水環(huán)境監(jiān)測(cè)工技術(shù)員培訓(xùn)氣相色譜

11水環(huán)境監(jiān)測(cè)工技術(shù)員培訓(xùn)-氣相色譜1色譜分析概述1.1色譜法產(chǎn)生1906年，俄國(guó)植物學(xué)家茨維特（M?S?Tswett）在研究植物色素時(shí)做了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，得到一些純物質(zhì)：葉綠素a；葉綠素b；葉黃素；胡蘿卜素等。由此形成了氣相色譜技術(shù)的雛形。分離中，有色譜柱、流動(dòng)相（液體石油醚）、固定相（固體碳酸鈣顆粒）等，產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)發(fā)生分離。色譜圖5/11/20232第二部分氣相色譜分析圖1色譜圖色譜法：是一種分離分析技術(shù)，是利用不同物質(zhì)在兩相中具有不同的分配系數(shù)，當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)得到完全分離，然后再進(jìn)行分析測(cè)定的技術(shù)。5/11/202331.裝有CaCO3的色譜柱；2.裝有石油醚的分液漏斗；3.接收洗脫液的錐形瓶；4.色譜柱頂端石油醚層；5.綠色葉綠素；6.黃色葉黃素；7.黃色胡蘿卜素；8.色譜柱出口填充的棉花（引自：黃一石.儀器分析.化學(xué)工業(yè)出版社，2002）圖2茨維特的色譜分離實(shí)驗(yàn)1.2色譜法分類（1）按固定相和流動(dòng)相所處的狀態(tài)（2）按固定相性質(zhì)和操作方式（3）按色譜分離過(guò)程的物理化學(xué)原理流動(dòng)相總稱固定相色譜名稱氣體氣相色譜（GC）固體氣-固色譜（GSC）液體氣-液色譜（GLC）液體液相色譜（LC）固體液-固色譜（LSC）液體液-液色譜（LLC）固定相形式柱紙薄層板填充柱開口管柱固定相性質(zhì)在玻璃或不銹鋼柱管內(nèi)填充固體吸附劑或涂漬在惰性載體上的固定液在彈性石英玻璃或玻璃毛細(xì)管內(nèi)壁附有吸附劑薄層或涂漬固定液等具有多孔和強(qiáng)滲透能力的濾紙或纖維素膜在玻璃板上涂有硅膠G薄層操作方式液體或氣體流動(dòng)相從柱頭向柱尾連續(xù)不斷地沖洗流動(dòng)相從濾紙一端向另一端擴(kuò)散液體流動(dòng)相從薄層板一端向另一端擴(kuò)散名稱柱色譜紙色譜薄層色譜5/11/202345/11/20235名稱吸附色譜分配色譜離子交換色譜凝膠色譜原理利用吸附劑對(duì)不同組分吸附性能的差別利用固定液對(duì)不同組分分配性能差別利用離子交換劑對(duì)不同離子親和能力的差別利用凝膠對(duì)不同組分分子的阻滯作用的差別平衡常數(shù)吸附系數(shù)KA分配系數(shù)KP選擇性系數(shù)KS滲透系數(shù)KPF流動(dòng)相為液體液固吸附色譜液液分配色譜液相離子交換色譜液相凝膠色譜流動(dòng)相為氣體氣固吸附色譜氣液分配色譜1.3氣相色譜分析有關(guān)術(shù)語(yǔ)1.3.1色譜圖1.3.2色譜流出曲線色譜圖中隨時(shí)間或載氣流出體積變化的響應(yīng)信號(hào)曲線。1.3.3基線實(shí)驗(yàn)條件下，純流動(dòng)相經(jīng)過(guò)檢測(cè)器的信號(hào)隨時(shí)間變化的曲線。1.3.4色譜峰當(dāng)有組分進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，色譜流出曲線就會(huì)偏離基線，高出基線的凸起部分的流出曲線，稱為色譜峰。1.3.5峰高和峰面積（1）峰高（h）：峰頂?shù)交€的距離，以h表示。（2）峰面積（A）：流出曲線與基線間所包圍的面積。（3）進(jìn)行定量分析依據(jù)：峰高或峰面積。5/11/202361.3.6保留值保留值是用來(lái)描述各組分色譜峰在色譜圖中的位置。是氣相色譜定性的參數(shù)。（1）死時(shí)間（tM）（2）保留時(shí)間（tR）（3）調(diào)整保留時(shí)間（t‘R）（5）相對(duì)保留值（r2,1

