高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第1頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)概述

分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：平衡態(tài)時(shí)分子與分子之間的幾何排列第2頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1－1

小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）在空間的排列情況可分為：近程有序——圍繞某一質(zhì)點(diǎn)的最近鄰質(zhì)點(diǎn)的配置有一定的秩序（鄰近質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目（配位數(shù)）一定；鄰近質(zhì)點(diǎn)的距離一定；鄰近質(zhì)點(diǎn)在空間排列的方式一定）遠(yuǎn)程有序——質(zhì)點(diǎn)在一定方向上，每隔一定的距離周期性重復(fù)出現(xiàn)的規(guī)律。第3頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1－1

小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)小分子的三個(gè)基本相態(tài)：晶態(tài)——固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)既近程有序，又遠(yuǎn)程有序（三維）。液態(tài)——物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)只是近程有序，而遠(yuǎn)程無(wú)序。氣態(tài)——分子間的幾何排列既近程無(wú)序，又遠(yuǎn)程無(wú)序。第4頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1－1

小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)小分子的兩個(gè)過(guò)渡態(tài)：

玻璃態(tài)——是過(guò)冷的液體，具有一定形狀和體積，看起來(lái)是固體，但它具有液體的結(jié)構(gòu)，不是遠(yuǎn)程有序的，因?yàn)闇囟鹊?，分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)。分子在某一位置上定居的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的觀察時(shí)間。因而覺(jué)察不到分子的運(yùn)動(dòng)（古代歐洲教堂的玻璃上薄下厚）。第5頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1－1

小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)小分子的兩個(gè)過(guò)渡態(tài)：

液晶——這是一個(gè)過(guò)渡態(tài)，它是一種排列相當(dāng)有序的液態(tài)。是從各向異性的晶態(tài)過(guò)渡到各向同性的液體之間的過(guò)渡態(tài)，它一般由較長(zhǎng)的剛性分子形成。第6頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1-2

高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)除了沒(méi)有氣態(tài)，幾乎小分子所有的物態(tài)它都存在，只不過(guò)要復(fù)雜得多。（晶態(tài)，液態(tài)，玻璃態(tài)，液晶態(tài)等。）高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指的是高聚物材料本體內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列。第7頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1-2

高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)搞不清楚，很長(zhǎng)而柔的鏈分子如何形成規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)是很難想象的，特別是這些分子縱向方向長(zhǎng)度要比橫向方向大許多倍；每個(gè)分子的長(zhǎng)度又都不一樣，形狀更是變化多端。所以起初人們認(rèn)為高聚物是纏結(jié)的亂線團(tuán)構(gòu)成的系統(tǒng)，象毛線一樣，無(wú)規(guī)整結(jié)構(gòu)可言。第8頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1-2

高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)X射線衍射研究了許多高聚物的微觀結(jié)構(gòu)以后發(fā)現(xiàn)：許多高聚物雖然宏觀上外形不規(guī)整，但它確實(shí)包含有一定數(shù)量的，良好有序的微小晶粒，每個(gè)晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和普通晶體一樣，具有三維遠(yuǎn)程有序，由此證明了它們的確是真正的晶體結(jié)構(gòu)。所以晶體結(jié)構(gòu)是高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)要研究的第一個(gè)主要內(nèi)容。第9頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1-2

高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由于高聚物結(jié)構(gòu)的不均勻性，同一高聚物材料內(nèi)有晶區(qū)，也有非晶區(qū)。我們要研究的第二個(gè)內(nèi)容是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。由于高分子有突出的幾何不對(duì)稱性，取向問(wèn)題就顯得很重要，第三個(gè)內(nèi)容是取向結(jié)構(gòu)。取向和非取向結(jié)構(gòu)的相互排列問(wèn)題，如果再加上添加劑，就有高聚物與添加劑的相互排列問(wèn)題——這就是第四個(gè)研究?jī)?nèi)容織態(tài)結(jié)構(gòu)問(wèn)題。第10頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1-2

高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)所以高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)至少要研究四個(gè)方面的問(wèn)題：晶態(tài)結(jié)構(gòu)（crystallinestructure）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)（non-crystallinestructure）取向結(jié)構(gòu)（orientedstructure）織態(tài)結(jié)構(gòu)（texture

structure）第11頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1-2

高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響材料性能的因素，經(jīng)驗(yàn)證明：即使有同樣鏈結(jié)構(gòu)的同一種高聚物，由于加工成型條件不同，制品性能也有很大差別。例如：緩慢冷卻的PET（滌綸片）是脆性的；迅速冷卻，雙軸拉伸的PET（滌綸薄膜）是韌性很好的材料。第12頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1-2

高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)我們?cè)谘芯坑绊懖牧闲阅艿母鞣N因素時(shí)，不能忽視的是：盡管一種材料的基本性質(zhì)取決于它的分子結(jié)構(gòu)，但其本體性質(zhì)則是由分子的排列狀態(tài)所控制的。如果把物質(zhì)的成分看作是磚的話，那么決定一座房子的最終性能和特征的是用怎樣的方式把磚壘起來(lái)。所以，研究高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其對(duì)制品性能的影響是控制產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)計(jì)材料的重要基礎(chǔ)。第13頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)分子間作用力第14頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2-1概述一個(gè)物體的質(zhì)點(diǎn)究竟采取哪種排列方式，從熱力學(xué)的觀點(diǎn)而言，主要看哪種排列狀態(tài)最穩(wěn)定。吉布氏自由能最小最穩(wěn)定，吉布氏自由能的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系為：第15頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2-1概述FUHGTSPV—TSG（吉氏自由能）F（功函）U（內(nèi)能）H（焓）+PV—TS+PV第16頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2-1概述G主要取決于S，S增大，G減小。即：原子與分子處于無(wú)序時(shí)（S大），體系穩(wěn)定（G?。?，各種低分子的氣體、高分子溶液為此類(lèi)情況。G主要取決于U，U減小，G減小。即：U與原子或分子的相對(duì)距離有關(guān)，當(dāng)一原子或分子同另一原子或分子較近時(shí)，體系的內(nèi)能U是先下降（這一區(qū)間分子主要為吸引力），然后上升（這一區(qū)間分子間主要是排斥力），中間經(jīng)過(guò)一最低點(diǎn)，此時(shí)原子或分子間距為，U最小，體系能量最低（G最小）。物體中的分子或原子多有按此間距固定下來(lái)的趨勢(shì)，晶體為此類(lèi)情況。第17頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四當(dāng)兩原子或分子相互靠近是體系的內(nèi)能與其間距的變化：位能距離第18頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2-1概述由于高分子體積龐大，分子結(jié)構(gòu)較不規(guī)整，大分子體系粘度又大，不利于質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)，因此，大分子的結(jié)晶除用特殊方法獲得的單晶外，一般卻不夠規(guī)整完善，缺陷較多。第19頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2-2

