高等有機化學芳環(huán)上的親電和親核取代反應(yīng)

高等有機化學芳環(huán)上的親電和親核取代反應(yīng)第1頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四芳環(huán)上離域的π電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng)，只有當芳環(huán)上引入了強吸電子基團，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。第2頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四8.1芳環(huán)的親電取代反應(yīng)8.1.1芳環(huán)上的親電取代歷程1.親電試劑的產(chǎn)生親電試劑2·π－絡(luò)合物的形成芳環(huán)上電子云密度大-配合物3.σ－絡(luò)合物的形成第3頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四sp3雜化4.消去H+，恢復芳環(huán)的Kekulè結(jié)構(gòu)σ－絡(luò)合物的證據(jù)通過紅外和核磁等可鑒定其結(jié)構(gòu)芳香穩(wěn)定性第4頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四黃色加成--消除歷程σ-絡(luò)合物生成是決定反應(yīng)速率的步驟這種機理稱:Ar-SE第5頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四8.1.2苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律從反應(yīng)速度和取代基進入的位置進行考慮1.第一類定位基(鄰、對位定位基)-I<+C效應(yīng)-I,+C效應(yīng)但–I>+C第6頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四2.第二類定位基（間位定位基）均為致鈍基第7頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四8.1.3定位規(guī)律在有機合成中的應(yīng)用8.1.4典型的芳香親電取代反應(yīng)1.硝化反應(yīng)HNO3-H2SO4為常見的硝化試劑真正的硝化試劑第8頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四混酸體系有強氧化性如用混酸將得氧化產(chǎn)物同時還有部分氧化產(chǎn)物HNO3/CCl4低溫時的硝化速度較快第9頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四2．磺化反應(yīng)親電試劑為SO3或（共軛酸）第10頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四特點：(1)可逆反應(yīng)，可用于芳環(huán)的定向取代（占位）；(2)置換反應(yīng)，合成一些難于合成的物質(zhì)。第11頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第12頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四

(2)N-鹵代酰胺或N-鹵代磺酰胺作鹵化劑3．鹵化反應(yīng)（1）鹵素作鹵化劑第13頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四鹵化性能較差，只與活潑芳烴反應(yīng)，可避免氧化反應(yīng)發(fā)生（對芳胺和酚特別有用）親電試劑第14頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四需要在極性溶劑和極性催化劑存在下發(fā)生而在非極性CCl4等溶劑中是自由基引發(fā)劑自由基取代反應(yīng)第15頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第16頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第17頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四鄰位和對位定向比：1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：第18頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四2)空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：第19頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四X具有－I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。FClBrI電負性依次降低－I效應(yīng)依次減小電子云密度降低的位置是不利于E+進攻的。第20頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四溶劑效應(yīng)：E+被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應(yīng)使它進入1位。ｄ第21頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四ｅ螯合作用能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：1〕雜原子能與試劑結(jié)合；2）所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。第22頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第23頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四ｆ原位取代原位取代(Ipso取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上，發(fā)生取代作用－Ipso效應(yīng)：

取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷的能力。＋CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子消除。第24頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第25頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四4.Fridel-Crafts反應(yīng)(1)烴基化親電試劑產(chǎn)生第26頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四催化劑活性AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2特點易發(fā)生重排反應(yīng)重排第27頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四B.易發(fā)生多烷基化

烷基為活化基

C.可逆反應(yīng)動力學條件下，遵守定位規(guī)律；熱力學控制條件下得穩(wěn)定的間位產(chǎn)物。D.鈍化的芳烴不發(fā)生烷基化烷基化試劑為較弱的親電試劑E．-OH，-NH2和-OR等易與路易斯酸配位，使催化劑難于發(fā)生烷基化，可改用烯作烷基化劑，以酚鋁或苯胺鋁作催化劑第28頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第29頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四（2）?；磻?yīng)A.用酰氯時,AlCl3的量要大于1mol,用酸酐時AlCl3要大于2mol。B.酚的酰化是Fries重排第30頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第31頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四C.不會發(fā)生重排第32頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第33頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四5.重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)ArN2+X-極弱的親電試劑，只能與高活性的酚和芳胺反應(yīng)，通常為對位縮合或同環(huán)縮合。第34頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四當重氮鹽的鄰對位有強吸電基時，其親電性提高，可與芳醚或均三甲基反應(yīng)。第35頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四6.氯甲基化反應(yīng)活潑芳烴才能發(fā)生反應(yīng)第36頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四8.5芳香族親核取代反應(yīng)

由于芳環(huán)上的電子云密度較高，因此親核取代比親電取代困難得多.只有當芳環(huán)上存在較強的吸電子基團（-NO2,-SO3H等）時才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。第37頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四歷程包括：加成-消除歷程，消除-加成歷程（苯炔歷程）和單分子親核歷程（SNAr1）第38頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四8.5.1加成-消除歷程－－－芳香族親核取代反應(yīng)吸電基有利于降低芳環(huán)的電子云密度，特別是鄰、對位電子云密度降低得更為顯著，從而有利于親核試劑對這些位置發(fā)生親核加成，生成離域的碳負離子中間體(即Meisenheimer絡(luò)合物).又稱為SNAr2歷程Meisenheimer絡(luò)合物已被分離出第39頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第40頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第41頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第42頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四又稱為SNAr2歷程Meisenheimer絡(luò)合物已被分離出第43頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四影響親核取代反應(yīng)的因素第44頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第45頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第46頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四8.5.2消去－加成（苯炔歷程）當苯環(huán)上沒有較強的吸電子基存在時,

現(xiàn)象因為沒有鄰位氫，推斷不能發(fā)生消除反應(yīng)。第47頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第48頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第49頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四中間體證據(jù)（捕獲，Diels-Alder反應(yīng)）第50頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四底物結(jié)構(gòu)對活性的影響第51頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第52頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第53頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四8.5.3芳基重氮離子的單分子親核取代（SNAr1）證據(jù)①v=k[PhN2+]②芳環(huán)上的供電基有利于反應(yīng)，吸電基不利于反應(yīng)，說明有正離子形成一級反應(yīng)③同位素標記第54頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四.SN1機理第55頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第56頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第57頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四合成？？？第58頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四第59頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四氧化反應(yīng)苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，烷基苯在高錳酸鉀、硝酸、鉻酸等強氧化劑作用下，烷基氧化成羧基。第60頁，共65頁，2023年，2月20日，星期四Birch還原（伯齊還原）苯在液氨中用堿金