）r2,1僅與柱溫及固定相性質(zhì)有關(guān)，而與其它操作條件無(wú)關(guān)。（6）選擇性因子（α）指相鄰兩組分調(diào)整保留值之比。5/11/202372氣相色譜理論基礎(chǔ)5/11/202382.1氣相色譜的分離原理2.1.1氣固色譜分析固定相：吸附劑；流動(dòng)相：氣體。吸附，洗脫，脫附；再吸附，洗脫，脫附。反復(fù)進(jìn)行。各組分性質(zhì)不同，吸附能力不一樣，時(shí)間快慢不同分離。2.1.2氣液色譜分析5/11/20239擔(dān)體：用來(lái)支持固定液的高沸點(diǎn)有機(jī)化合物液膜。固定液，溶解，揮發(fā)；反復(fù)多次溶解、揮發(fā)、再溶解、再揮發(fā)。各組分溶解能力不同，往前移動(dòng)快慢不同。分離2.1.3分配平衡的幾個(gè)參數(shù)（1）分配系數(shù)（K）：在一定溫度下組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度比稱為分配系數(shù)K。對(duì)于氣-固色譜，組分的分配系數(shù)為：對(duì)于氣-液色譜，分配系數(shù)為：式中CL與CG分別是組分在固定液與載氣中的濃度。（2）容量因子（k）：又稱分配比，是指在一定溫度、壓力下，組分在兩相間達(dá)到分配平衡時(shí)，組分在固定相和流動(dòng)相中的質(zhì)量比。5/11/202310（3）分配比k與分配系數(shù)K的關(guān)系：①都與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，并隨柱溫、柱壓的變化而變化。②分配系數(shù)與兩相體積無(wú)關(guān)。分配比不僅決定于組分和兩相性質(zhì)，且與兩相體積有關(guān)。③對(duì)于一給定的分配體系，組分的分離最終決定于組分在每相中的相對(duì)量，而不是相對(duì)濃度，因此分配比是衡量分離體系對(duì)組分分離能力的重要參數(shù)。5/11/2023112.2塔板理論與柱效5/11/2023121941年由馬丁和詹姆斯提出的理論，將色譜分離比擬作蒸餾過(guò)程，色譜過(guò)程是許多小段平衡過(guò)程的重復(fù)。2.2.1基本假說(shuō)塔板理論把色譜柱比作一個(gè)分餾塔，有塔板，板體積。欲分離組分隨載氣進(jìn)入色譜柱后，就在兩相間分配。由于流動(dòng)相在不停的移動(dòng)，組分就在這些塔板間隔的氣液兩相間不斷的達(dá)到分配平衡。塔板理論建立在以下幾點(diǎn)假設(shè)之上。（1）每一小段間隔內(nèi)，組分在兩相中很快達(dá)分配平衡；（2）載氣進(jìn)入色譜柱是脈沖式的。每次為一個(gè)板體積；（3）組分始加在零號(hào)板，沿色譜柱方向的擴(kuò)散可略；（4）分配系數(shù)在每一塊塔板上都是一個(gè)常數(shù)。在塔板理論中，我們把每一塊塔板的高度所需要的柱長(zhǎng)稱為理論塔板高度，用H表示。假設(shè)整個(gè)色譜柱長(zhǎng)為L(zhǎng)時(shí)，理論塔板數(shù)n為：n=L/H。顯然，當(dāng)色譜柱長(zhǎng)L固定時(shí)，每次分配平衡需要的理論塔板高度H越小，則柱內(nèi)理論塔板數(shù)n越多，組分在該柱內(nèi)被分配于兩相的次數(shù)就越多，柱效能就越高。計(jì)算理論塔板數(shù)n的經(jīng)驗(yàn)式為：5/11/202313在實(shí)際應(yīng)用中，計(jì)算出的n值很大但柱的實(shí)際分離效能并不高。這是由于保留時(shí)間tR中包括了死時(shí)間tM，而tM不參加分配，即理論塔板數(shù)還未能真實(shí)反映色譜柱的分離效能。為此，提出了以t’R