分子間作用力的分類(lèi)范德華力靜電力：極性分子都有永久偶極，極性分子之間的引力稱為靜電力。如：PVC、PVA、PMMA等分子間作用力主要是靜電力誘導(dǎo)力：極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力色散力：分子瞬間偶極之間的相互作用力。它存在一切極性和非極性分子中，是范氏力中最普遍的一種。在一般非極性高分子中，它甚至占分子間作用總能量的80~100%。PE、PP、PS等非極性高聚物中的分子間作用力主要是色散力。第20頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2-2

分子間作用力的分類(lèi)氫鍵

分子間或分子內(nèi)均可形成，極性很強(qiáng)的X—H鍵上的氫原子與另外一個(gè)鍵上的電負(fù)性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的一種鍵（X—H….Y），有方向性。第21頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2-2

分子間作用力的分類(lèi)例如

a.分子間氫鍵第22頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2-2

分子間作用力的分類(lèi)

b．分子內(nèi)氫鍵第23頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2-3內(nèi)聚能密度（CED）內(nèi)聚能密度（cohesiveenergydensity—CED）是聚合物分子間作用力的宏觀表征聚合物分子間作用力的大小，是各種吸引力和排斥力所作貢獻(xiàn)的綜合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能簡(jiǎn)單的用某一種作用力來(lái)表示，只能用宏觀的量來(lái)表征高分子鏈間作用力的大小。第24頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2-3內(nèi)聚能密度（CED）內(nèi)聚能：指一摩爾分子聚集在一起的總能量，等于使同樣數(shù)量分子分離的總能量。定義：當(dāng)我們將一摩爾液體后固體（進(jìn)行蒸發(fā)或升華）分子放到分子間引力范圍之外時(shí)（彼此不再有相互作用的距離時(shí)），這一過(guò)程所需要的總能量就是此液體或固體的內(nèi)聚能。第25頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2-3內(nèi)聚能密度（CED）內(nèi)聚能密度就是單位體積的內(nèi)聚能(J/cm3)

。由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法來(lái)測(cè)定，而用間接方法。CED<290

橡膠：分子間力較小，分子鏈較柔順，易變形，有彈性290<CED<400塑料：分子間力居中，分子鏈剛性較大CED>400纖維：分子間力大，有較高的強(qiáng)度第26頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

基本概念晶態(tài)模型晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)晶形態(tài)部分結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度非晶模型第27頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-1基本概念1.小分子晶體：當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）在三維空間是周期性的重復(fù)排列時(shí)，該物質(zhì)為晶體。晶態(tài)高聚物：是由晶粒組成，晶粒內(nèi)部具有三維遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)，但呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)不是原子，整個(gè)分子或離子，而是結(jié)構(gòu)單元。第28頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-1基本概念2.空間格子（空間點(diǎn)陣）把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同的幾何點(diǎn)的集合所以形成的格子，稱為空間格子，也稱空間點(diǎn)陣。點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，每個(gè)幾何點(diǎn)代表的是具體內(nèi)容，稱為晶體的結(jié)構(gòu)單元。所以，晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)單元第29頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-1基本概念直線點(diǎn)陣——分布在同一直線上的點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣——分布在同一平面上的點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣——分布在三維空間的點(diǎn)陣晶胞第30頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-1基本概念3.晶胞——在空間格子中劃分出余割大小和形狀完全一樣的平行六面體以代表晶體的結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。這種三維空間中具有周期性排列的最小單位稱為晶胞。第31頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-1基本概念4．晶胞參數(shù)——描述晶胞結(jié)構(gòu)的參數(shù)有6個(gè)：平行六面體的三邊的長(zhǎng)度：a、b、c

平行六面體的三邊的夾角：第32頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-1基本概念5．晶系（七個(gè)）

立方：六方：四方（正方）：三方（菱形）：斜方（正交）：?jiǎn)涡保喝保?/p>

第33頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-1基本概念立方四方三方（菱形）六方第34頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-2晶態(tài)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)結(jié)晶結(jié)構(gòu)——高聚物在十分之幾nm的范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)第35頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-2-1平面鋸齒結(jié)構(gòu)（planezigzag）

沒(méi)有取代基（PE）或取代基較小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳?xì)滏溨袨榱耸狗肿渔溔∥荒茏畹偷臉?gòu)象，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)整的堆砌，所以分子取全反式構(gòu)象，即：取平面鋸齒形構(gòu)象（P.Z）。第36頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例如：PE1．PE構(gòu)象（平面鋸齒）2．晶系系：斜方（正交）晶系

第37頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3．晶胞俯視圖

每個(gè)平面內(nèi)有1+1/4×4=2個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間的一個(gè)是晶胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是4個(gè)晶胞共有的，每個(gè)晶胞只能算1/4，四個(gè)點(diǎn)為1個(gè)）。第38頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4．晶胞立體圖每個(gè)周期內(nèi)有一個(gè)結(jié)構(gòu)單元第39頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5．每個(gè)晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：

Z=2×1=2

即：Z=晶胞俯視面的結(jié)構(gòu)單元數(shù)×

每個(gè)（底面）等同周期內(nèi)的獨(dú)有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)第40頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四6．計(jì)算晶胞密度第41頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-2-2螺旋形結(jié)構(gòu)

（Helix）具有較大的側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象。例如：全同PP(H31)，聚鄰甲基苯乙烯(H41)

，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1

(H72)，聚間甲基苯乙烯

(H118)等。第42頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例如：聚丙稀，PP的C—C主鏈并不居于同一平面內(nèi)，而是在三維空間形成螺旋構(gòu)象，即：它每三個(gè)鏈節(jié)構(gòu)成一個(gè)基本螺圈，第四個(gè)鏈節(jié)又在空間重復(fù)，螺旋等同周期l＝6.50A。l相當(dāng)于每圈含有三個(gè)鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺距。用符號(hào)H31表示

H：Helix（螺旋）

3：3個(gè)重復(fù)單元

1：1圈第43頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四IPP(等規(guī)聚丙烯)1：螺旋構(gòu)象。2：晶系：?jiǎn)涡绷綌M六方第44頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3：晶胞俯視圖每個(gè)平面有1/2×4＋1＋1＝4個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間二個(gè)位該晶胞獨(dú)有的；在線上的為二個(gè)晶胞共有，以1/2個(gè)計(jì)，4個(gè)合計(jì)為4×1/2＝2個(gè)）

