論去適應(yīng)事實(shí)。也不能因?yàn)槔碚摬煌晟贫P(pán)否定原理?？茖W(xué)的任務(wù)是承認(rèn)矛盾，不斷地發(fā)展這些原理，使之更加趨于完善。）4第4頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高等有機(jī)化學(xué)課程介紹學(xué)習(xí)方法主要靠閱讀大量參考書(shū)，理解與運(yùn)用5第5頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高等有機(jī)化學(xué)參考書(shū)1.俞凌沖《基礎(chǔ)理論有機(jī)化學(xué)》系統(tǒng)性強(qiáng)2.王積濤《高等有機(jī)化學(xué)》簡(jiǎn)明扼要，有習(xí)題3.夏幟中《高等有機(jī)化學(xué)》簡(jiǎn)明扼要，有習(xí)題4.魏榮寶《高等有機(jī)化學(xué)》新出版6第6頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高等有機(jī)化學(xué)參考書(shū)5.J.馬奇《高等有機(jī)化學(xué)》

材料豐富，原始引文6000篇。6.高振衡《物理有機(jī)化學(xué)》

理論性強(qiáng)，語(yǔ)言嚴(yán)謹(jǐn)。7.T.H.Lowry,MechanismandTheoryinOrg.Chem.7第7頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四高等有機(jī)化學(xué)第一章共價(jià)鍵概述

8第8頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

)

§1原子軌道人們對(duì)原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)逐步深入

1.布氏（布特列洛夫）結(jié)構(gòu)理論分子可以進(jìn)一步分解?；衔镉泄潭ǖ慕M成，可用分子式表達(dá)。

9第9頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

2.波爾（Bohr）行星模型

電子沿著固定的軌道圍繞原子核運(yùn)動(dòng)

本圖是軌道空間量子化的原子模型示意圖。盡管這一類(lèi)圖案常被作為象征科學(xué)或原子時(shí)代的標(biāo)志,但實(shí)際上并不能作為原子結(jié)構(gòu)的模型,它只是照耀過(guò)科學(xué)歷程的星光。

10第10頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述3.測(cè)不準(zhǔn)原理（Uncertaintyprinciple

）

動(dòng)量P測(cè)得越準(zhǔn)，位置越不確定。

——

不符合牛頓運(yùn)動(dòng)定律4.波粒二像性

波的運(yùn)動(dòng)與粒子的運(yùn)動(dòng)復(fù)合在一起

德布羅意方程

P=h/λ=h/mv11第11頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

5.薛定諤方程

△2Ψ+8π2m/h2（E-V）Ψ=0Ψ—

電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)—空間里找到電子的區(qū)域—原子軌道

Ψ2

—

微小空間內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率密度—電子云

Ψ的函數(shù)圖形和符號(hào)。

12第12頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

6.電子排布三原則：

①能量最低原則；②不相容原理；③洪特規(guī)則。

eg.8O1S22S22P4

13第13頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

§2價(jià)鍵理論原子是如何組成分子的？14第14頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

1.電子配對(duì)成鍵

電子云最大重迭

2.方向性

函數(shù)符號(hào)相同者電子云可互相重疊

3.飽和性

未成對(duì)電子數(shù)有限

15第15頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

要形成有效的分子軌道，必須盡可能多地重疊。當(dāng)px軌道與S軌道在核間距保持一定時(shí)，只有沿x方向才獲得最大重疊，而偏離此方向則重疊較少，鍵不牢靠。最大重疊構(gòu)成共價(jià)鍵方向性的基礎(chǔ)。16第16頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述優(yōu)點(diǎn)：

簡(jiǎn)明、形象化缺點(diǎn)：

難解釋碳的結(jié)構(gòu)問(wèn)題；水的鍵角立體化學(xué)17第17頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

§3雜化軌道理論

假定分子形成的過(guò)程是：電子激發(fā)—

雜化—

配對(duì)成鍵

6C1S22S22P2↑↑↑↓2PX2PY2PZ2S鮑林18第18頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

§3雜化軌道理論

假定分子形成的過(guò)程是：電子激發(fā)—

雜化—

配對(duì)成鍵

6C1S22S22P2↑↑↑↑↑↑↓2PX2PY2PZ↑2PX2PY2PZ2S2S19第19頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

§3雜化軌道理論

假定分子形成的過(guò)程是：電子激發(fā)—

雜化—

配對(duì)成鍵

6C1S22S22P2↑↑↑↑↑↑↓2PX2PY2PZ↑2PX2PY2PZ2S2SSP3↑↑↑↑20第20頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

SP3雜化軌道

sp3雜化軌道由原子的s軌道和px、py、pz軌道組合而成。軌道在空間的分布方向和分布情況發(fā)生變化。21第21頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