代替tR計(jì)算所得到的有效理論塔板數(shù)n有效來(lái)衡量色譜柱的柱效能。計(jì)算公式為：2.3速率理論與影響柱效的因素5/11/2023142.3.1速率理論塔板理論的“塔板”概念是形象的，“理論塔板高度”的計(jì)算也簡(jiǎn)便，所得流出曲線方程式還是符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)的。塔板理論假設(shè)的不合理：分配平衡瞬間完成；溶質(zhì)在色譜柱內(nèi)不考慮擴(kuò)散現(xiàn)象等，使得塔板理論無(wú)法說(shuō)明影響板高H的物理因素是什么，也不能解釋為什么載氣流速不同，所得理論塔板數(shù)也不同的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。速率理論闡明了影響色譜峰展寬的物理化學(xué)因素，并指明了提高與改進(jìn)色譜柱效率的方向。1956年，荷蘭學(xué)者范弟姆特(Vandeemter)等提出了色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)理論，他們吸收了塔板理念的概念，并把影響塔板高度的動(dòng)力學(xué)因素結(jié)合進(jìn)去，導(dǎo)出了塔板高度H與載氣線速度u的關(guān)系：范氏方程可以簡(jiǎn)化為下式：

H=A+B/u+Cu（1）渦流擴(kuò)散項(xiàng)A:A=2λdp氣體碰到填充物顆粒時(shí)，不斷改變流動(dòng)方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動(dòng)，因而引起色譜擴(kuò)張。A與填充物的平均顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻性λ有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無(wú)關(guān)。如果填充物顆粒大小不一，且顆粒粗大，填充又不均勻，則會(huì)造成色譜峰擴(kuò)張，如圖7-3所示。因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑。5/11/202315（2）分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u:B=2γDg組分被載氣帶入色譜柱后，以“塞子”形式存在于柱的一小段空間中，在“塞子”的前后(縱向)存在著濃度梯度，因此產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。式中：γ是因載體填充引起氣體擴(kuò)散路徑的彎曲因子；Dg為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散項(xiàng)與Dg的大小成正比，而Dg與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān),反比于載氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣(如N2)，可使B項(xiàng)降低；Dg隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。5/11/202316圖3渦流擴(kuò)散導(dǎo)致峰形擴(kuò)張示意圖（3）傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù)C：C=Cg+Cl①氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg=0.01k2dp2/[(1+k)2Dg]5/11/202317氣相傳質(zhì)過(guò)程是試樣組分從氣相移動(dòng)到固定相表面的過(guò)程，在這一過(guò)程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg與dp成正比，故采取小顆粒的填充物，可使Cg減少，有利于提高柱效。