第45頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4：每個(gè)等同周期內(nèi)有三個(gè)結(jié)構(gòu)單元。5：?jiǎn)挝痪О麅?nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)

Z＝4×3＝12。6：ρ的計(jì)算：所以第46頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四看一下IPP的晶胞及參數(shù)：用X射線衍射法研究結(jié)果為：a＝0.665nmb＝2.096nmc＝0.65nm屬于單斜晶系不同的結(jié)晶條件可以得到不同的晶形：α，β，γ，δ4種變態(tài)，性能各異。第47頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-2-3大分子排列方式不管是取平面鋸齒形構(gòu)象還是螺旋構(gòu)象，它們?cè)诮Y(jié)晶中作規(guī)整密堆積時(shí)，都只能采取使其主鏈的中心軸相互平行的方式排列。與主鏈中心軸方向就是晶胞的主軸，通常約定為C方向。顯然，在C方向上，原子間以化學(xué)鍵鍵合，而在空間其它方向上，則只有分子間力，在分子間力的作用下，分子鏈將相互靠近到鏈外原子或取代基之間接近范氏力所能吸引的距離。第48頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-2-3大分子排列方式

由于各個(gè)方向的受力不同，就產(chǎn)生了各向異性。因此在合成高聚物的晶體中不出現(xiàn)立方晶系（a＝b＝c），而其它六種晶系均存在（三方，四方，六方，單斜，三斜，正交）。第49頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-3晶態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶結(jié)構(gòu)（微觀）是在十分之幾納米范圍內(nèi)考察的結(jié)構(gòu)結(jié)晶形態(tài)（宏觀）——由以上的微觀結(jié)構(gòu)而堆砌成的晶體，外形至幾十微米，可用電鏡觀察，也可用光學(xué)顯微鏡。小分子晶體物質(zhì)的外形——有規(guī)則的多面體（Na：正方單晶，云母：片狀單晶）。第50頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-3-1晶體的分類(lèi)①單晶：近程和遠(yuǎn)程有序性貫穿整個(gè)晶體宏觀外形：多面體宏觀特征：各向異性②攣晶：晶體的遠(yuǎn)程有序性在某一確定的平面上發(fā)生突然轉(zhuǎn)折，而且從這一平面為界的兩部分晶體分別有各自的遠(yuǎn)程有序。第51頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-3-1晶體的分類(lèi)③多晶：整個(gè)晶體中由許多取向不同的晶粒（微小單晶或攣晶）組成，遠(yuǎn)程有序只能保持在幾百nm或幾十nm的范圍內(nèi)。宏觀外形：不具有多面體的規(guī)則外形（如金屬，外觀上沒(méi)有明顯的規(guī)整性）。宏觀物性：各向同性。第52頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-3-1晶體的分類(lèi)④準(zhǔn)晶：仍屬于晶體范疇，仍然存在點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，但是有畸變的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，而且只有一定程度的遠(yuǎn)程有序。另外還有球晶，柱晶，伸直鏈晶，纖維晶等準(zhǔn)晶的二維點(diǎn)陣第53頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-3-2結(jié)晶形態(tài)（morphology）由于結(jié)晶條件不同，結(jié)晶性高聚物可以形成形態(tài)不同的宏觀或亞微觀晶體，單晶，樹(shù)枝晶，伸直鏈晶體，纖維狀晶體，串晶等。組成這些晶體的晶片基本上有兩類(lèi)：折迭鏈晶片和伸直鏈晶片。第54頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-3-2結(jié)晶形態(tài)（morphology）從極稀的高聚物溶液<0.01％中緩慢結(jié)晶（常壓），可獲得單晶體。單晶是具有一定薄規(guī)則形狀的片狀晶體。PE—菱形片晶POM—六角形尼龍6—菱形片晶聚4—甲基1—戊烯四方形片晶第55頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-3-2結(jié)晶形態(tài)（morphology）晶體生長(zhǎng)規(guī)律往往是沿螺旋位錯(cuò)中心不斷盤(pán)旋生長(zhǎng)變厚的。特點(diǎn)：a

不同的高聚物的單晶外形不同，但晶片厚度幾乎都在10nm左右。

b晶片厚度與分子量無(wú)關(guān)。

C

晶片中分子鏈垂直于晶面。

d

高分子鏈再晶片中折迭排列，稱為折迭鏈晶片。第56頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四觀察手段：①電子顯微鏡可以觀察到單晶。②電子衍射圖譜呈清晰的點(diǎn)狀花樣（布拉格斑點(diǎn)）。第57頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-3-2結(jié)晶形態(tài)（morphology）2）當(dāng)溶液濃度在0.01～0.1％的范圍內(nèi)時(shí)，可得到枝狀晶體，稱為樹(shù)枝晶。實(shí)際上是許多單晶片聚集起來(lái)的多晶體。3）從高聚物濃溶液或熔體中冷卻結(jié)晶時(shí)，傾向生成球晶，這是聚合物結(jié)晶中最常見(jiàn)的形式。它是有許多徑向發(fā)射的長(zhǎng)條扭曲晶片組成的多晶體。形狀：圓球狀，由微纖束組成，這些微纖束從中心晶核向四周輻射生長(zhǎng)。尺寸：幾微米至幾毫米第58頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-3-2結(jié)晶形態(tài)（morphology）①當(dāng)結(jié)晶溫度在Tm左右，球晶長(zhǎng)得很大。②當(dāng)結(jié)晶溫度較低時(shí)，球晶尺寸減小，但數(shù)目增加。③當(dāng)結(jié)晶溫度低于Tm時(shí)，出現(xiàn)大量晶核，這些晶核是由微纖束組成，但它們不具有足夠的空間來(lái)組成球晶。第59頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-3-2結(jié)晶形態(tài)（morphology）微纖束，也叫片晶或晶片，折迭鏈結(jié)構(gòu)。電鏡照片表明，這些晶片為薄片狀，而且它們是扭轉(zhuǎn)著的。球晶的徑向微纖束具有單晶結(jié)構(gòu)。徑向晶片的扭轉(zhuǎn)使得a軸和C軸（大分子鏈方向）圍繞b軸旋轉(zhuǎn)。第60頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-3-2結(jié)晶形態(tài)（morphology）球晶的成長(zhǎng)過(guò)程：觀察：能在正交偏光顯微鏡下產(chǎn)生黑十字圖案或同心圓環(huán)。第61頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四產(chǎn)生黑十字圖形的原因：①高聚物球晶對(duì)光線的雙折射。光線通過(guò)各向同性介質(zhì)（如熔體聚合物）時(shí)，因?yàn)檎凵渎手挥幸粋€(gè)，只發(fā)生單折射，而且不改變?nèi)肷涔獾恼駝?dòng)方向和特點(diǎn)；光線通過(guò)各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）時(shí)，則發(fā)生雙折射，入射光分解成振動(dòng)方向相互垂直，傳播速度不同，折射率不等的兩條偏振光。第62頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四產(chǎn)生黑十字圖形的原因：②球晶的對(duì)稱性。如果結(jié)晶狀態(tài)非常好，例如PE，有時(shí)可觀察到PE球晶的圖案是一系列消光同心圓，這是因?yàn)镻E球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn)形成的（C軸是晶體的一光軸）。第63頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-3-2結(jié)晶形態(tài)（morphology）4）高聚物在高溫高壓下結(jié)晶，有可能獲得由完全伸展的高分子鏈平行規(guī)整排列的伸直鏈晶片。特點(diǎn)：晶片厚度＝分子鏈長(zhǎng)度。例如：PE在>200oC，>4000atm下的結(jié)晶。