SP2

雜化軌道一個(gè)原子中不同原子軌道的線性組合形成雜化軌道。雜化時(shí)，軌道數(shù)目不變，軌道在空間的分布方向和分布情況發(fā)生變化，能級(jí)改變。組合所得到的雜化軌道和其他原子形成σ鍵或安排孤對(duì)電子。

sp2雜化軌道由原子的s軌道和px、py軌道組合而成。22第22頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

SP

雜化軌道一個(gè)原子中不同原子軌道的線性組合形成雜化軌道。雜化時(shí)，軌道數(shù)目不變，軌道在空間的分布方向和分布情況發(fā)生變化，能級(jí)改變。組合所得到的雜化軌道和其他原子形成σ鍵或安排孤對(duì)電子。sp雜化軌道由原子的s軌道和pz軌道組合而成。

23第23頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

所形成的四個(gè)sp3雜化軌道的最大方向之間的夾角均為109.4°。

動(dòng)畫(huà)：雜化軌道形狀與不同的s與p軌道成分的關(guān)系

24第24頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

eg.CH4（SP3雜化）；

CH2=CH2（SP2雜化）；

CH≡CH（SP雜化）；

NH3和H2O（不等性雜化）

25第25頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述優(yōu)點(diǎn)：

解決了價(jià)鍵理論的問(wèn)題。缺點(diǎn)：

無(wú)法解釋共軛體穩(wěn)定性；氧分子的活潑性和順磁性；實(shí)驗(yàn)依據(jù)不足。

26第26頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

§4分子軌道理論

假定全部電子屬分子所有，都參與成鍵。薛定諤方程有近似解。

△2Ψ+8π2m/h2（E-V）Ψ=027第27頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

1.Ψ—

分子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)—

分子軌道

Ψ2

–

分子外微小空間內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率密度—電子云28第28頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

2.Ψ由原子軌道Ф線性組合而成nΨ=nФ。

eg.H2

久期方程和久期行列式29第29頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述原子軌道線性組合的原則（分子軌道是由原子軌道線性組合而得的）：（1）對(duì)稱性匹配原則

符合對(duì)稱性匹配原則的幾種簡(jiǎn)單的原子軌道組合是：(對(duì)x軸)s-s、s-px、px-px組成σ分子軌道；（對(duì)xy平面）py-py、pz-pz組成π分子軌道。對(duì)稱性匹配的兩原子軌道組合成分子軌道時(shí)，因波瓣符號(hào)的異同，有兩種組合方式：波瓣符號(hào)相同（即＋＋重疊或－－重疊）的兩原子軌道組合成成鍵分子軌道；波瓣符號(hào)相反（即＋－重疊）的兩原子軌道組合成反鍵分子軌道。

30第30頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述（2）能量近似原則

在對(duì)稱性匹配的原子軌道中，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈好，這稱為能量近似原則。

（3）軌道最大重疊原則對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道進(jìn)行線性組合時(shí)，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學(xué)鍵愈牢固，這稱為軌道最大重疊原則。

31第31頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

3.每個(gè)Ψ有相應(yīng)的能量。能級(jí)圖（計(jì)算式、作圖）成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道

32第32頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述++-節(jié)面ψ*+++++氫分子軌道形成示意圖φ1φ2ψφ1φ

233第33頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四φ1ψψ*φ

2分子軌道原子軌道原子軌道能量

氫原子形成氫分子的軌道能級(jí)圖

原子軌道組成分子軌道必須滿足的條件：能級(jí)相近交蓋程度越大，形成的鍵越穩(wěn)定對(duì)稱性(位相)相同34第34頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

eg.氧氣

2p*3=6Ф，2s22p4

兩單電子分別入反鍵軌道，順磁性35第35頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

O81S22S22P4E

Ф

36第36頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

O81S22S22P4E

Ф

37第37頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

O81S22S22P4E

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道38第38頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

O81S22S22P4E

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道39第39頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道40第40頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

4.

電子排布仍按三原則。①能量最低原則；②不相容原理；③洪特規(guī)則。

41第41頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道42第42頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道43第43頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道44第44頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道45第45頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

5.分子總能量=電子已占軌道的能量總和

能態(tài)低—成鍵能態(tài)高—反鍵

46第46頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

eg.乙烯CH2=CH2

π鍵能量高，只討論π鍵的電子狀況EФBΨ1Ψ2ФA47第47頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

eg.乙烯CH2=CH2

π鍵能量高，只討論π鍵的電子狀況EФBΨ1Ψ2ФA48第48頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一章共價(jià)鍵概述

eg.丁二烯CH2=CH-CH=CH2EФCΨ