Cg與Dg成反比，組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)越大，氣相傳質(zhì)阻力越小，故采取Dg較大的H2或He作載氣，可減少傳質(zhì)阻力，提高柱效。但是載體線速增大，可使氣相傳質(zhì)阻力增大，柱效降低。液相傳質(zhì)過(guò)程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡，然后又返回氣液界面的傳質(zhì)過(guò)程。這個(gè)過(guò)程也需要一定時(shí)間，造成峰形的擴(kuò)張。5/11/202318液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1與液膜厚度df2成正比，與組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)D1成反比。所以固定液薄有利于液相傳質(zhì)，不使峰擴(kuò)展。但是固定液過(guò)薄，將會(huì)減少樣品進(jìn)樣量，降低柱的壽命。組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)D1越大，越有利于傳質(zhì)，但是柱溫對(duì)D1影響較大，柱溫增加D1增大而k值變小，即提高柱溫有利于傳質(zhì)，減少峰形擴(kuò)張；降低柱溫，有利于分配，即有利于組分分離。所以要選擇適宜溫度來(lái)滿足樣品具體要求。②液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1=2kdf2/[3(1+k)2Dl]2.3.2影響柱效的因素由上述討論可見，H越小，柱效率越高，改善柱效率的因素有如下幾點(diǎn)：5/11/202319(1)選擇顆粒較小的均勻填料；(2)在固定液黏度不增加時(shí)，應(yīng)在最低柱溫下操作；(3)用最低實(shí)際濃度的固定液；(4)用較大摩爾質(zhì)量的載氣；(5)選用最佳載氣流速。在氣相色譜分析中，我們總希望在較短的時(shí)間內(nèi)，用較短的柱子達(dá)到滿意的分析結(jié)果，為此，在進(jìn)行分析時(shí)，需要選擇適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件。第一、柱子對(duì)各組分的選擇性要好，即能將復(fù)雜樣品中的各組分分離開。從色譜圖上看，各組分色譜峰之間的距離要大，而選擇性好壞與固定相的性質(zhì)、柱溫等因素有關(guān)。柱的選擇性可用“分離度”表示。它綜合考慮了兩個(gè)相鄰組分保留值的差值和每個(gè)色譜峰的寬窄這兩方面的因素。分離度定義：相鄰兩色譜峰保留時(shí)間的差值與兩色譜峰基線寬度和之半的比值，可用下述數(shù)學(xué)式來(lái)表示：5/11/2023202.4分離操作條件的選擇色譜柱的柱效率可用“理論塔板高度”、“有效理論塔板高度”和“理論塔板數(shù)”、“有效理論塔板數(shù)”來(lái)表示。應(yīng)注意同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效率并不相同，因而當(dāng)測(cè)定柱效率時(shí)應(yīng)注明所用實(shí)驗(yàn)物質(zhì)。顯然對(duì)一根色譜柱，其有效理論塔板數(shù)n有效愈大或有效理論塔板高度H有效愈小，則色譜柱的柱效率越高。5/11/202321一般認(rèn)為R≥1.5時(shí)，兩個(gè)組分可完全分離。第二、柱子的效率要高，即每個(gè)組分的色譜峰要窄。柱效率的高低與載氣流量、載體性能、進(jìn)樣量等因素有關(guān)。圖4相鄰色譜峰分離度2.4.1載氣的選擇氣相色譜最常用的載氣是：氫、氮、氬、氦。選擇何種氣體作載氣，首先要考慮使用何種檢測(cè)器。使用熱導(dǎo)池檢測(cè)器時(shí)，選用氫或氦作載氣，能提高靈敏度，氫載氣還能延長(zhǎng)熱敏元件鎢絲的壽命。氫焰檢測(cè)器宜用氮?dú)庾鬏d氣，也可用氫氣；電子捕獲檢測(cè)器常用氮?dú)猓兌却笥?9.99%）；火焰光度檢測(cè)器常用氮?dú)夂蜌錃?。