晶片厚度＝103～104nm，基本上為伸直的分子鏈的長(zhǎng)度。目前認(rèn)為：伸直鏈晶片是一種熱力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體。第64頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-3-2結(jié)晶形態(tài)（morphology）5）純折迭鏈晶片（常壓）和純伸直鏈晶片（高溫，高壓）都是極端情況，在一般應(yīng)力下獲得的是既有折迭晶片又有伸直晶片的串晶。第65頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-4

部分結(jié)晶高聚物的形態(tài)和結(jié)晶度3-4-1幾點(diǎn)結(jié)論：①長(zhǎng)而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴(yán)格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。②實(shí)際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成：第66頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個(gè)高分子可以同時(shí)貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過(guò)渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。第67頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-4-2結(jié)晶度（DegreeofCrystallizing）結(jié)晶度——試樣中結(jié)晶部分的重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。①重量百分?jǐn)?shù)②體積百分?jǐn)?shù)

w——重量

v——體積

c——crystalline（結(jié)晶）

a——amorphous（無(wú)定形）第68頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四★注意：

①在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。

②結(jié)晶度的數(shù)值隨測(cè)定方法的不同而異。第69頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四結(jié)晶度的測(cè)定方法密度法（最常用，最簡(jiǎn)單的方法）：原理：分子鏈在晶區(qū)的堆砌密度大，所以晶區(qū)密度大，比容小；分子鏈在非晶區(qū)的堆砌密度小，非晶區(qū)密度小，比容大。X射線衍射法：原理：部分結(jié)晶的高聚物中結(jié)晶部分和無(wú)定形部分對(duì)X射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到衍射強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結(jié)晶和非結(jié)晶兩部分。第70頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-5

高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型確定各種高分子結(jié)晶時(shí)的晶胞及其參數(shù)。確定高分子在結(jié)晶聚合物中的排列方式。第71頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-5

高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型a．1957年Keller為首提出近鄰規(guī)則折迭鏈結(jié)構(gòu)模型，這以后20年中對(duì)他的模型研究頗多，并進(jìn)行了修改和補(bǔ)充。b．以Flory為首的一些人不同意Keller的模型，他們的觀點(diǎn)也有實(shí)驗(yàn)的依據(jù)，理論和解釋。兩種觀點(diǎn)仍在爭(zhēng)議，我們分別作簡(jiǎn)單介紹。第72頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-5-1近鄰規(guī)則折迭鏈模型keller為了解釋他從稀溶液中培養(yǎng)的PE單晶的電鏡照片，從而提出了這個(gè)模型。第73頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-5-1近鄰規(guī)則折迭鏈模型①根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)出PE片晶的厚度為6～15nm之間。②根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)出分子的長(zhǎng)度都大于20nm，半數(shù)分子長(zhǎng)度大于100nm。③根據(jù)電子衍射圖知道PE分子鏈時(shí)垂直于片晶平面排列的，他分析后發(fā)現(xiàn)：這樣長(zhǎng)的分子鏈在厚度10nm

的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且這種折迭必須短而緊湊。第74頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-5-1近鄰規(guī)則折迭鏈模型片晶常常是多層的（多達(dá)100余層），多層片晶。當(dāng)多層片晶以某一晶核為中心，輻射狀向外排列，就形成球晶。第75頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-5-2Flory模型——接線板模型認(rèn)為片晶中同時(shí)存在晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)中相鄰排列的兩段分子鏈不是由同一分子鏈連續(xù)排列下來(lái)，而是一根分子鏈可以從一個(gè)晶片，通過(guò)非晶區(qū)進(jìn)入到另一個(gè)晶片中去，如果它再回到前面的晶片中來(lái)時(shí)，也不是鄰接的再進(jìn)入。為此，僅就一層晶片而言，其中分子鏈的排列方式與電話交換臺(tái)的插線板相似。第76頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-5-2Flory模型——接線板模型中子小角散射技術(shù)實(shí)驗(yàn)支持Flory的模型。發(fā)現(xiàn)結(jié)晶PE分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑以及熔體中的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑與θ條件下的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑相同。第77頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-5高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型★這證明：在結(jié)晶中，分子鏈基本上保持著它原來(lái)的構(gòu)象，而只作鏈段的局部調(diào)整進(jìn)入晶格。因而證明，PE在片晶中不可能是鄰近規(guī)則折迭結(jié)構(gòu)，否則，旋轉(zhuǎn)半徑要改變。小結(jié)：這兩種模型可能分別運(yùn)用于不同的結(jié)晶場(chǎng)合，對(duì)單層晶片來(lái)講，近鄰折迭鏈可能運(yùn)用；對(duì)于多層片晶和熔體結(jié)晶來(lái)講，F(xiàn)lory模型可能適用。第78頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-6高聚物非晶結(jié)構(gòu)模型1.