低線速載氣時(shí)，應(yīng)選用摩爾質(zhì)量大的N2；高線速時(shí)，宜選用摩爾質(zhì)量小的H2或He。2.4.2載氣流速的選擇對(duì)一般色譜柱，載氣流量為20~100ml/min。有時(shí)為了縮短分析時(shí)間，可加大流量，但此時(shí)分離效果不好，色譜峰會(huì)有拖尾或重疊現(xiàn)象。在實(shí)際工作中要根據(jù)具體情況選擇最佳流速。5/11/2023222.4.3柱溫的選擇柱溫是氣相色譜一個(gè)非常重要的操作條件。在范氏方程中對(duì)D1、Dg及都會(huì)產(chǎn)生影響，柱溫改變，柱效率、分離度R、選擇性r2,1以及柱子的穩(wěn)定性都會(huì)發(fā)生不同程度的改變。柱溫低有利于分配，有利于組分的分離，但溫度過(guò)低，被測(cè)組分可能在柱中冷凝或者傳質(zhì)阻力增加，使色譜峰擴(kuò)張，甚至拖尾。柱溫高有利于傳質(zhì)，但柱溫高過(guò)時(shí)，分配系數(shù)變小，不利于分離。一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇最佳柱溫，既要使物質(zhì)完全分離，又不使峰形擴(kuò)展、拖尾。當(dāng)被分析的組分沸點(diǎn)范圍很寬時(shí)，用同一柱溫往往造成低沸點(diǎn)組分分離不好，而高沸點(diǎn)組分峰形扁平，若采用程序升溫的辦法，就能使高沸點(diǎn)及低沸點(diǎn)組分都獲得滿意結(jié)果。

5/11/2023232.4.4載體的選擇載體對(duì)柱效率產(chǎn)生影響，在范氏方程方程中，渦流項(xiàng)A與氣相傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cg·u都與dp有關(guān)，載體顆粒直徑dp增大時(shí)，H增大，柱效降低。dp減小，H也減小，柱效增加，但載體顆粒也不能太小，顆粒太小會(huì)使阻力增加，柱前壓增大，造成操作困難。填充柱的載體約為柱內(nèi)徑的1/15~1/20為宜。同時(shí)要求載體粒度均勻，篩分范圍窄。對(duì)于3~4mm內(nèi)徑的填充柱可選擇60~80目、80~100目的載體。柱子越短或內(nèi)徑越小，要求載體粒度越小。2.4.5固定液用量的選擇根據(jù)范氏方程，液膜厚度df小，有利于液相傳質(zhì)，提高柱效。硅藻土載體表面積大，固定液：載體的質(zhì)量比為（5~30）:100，玻璃載體表面積小，液載比可小于1%。理論和實(shí)踐都證明，液載比低可提高柱效，加快傳質(zhì)速度，可選用較低的柱溫。但是液載比也不能太低，如果載體表面不能全部覆蓋，則載體會(huì)出現(xiàn)吸附現(xiàn)象，出現(xiàn)峰拖尾現(xiàn)象。同時(shí)固定液用量過(guò)少，也降低了柱的容量，進(jìn)樣量必須減少，所以固定液用量并非是越少越好。5/11/2023242.4.6色譜柱形、柱內(nèi)徑及柱長(zhǎng)的影響色譜柱形、柱內(nèi)徑及柱長(zhǎng)均可以影響柱效。以U形為好，因載氣的紊亂、不規(guī)則流動(dòng)會(huì)降低柱效率，因此要求柱彎曲的地方曲率半徑應(yīng)盡量大一些。使用螺旋形柱時(shí)，柱本身的直徑要盡可能均勻。填充柱內(nèi)徑過(guò)小易造成填充困難和柱壓降增大，給操作帶來(lái)麻煩，故一般選擇內(nèi)徑為3~4mm。柱內(nèi)徑增大雖可增大樣品用量，但會(huì)使柱效率下降。柱子長(zhǎng)一般柱效率高，當(dāng)柱長(zhǎng)增加時(shí)分析時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)，并要增大載氣的柱前壓力，因此希望在保證選擇性和柱效的前提下，使柱長(zhǎng)最短。填充色譜柱常用1~2m。最短柱長(zhǎng)的計(jì)算方法是：在已知柱子上先測(cè)出某難分離物質(zhì)對(duì)的分離度R原來(lái)，再進(jìn)行簡(jiǎn)易計(jì)算可求得所需柱長(zhǎng)