非晶結(jié)構(gòu)完全無(wú)序，均相無(wú)規(guī)線團(tuán)（一麻袋蚯蚓）。Flory為首認(rèn)為：①非晶固體中每一根高分子鏈都采取無(wú)規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象。②各大分子鏈間可以相互貫通，可以相互纏結(jié)，但不存在局部有序，所以整個(gè)非晶固體是均相的。③中子散射技術(shù)已證明鏈PS在Tg以下的非晶態(tài)中有無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)（因?yàn)榉蔷Ч腆w中，均方旋轉(zhuǎn)半徑與在

θ溶劑中測(cè)得的數(shù)值相同）。第79頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3-6高聚物非晶結(jié)構(gòu)模型2．非晶結(jié)構(gòu)局部有序Yen（1972）——折迭鏈纓狀膠粒模型Vollmerto——可折迭球模型Pechhold——回紋波形模型總之，聚合物的結(jié)晶體的有序性小于低分子結(jié)晶體；聚合物非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)有序性大于低分子非晶態(tài)。第80頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第四節(jié)高聚物的結(jié)晶過(guò)程

4-1結(jié)晶能力及影響因素4-2

結(jié)晶過(guò)程及影響因素結(jié)晶溫度結(jié)晶過(guò)程及影響因素:過(guò)程速度影響因素

第81頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4-1影響高分子結(jié)晶能力的因素小分子幾乎都可結(jié)晶，但高分子卻并非都有結(jié)晶能力關(guān)鍵因素是高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度第82頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4-1影響高分子結(jié)晶能力的因素1）鏈的對(duì)稱性升高，結(jié)晶能力升高

對(duì)稱性高，所以極易結(jié)晶（任何苛刻條件均可，例如在液氧中急冷也能結(jié)晶）但ＰＥ氯化得到結(jié)晶能力幾乎喪盡，對(duì)稱性破壞了（注意：無(wú)規(guī)立構(gòu)的ＰＶＣ也可一定程度結(jié)晶，有人認(rèn)為Ｃl的電負(fù)性使分子鏈上氯原子相互錯(cuò)開(kāi)排列，近視與間同立構(gòu)，所以易結(jié)晶）。第83頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4-1影響高分子結(jié)晶能力的因素對(duì)稱性取代的烯類(lèi)高聚物也能結(jié)晶另外還有聚酯（polyester），尼龍（nylon），聚砜（PSF）等。第84頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4-1影響高分子結(jié)晶能力的因素2）鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高A．有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶：全同PP；全同（間同）PMMA；全同PS；全順式；全反式１，４聚丁二烯。B．無(wú)規(guī)立構(gòu)PP、無(wú)規(guī)立構(gòu)PMMA、無(wú)規(guī)立構(gòu)PS均為典型的非結(jié)晶高聚物（例外的是無(wú)規(guī)立構(gòu)的PVAc水解的聚乙烯醇可以結(jié)晶）。第85頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4-1影響高分子結(jié)晶能力的因素3）無(wú)規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降4）分子間氫鍵使結(jié)晶能力上升（有氫鍵使分子間力增大，也使分子變得剛硬，兩種作用的結(jié)果還是利于結(jié)晶）。例如：polyester，尼龍，聚乙烯醇5）支化越多，結(jié)晶下降（因?yàn)橹Щ姆肿渔湶灰?guī)整，難以結(jié)晶）；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降（因?yàn)榻宦?lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶）第86頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4-2結(jié)晶過(guò)程及影響因素4-2-1結(jié)晶溫度(1)一個(gè)聚合物的結(jié)晶敏感溫度區(qū)域一般處于其熔點(diǎn)以上１０℃和以上３０℃之間（＋30℃＜T

＜＋10℃）。結(jié)晶敏感區(qū)域；，鏈旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)困難，難以結(jié)晶第87頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4-2結(jié)晶過(guò)程及影響因素(2)因此對(duì)于每一聚合物而言，它的結(jié)晶程度區(qū)域決定于和之差。(3)對(duì)于同一高聚物而言，總是可以找到一個(gè)溫度，在此溫度下，它的總結(jié)晶速度最大，高于這個(gè)溫度或低于這個(gè)溫度，結(jié)晶速度卻要降低，這個(gè)溫度為（最大結(jié)晶速率時(shí)的溫度）。多數(shù)聚合物結(jié)晶速率最大的溫度在的0.65~0.9之間：第88頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4-2結(jié)晶過(guò)程及影響因素例如：全同PP

＝250℃＝250+273.2=523.2(Ｋ)第89頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四４-２-２結(jié)晶過(guò)程及影響因素(1)結(jié)晶過(guò)程大分子結(jié)晶過(guò)程與小分子有相似處a．形成晶核過(guò)程，晶核受到兩方面的影響（晶核內(nèi)的分子影響周?chē)肿由L(zhǎng)，由于熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果晶核也可能消失）b．晶粒生長(zhǎng)過(guò)程：在以上，第二種影響占上風(fēng)，晶核消失比成長(zhǎng)要快；在以下，則第一種影響占上風(fēng)，晶核成長(zhǎng)比消失要快。總的結(jié)晶速度是成長(zhǎng)與消失速度之和結(jié)晶速度：用某溫度下結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行到一半時(shí)所用的時(shí)間t1/2的倒數(shù)來(lái)表征該溫度下的結(jié)晶速度。第90頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四４-２-２結(jié)晶過(guò)程及影響因素（2）影響結(jié)晶過(guò)程的因素Ａ．溫度——明顯影響著結(jié)晶速度高聚物的結(jié)晶速度是晶核生長(zhǎng)速度和晶粒生長(zhǎng)速度的總和，所以高聚物的結(jié)晶速度對(duì)溫度的依賴性是晶核生長(zhǎng)速度對(duì)溫度依賴性和晶粒生長(zhǎng)速度對(duì)溫度依賴性共同作用的結(jié)果。第91頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四當(dāng)熔體溫度接近熔點(diǎn)時(shí)，溫度較高，熱運(yùn)動(dòng)激烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)晶速度小。隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也有相當(dāng)活動(dòng)性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，總的結(jié)晶速度也增加。溫度再進(jìn)一步降低時(shí)，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動(dòng)性下降，不易排入晶格，所以晶粒生長(zhǎng)下降。當(dāng)時(shí)，鏈段不能運(yùn)動(dòng)，所以也不能排入晶格，不能結(jié)晶，所以用淬火辦法得到的是非晶態(tài)固體。第92頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四舉例

PTFE的＝327℃，它的＝300℃，而在250℃結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來(lái)控制結(jié)晶速度，防止聚合物在結(jié)晶過(guò)程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素）定向PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長(zhǎng)，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降．在生產(chǎn)中，一方面我們加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增長(zhǎng)，這樣就得到了高透明的PP制品。第93頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四B．應(yīng)力——影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度1）影響結(jié)晶形態(tài)熔體在無(wú)應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶――球晶熔體在有應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶――伸直鏈晶體，串晶，柱晶2）影響結(jié)晶速度天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時(shí)，幾十年才結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時(shí)拉伸條件下，幾秒鐘就結(jié)晶