L最短=(1.52/R2試驗(yàn))×L試驗(yàn)5/11/2023252.4.7氣化室溫度的選擇一般氣化室溫度比柱溫高30~70℃或比樣品組分中最高的沸點(diǎn)高30~50℃。如溫度過(guò)高，出峰數(shù)目變化，重復(fù)進(jìn)樣時(shí)很難重現(xiàn)；溫度太低則峰形不規(guī)則，出現(xiàn)平頭峰或伸舌頭寬峰；若溫度合適則峰形正常，峰數(shù)不變，并能多次重復(fù)。2.4.8.進(jìn)樣量與進(jìn)樣時(shí)間的影響對(duì)于內(nèi)徑4~6mm、長(zhǎng)2m、固定液用量為15%~20%的色譜柱：液體進(jìn)樣量為0.1~10μl，氣體樣品為0.1~10ml。通常用熱導(dǎo)池檢測(cè)器時(shí)液樣為1~5μl；氫火焰檢測(cè)器小于1μl。最大允許進(jìn)樣量可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定：多次進(jìn)樣，逐漸加大進(jìn)樣量，如果發(fā)現(xiàn)半峰寬變寬或保留值改變時(shí)，這個(gè)量就是最大允許進(jìn)樣量。進(jìn)樣速度應(yīng)盡可能快，一般小于0.1s。2.5.1氣-固色譜固定相主要有強(qiáng)極性硅膠、中等極性氧化鋁、非極性活性碳、高分子多孔小球及特殊作用的分子篩，主要用于永久氣體及低沸點(diǎn)有機(jī)化合物的分析。在定量分析領(lǐng)域，目前采用氣-固色譜分離分析的不多。2.5.2氣-液色譜固定相2.5.2.1擔(dān)體（載體）也稱載體，是一種化學(xué)惰性、多孔性的固體顆粒。它的作用是提供一個(gè)大的惰性表面，用以承擔(dān)固定液，使固定液以薄膜狀態(tài)分布在其表面上。對(duì)擔(dān)體的要求：①表面應(yīng)是化學(xué)惰性的；②多孔性；③熱穩(wěn)定性好，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；④粒度均勻、細(xì)小，這樣有利于提高柱效。5/11/2023272.5固定相及其選擇（1）擔(dān)體（載體）的種類無(wú)機(jī)載體：主要有硅藻土型載體和玻璃微球載體；有機(jī)聚合物：含氟載體以及其它各種聚合物載體。①硅藻土型：以硅、鋁氧化物為主，但表面結(jié)構(gòu)差別很大。以硅藻土為原料，加入木屑及少量黏合劑，加熱煅燒制成。5/11/202328紅色硅藻土載體表面孔隙密集，孔徑較小，表面積大，能負(fù)荷較多的固定液。由于結(jié)構(gòu)緊密，所以機(jī)械強(qiáng)度較好。在固定液含量不是比較少的情況下，可以分離非極性組分；而對(duì)極性組分的分離，容易產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象。常見的紅色硅藻土載體有國(guó)產(chǎn)的6201載體及國(guó)外的C-22火磚和ChromosorbP等。白色硅藻土載體在燒結(jié)過(guò)程中破壞了大部分的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，變成了較多松散的燒結(jié)物，所以孔徑比較粗，表面積小，能負(fù)荷的固定液少，機(jī)械強(qiáng)度不如紅色載體。但是和紅色硅藻土載體相比，它的表面吸附作用和催化作用比較小，能用于高溫分析，應(yīng)用于極性組分分析時(shí)，易于獲得對(duì)稱峰。常見的白色硅藻土載體有國(guó)產(chǎn)的101白色載體、405白色載體，國(guó)外的Celite和ChromosorbW載體等。②玻璃微球：一種規(guī)則的顆粒小球，具有很小的表面積。為了增大表面積，往往涂敷一層固體粉末，如硅藻土、氧化鐵、氧化鋁等。優(yōu)點(diǎn)是能在較低柱溫下分析高沸點(diǎn)物質(zhì)；缺點(diǎn)是柱負(fù)荷量小，只能用于涂漬低配比固定液，而且柱壽命較短。③氟載體：吸附性小，耐腐蝕，適合于強(qiáng)極性物質(zhì)和腐蝕性氣體的分析。