第94頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四C.雜質(zhì)1）能阻礙結(jié)晶2）能加速結(jié)晶——這一類(lèi)起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長(zhǎng)不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。生產(chǎn)中控制冷卻速度來(lái)控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。第95頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四D.溶劑：有的溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物結(jié)晶（例如水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶）。生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時(shí)，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時(shí)解決不了透明度的問(wèn)題。后來(lái)在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說(shuō)明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問(wèn)題就解決了，這正說(shuō)明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。第96頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四E.一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大。F.對(duì)同系物講，在同樣結(jié)晶條件下，分子量↓，結(jié)晶速度↑，所以要達(dá)到同樣結(jié)晶度，則分子量大的要用更多的時(shí)間第97頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第五節(jié)結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響

5－1結(jié)晶對(duì)高聚物性能影響力學(xué)性能、密度、光學(xué)性熱性能、其它性能5－2加工條件對(duì)性能的影響5－3

熔點(diǎn)熔限熔點(diǎn)、加工條件對(duì)Tm的影響、如何提高Tm

（鏈結(jié)構(gòu)對(duì)Tm

影響）第98頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5-1結(jié)晶度對(duì)高聚物性能的影響同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。例一PP：無(wú)規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)176℃，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。例二PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯與α烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。第99頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例三PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230℃熱處理85min，結(jié)晶度30%→65%，這時(shí)耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（90℃熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來(lái)降低OH含量。PVA→等規(guī)PVA，結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。例四橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度較高。第100頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（1）力學(xué)性能（較為復(fù)雜）結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)）

結(jié)晶度增加時(shí)，硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化這一部分我們?cè)谥v力學(xué)性能一章中講解第101頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(2)密度和力學(xué)性質(zhì)A.密度結(jié)晶度增大，密度增大；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)得到：

那么從總密度是由晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和假定出發(fā)：是晶區(qū)占的體積百分?jǐn)?shù)，即結(jié)晶度所以只要測(cè)知未知樣品的密度，就可以粗略估計(jì)樣品的結(jié)晶度（可查表得到）第102頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四B.光學(xué)性質(zhì)物質(zhì)對(duì)光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對(duì)光的折光率也不相同。1)光線通過(guò)結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能直接通過(guò)，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。結(jié)晶度減少時(shí)，透明度增加。完全非晶的高聚物如無(wú)規(guī)PS、PMMA是透明的第103頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2）并不是結(jié)晶高聚物一定透明，因?yàn)椋篴.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。B.當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見(jiàn)光的波長(zhǎng)還要小，這時(shí)也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī)PP的透明性問(wèn)題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。第104頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四C.熱性能對(duì)塑料來(lái)講，當(dāng)結(jié)晶度提高到40％以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)相。因此以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點(diǎn)（而不是）可見(jiàn)結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。第105頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四D.其它性能結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。第106頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5-2結(jié)晶高聚物加工條件對(duì)性能的影響加工成型條件的改變，會(huì)改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響了性能。下面舉三個(gè)例子說(shuō)明：第107頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例1：聚三氟氯乙烯（℃）緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)85～90%淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)35～40%兩種結(jié)晶方式，沖擊強(qiáng)度：a<b；伸長(zhǎng)率：a<b；比重：a>b第108頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工容器的內(nèi)表面防腐蝕。為了使這層保護(hù)膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。為了提高韌性，就需要用淬火來(lái)降低結(jié)晶度，以獲得低結(jié)晶度的涂層，抗沖擊性好。120℃是個(gè)重要的溫度界限，在120℃以下工作時(shí)，結(jié)晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，不會(huì)變脆，因此對(duì)韌性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120℃以上工作。第109頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例2：對(duì)于PE：作為薄膜時(shí)，希望有好的韌性和透明性，所以結(jié)晶度宜低。作為塑料時(shí)，希望有好的剛性和抗張強(qiáng)度，所以結(jié)晶度宜高。第110頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例3：聚酯熔化的聚酯從噴絲頭出來(lái)迅速冷卻（淬冷），結(jié)晶度低，韌性好，纖維牽伸時(shí)倍數(shù)就大，分子鏈取向性好，纖維性能均勻。所以要嚴(yán)格控制紡絲吹風(fēng)窗的溫度。第111頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5-3結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)5-3-1結(jié)晶高聚物的熔限和熔點(diǎn)熔限熔點(diǎn)第112頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5-3-1

結(jié)晶高聚物的熔限和熔點(diǎn)從以上兩種曲線可看出高聚物的熔化和低分子熔化的相似點(diǎn)和區(qū)別：相似點(diǎn)：熔化過(guò)程都有某種熱力學(xué)函數(shù)的突變。第113頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四區(qū)別：1）低分子晶體熔點(diǎn)幾乎是一個(gè)常數(shù)；而結(jié)晶高聚物的熔化發(fā)生在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)（熔限），把熔限的終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度叫熔點(diǎn)。2）低分子晶體在熔化過(guò)程中溫度不變；結(jié)晶高聚物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。研究發(fā)現(xiàn)，這并不是本質(zhì)上的區(qū)別。高分子和低分子的熔化都是相變的過(guò)程，但是結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體，不完善的晶體在較低的溫度下熔化，完善的晶體在較高的溫度下熔化，因而有一個(gè)溫度范圍。第114頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四區(qū)別：3）低分子反復(fù)熔化和結(jié)晶，熔點(diǎn)是固定的；結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)和熔限都受結(jié)晶溫度的影響：結(jié)晶溫度低，熔限寬，熔點(diǎn)低；結(jié)晶溫度高，熔限窄，熔點(diǎn)高。因?yàn)樵谳^低的溫度下結(jié)晶時(shí)，分子鏈活動(dòng)能力不強(qiáng)，形成的晶體較不完善，完善的程度也不大，這種不完善的晶體自然在較低溫度下被破壞，所以熔點(diǎn)低，熔限也寬；在較高溫度下結(jié)晶，分子鏈活動(dòng)性大，排列好，形成晶體較完善，完善程度差別也小，所以熔點(diǎn)高，熔限窄。第115頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5-3-2成型加工條件對(duì)熔點(diǎn)的影響較高溫度下慢速結(jié)晶得到的晶片厚而均勻，不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔點(diǎn)高；較低溫度下快速結(jié)晶得到的晶片薄而不均勻（有多種厚度的晶片同時(shí)存在），所以熔限寬，熔點(diǎn)低。拉伸有利于結(jié)晶（所以熔融紡絲總要牽伸），也有利于提高熔點(diǎn)。為什么？第116頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5-3-3高分子鏈結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)的關(guān)系熔點(diǎn)是結(jié)晶塑料使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的指標(biāo)之一要提高熔點(diǎn)有兩條途徑：△H↑和△S↓第117頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1）△H↑——增加分子間作用力，使結(jié)晶高聚物熔化前后的△H增加（內(nèi)聚能△E=△H↑-RT，△E↑，△H↑）基本原則a．主鏈上引入極性基團(tuán)例如：主鏈上可以引入以下基團(tuán)：酰胺酰亞胺?；姿狨ル?/p>

第118頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四b.側(cè)鏈上引入極性基團(tuán)

—OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有這些基團(tuán)的高聚物的熔點(diǎn)都比聚乙烯高。例如：第119頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四C.最好使高分子鏈間形成氫鍵因?yàn)闅滏I使分子間作用力大幅度增加，所以大幅度增大。熔點(diǎn)高低與所形成的氫鍵的強(qiáng)度和密度有關(guān)。第120頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2）提高熔點(diǎn)的第二條途徑：減少

就是說(shuō)增加高分子鏈的剛性，使它在結(jié)晶時(shí)↓，↑?；驹瓌ta.主鏈上引入共軛雙鍵，氫鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。b.側(cè)鏈上引入龐大而剛性的側(cè)基，用定向聚合方法使側(cè)基規(guī)則排列后解結(jié)晶下面舉例說(shuō)明：第121頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例1可見(jiàn)主鏈上的能特別有效的使鏈變僵硬，使結(jié)晶時(shí)減小，增大。第122頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例2例3第123頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例4叔丁基是個(gè)大而剛性的單元，位阻很大，使高分子主鏈僵化，提高。第124頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例5原因：對(duì)稱的緣故，對(duì)位基旋轉(zhuǎn)180度，使構(gòu)象不變，減小，所以高；間位基轉(zhuǎn)動(dòng)后構(gòu)象改變，大，所以低。第125頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例6

聚四氟乙烯（PTFE）由于高度對(duì)稱，結(jié)晶能力很強(qiáng)，又由于F的電負(fù)性很強(qiáng)，F(xiàn)原子之間斥力大，所以高分子鏈?zhǔn)莿傂缘?，故高，?27℃。Tm>Td（分解溫度，250℃時(shí)開(kāi)始分解，450℃時(shí)明顯分解），因此PTFE在溫度已達(dá)到分解溫度時(shí)，還不能使之流動(dòng)，所以不能用熱塑性塑料的方法進(jìn)行加工（只能用燒結(jié)的辦法）。第126頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例8

共軛，高例9

主鏈上含雙鍵，柔性較好，較低順式（對(duì)稱性差）不易結(jié)晶，是橡膠；反式（對(duì)稱性好）易結(jié)晶第127頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第六節(jié)取向結(jié)構(gòu)

6-1取向現(xiàn)象

6-2取向方式

6-3取向度

6-4取向應(yīng)用

第128頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四6-1取向現(xiàn)象（orientation）1取向線性高分子充分伸展時(shí)，長(zhǎng)度與寬度相差極大（幾百、幾千、幾萬(wàn)倍）。這種結(jié)構(gòu)上時(shí)懸殊的不對(duì)稱性使它們?cè)谀承┣闆r下很容易沿某個(gè)特定方向占優(yōu)勢(shì)平行排列，這種現(xiàn)象就稱為取向。2取向態(tài)和結(jié)晶態(tài)相同：都與高分子有序性相關(guān)相異：取向態(tài)是一維或二維有序，結(jié)晶態(tài)是三維有序第129頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3取向單元非晶高聚物結(jié)晶高聚物分子鏈作為單元：分子鏈沿外力方向平行排列，但鏈段未必取向（粘流態(tài)時(shí)）晶片，晶粒，晶帶（晶區(qū)）分子鏈，鏈段（非晶區(qū)）鏈段：鏈段取向，分子鏈可能仍然雜亂無(wú)章（高彈態(tài)）第130頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四由熔體結(jié)晶時(shí)大部分獲得球晶，所以拉伸取向?qū)嶋H上是球晶的變形過(guò)程第131頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4取向機(jī)理:取向過(guò)程是分子在外力作用下的有序化過(guò)程。外力除去后，分子熱運(yùn)動(dòng)使分子趨向于無(wú)序化，即稱為解取向過(guò)程。高分子有二種單元：鏈段和整鏈。所以高聚物取向有鏈段取向和分子鏈取向取向的過(guò)程是在外力作用下運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)的過(guò)程。必須克服高聚物內(nèi)部的粘滯阻力，因而完成取向過(guò)程要一定的時(shí)間第132頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四鏈段受到的阻力比分子鏈?zhǔn)艿降淖枇π?，所以外力作用時(shí)，首先是鏈段的取向，然后是整個(gè)分子鏈的取向。在高彈態(tài)下，一般只發(fā)生鏈段的取向，只有在粘流態(tài)時(shí)才發(fā)生大分子鏈的取向。取向過(guò)程是熱力學(xué)不平衡態(tài)（有序化不是自發(fā)的）；解取向過(guò)程是熱力學(xué)平衡態(tài)（無(wú)序化是自發(fā)的。在高彈態(tài)下，拉伸可使鏈段取向，但外力去除后，鏈段就自發(fā)解取向，恢復(fù)原狀。在粘流態(tài)下，外力可使分子鏈取向，但外力去除，分子鏈就自發(fā)解取向。第133頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四為了維持取向狀態(tài)，獲得取向材料，必須在取向后迅速使溫度降低到玻璃化溫度以下，使分子和鏈段“凍結(jié)”起來(lái)，這種“凍結(jié)”仍然是熱力學(xué)非平衡態(tài)。只有相對(duì)穩(wěn)定性，時(shí)間長(zhǎng)了，溫度升高或被溶劑溶脹時(shí)，仍然有發(fā)生自發(fā)的解取向性。取向快，解取向也快，所以鏈段解取向比分子鏈解取向先發(fā)生。取向結(jié)果：各向異性。第134頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四6-2取向方式6-2-1單軸取向材料僅沿一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增大，厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈段傾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子間以化學(xué)鍵相連。yx第135頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例1：合成纖維牽伸是最常見(jiàn)的例子。紡絲時(shí)，從噴嘴孔噴出的絲已有一定的取向（分子鏈取向），再牽伸若干倍，則分子鏈取向程度進(jìn)一步提高。例2：薄膜也可單軸取向。目前廣泛使用的包扎繩用的全同PP，是單軸拉伸薄膜，拉伸方向十分結(jié)實(shí)（原子間化學(xué)鍵），Y方向上十分容易撕開(kāi)（范氏力）。例3：尼龍絲未取向的抗張700-800kg/cm2；尼龍雙取向絲的抗拉4700-5700kg/cm2。第136頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四6-2-2雙軸取向材料沿兩個(gè)相互垂直的方向（X、Y）拉伸，面積增大，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面（X、Y平面）平行排列，在X、Y平面上分子排列無(wú)序，是各向同性的（即在X、Y平面上各個(gè)方向都有原子與原子間的化學(xué)鍵存在）。xy第137頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四原理：生產(chǎn)過(guò)程中，使薄膜在其軟化點(diǎn)以上，熔點(diǎn)以下的溫度范圍內(nèi)急劇進(jìn)行拉伸，分子產(chǎn)生取向排列，當(dāng)薄膜急劇冷卻時(shí)，分子被“凍結(jié)”，當(dāng)薄膜重新加熱到被拉伸時(shí)的溫度，已取向的分子發(fā)生解取向，使薄膜產(chǎn)生收縮，取向程度大則收縮率大，取向程度小則收縮率小。第138頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例1：薄膜廠應(yīng)用的雙軸拉伸工藝：將熔化擠出的片狀在適當(dāng)?shù)臏囟认卵叵嗷ゴ怪钡膬蓚€(gè)方向同時(shí)拉伸（電影膠片的片基，錄音、錄像的帶基）例2：吹塑工藝：將熔化的物料擠出成管狀，同時(shí)壓縮空氣由管芯吹入，使管狀物料迅速脹大，厚度減小而成薄膜（PE，PVC薄膜）性能特點(diǎn)：雙軸取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高強(qiáng)度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向異性，存放時(shí)不發(fā)生不均勻收縮，這對(duì)于作攝影膠片的薄膜材料很重要，不會(huì)造成影象失真。第139頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例3：外形較簡(jiǎn)單的塑料制品，利用取向來(lái)提高強(qiáng)度：取向（定向）有機(jī)玻璃——可作戰(zhàn)斗機(jī)的透明航罩。未取向的有機(jī)玻璃是脆性的，經(jīng)不起沖擊，取向后，強(qiáng)度提高，加工時(shí)利用熱空氣封平板，吹壓成穹頂?shù)倪^(guò)程中，使材料發(fā)生雙軸取向。第140頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例4：ABS生產(chǎn)安全帽，也采用真空成型（先擠出生成管材，再將管材放到模具中吹塑成型）獲得制品。各種中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工藝成型，也包含通過(guò)取向提高制品強(qiáng)度的原理例5：PVC熱收縮包裝膜（電池外包裝用得最多）具有受熱而收縮的特點(diǎn)，特點(diǎn)是強(qiáng)度高，透明性好，防水防潮，防污染，絕緣性好，用它作包裝材料，不僅可以簡(jiǎn)化包裝工藝，縮小包裝體積，而且由于收縮后的透明薄膜裹緊被包物品，能清楚的顯示物品色澤和造型，故廣泛使用商品包裝第141頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四6-3取向度（取向的程度）1.取向函數(shù)

取向角θ：材料中分子鏈主軸方向取向方向間的夾角單軸取向：分子鏈平行于取向方向

第142頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2測(cè)定取向度的方法

聲波傳播法，光學(xué)雙折射法，廣義X射線衍射，紅外二向色性法，偏振熒光法等。第143頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四6-4取向研究的應(yīng)用紡絲時(shí)拉伸使纖維取向度提高后，雖然抗張強(qiáng)度提高，但是由于取向過(guò)度，分子排列過(guò)于規(guī)整，分子間相互作用力太大，分子的彈性卻太小了，纖維變得僵硬、脆。為了獲得一定的強(qiáng)度和一定的彈性的纖維，可以在成型加工時(shí)利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向過(guò)程使整個(gè)分子鏈獲得良好的取向，以達(dá)到高強(qiáng)度，然后再用快的取向過(guò)程使鏈段解取向，使之具有彈性。第144頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四工藝：纖維在較高溫度下（粘流態(tài)）牽伸，因高聚物具有強(qiáng)的流動(dòng)性，可以獲得整鏈取向，冷卻成型后，在很短時(shí)間內(nèi)用熱空氣和水蒸氣很快吹塑一下，使鏈段解取向收縮（這一過(guò)程叫“熱處理”）以獲取彈性。未經(jīng)熱處理的纖維在受熱時(shí)就會(huì)變形（內(nèi)衣，汗衫）。第145頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第七節(jié)共混物的織態(tài)結(jié)構(gòu)

7-1概念

7-2聚集態(tài)特點(diǎn)

7-3性能影響

第146頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四7-1高分子共聚物體系的概念

7-1-1分類(lèi)

1高分子-增塑劑體系（增塑高聚物）增塑劑能降低加工溫度，特別對(duì)于加工溫度接近于分解溫度的高聚物，通過(guò)調(diào)節(jié)增塑劑用量可以獲得一系列由軟到硬的產(chǎn)品。從聚集態(tài)結(jié)構(gòu)來(lái)看，該體系一般可看作是高分子與增塑劑互溶的濃溶液，是均相體系。第147頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

2高分子-填充劑體系（增強(qiáng)高聚物或復(fù)合材料）碳墨補(bǔ)強(qiáng)橡膠的成功，標(biāo)志著復(fù)合材料的開(kāi)始。50年代以后復(fù)合材料的領(lǐng)域突飛猛進(jìn)。60年代后又出現(xiàn)高級(jí)復(fù)合材料。以高分子樹(shù)脂、金屬等為基體，加進(jìn)去玻璃纖維、碳纖維、硼纖維等……

獲得具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料。這種體系無(wú)疑是非均相的。第148頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3高分子-高分子體系（共混高聚物blend）這個(gè)體系與冶金工業(yè)的合金很相似，所以又叫高分子合金（polymeralloy）。高分子合金在60年代達(dá)到高潮，通過(guò)物理或化學(xué)的方式將已有的高分子材料進(jìn)行剪裁加工，制成兩種或多種高分子的復(fù)合體系，這是極為豐富多系的領(lǐng)域。不僅有著豐富的理論，也有豐富的實(shí)踐內(nèi)容。（限于時(shí)間，我們只能做摘要的介紹，同學(xué)們要是有興趣也可以找這方面的專著去看）第149頁(yè)，共163頁(yè)，2023年，2月20日，星期四共混高聚物的制備方法1.物理共混：機(jī)械共混溶液共混