缺點(diǎn)是表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度低，對(duì)極性固定液的浸潤(rùn)性差，涂漬固定液的量一般不超過(guò)5%。這類載體主要有兩種，常用的一種是聚四氟乙烯載體，通?？梢栽?00℃柱溫以下使用，主要產(chǎn)品有國(guó)外的Teflon，ChromosorbT，HablopartF等；另一種是聚三氟氯乙烯載體，顆粒比較堅(jiān)硬，易于填充操作，但表面惰性和熱穩(wěn)定性較差，使用溫度不能超過(guò)160℃，其主要產(chǎn)品有國(guó)外的Ekatlurin，DaiflonKel-F-300和HalopartK等。5/11/202329（2）載體的預(yù)處理①酸洗法：用6mol.L-1

鹽酸熱浸20~30min，水洗至中性，于110℃烘箱中烘干備用，可用于分析酸性物和酯類樣品。②堿洗法：將酸洗載體放在5%NaOH甲醇溶液浸泡，甲醇和水洗至中性，110℃烘干備用，可用于分析胺類物質(zhì)。③硅烷化處理：利用硅烷化試劑處理載體，使載體表面的硅醇和硅醚基團(tuán)失去氫鍵力，因而鈍化表面，消除了色譜峰拖尾現(xiàn)象。常用的硅烷化試劑有三甲基氯硅烷，二甲基二氯硅烷和六甲基二硅胺等。硅烷化處理后的載體只適于涂漬非極性及弱極性固定液，而且只適用于270℃以下使用。④釉化處理：將待處理的載體在2%的Na2CO3水溶液中浸泡48h，中間攪拌數(shù)次后吸濾，并于120℃烘干，再在860℃高溫下灼燒3.5h，然后升溫至980℃煅燒40min，最后再用開水煮沸20～30min過(guò)濾烘干，過(guò)篩備用。可用于分析強(qiáng)極性物質(zhì)。尚有物理鈍化處理、涂減尾劑等方法。5/11/2023302.5.2.2固定液（1）對(duì)固定液的要求5/11/202331①揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失。②穩(wěn)定性好，在操作溫度下不發(fā)生分解。在操作溫度下呈液體狀態(tài)。③對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰Γ駝t被載氣帶走而起不到分配作用。④具有高的選擇性，即對(duì)沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力。⑤化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)。③對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?，否則被載氣帶走而起不到分配作用。④具有高的選擇性，即對(duì)沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力。（2）固定液的分類一般按固定液的“相對(duì)極性P”大小來(lái)分類。規(guī)定強(qiáng)極性的固定液β,β’-氧二丙腈的相對(duì)極性P=100，非極性的固定液角鯊?fù)榈南鄬?duì)極性P=0，然后用一對(duì)物質(zhì)（如正丁烷—丁二烯，或環(huán)己烷—苯）進(jìn)行試驗(yàn)，分別測(cè)定這一對(duì)物質(zhì)在β,β’氧二丙腈，角鯊?fù)榧坝麥y(cè)極性固定液柱上的調(diào)整保留值，然后按下式計(jì)算欲測(cè)固定液的相對(duì)極性Px：Px=100-[100(q1-qx)]/(q1-q2)式中：Px為欲測(cè)固定液的相對(duì)極性；q1、q2、qx為丁二烯、正丁烷分別在β,β’氧二丙腈，角鯊?fù)榧坝麥y(cè)極性固定液柱上測(cè)出的相對(duì)保留值得對(duì)數(shù)。這樣測(cè)得的各種固定液的相對(duì)極性均在0~100之間。為了便于在選擇固定液時(shí)參考，又將P值分為五級(jí)，每20為一級(jí)：0~+1間為非極性固定液；+1~+2為弱極性固定液；+3為中等極性固定液；+4~+5為強(qiáng)極性固定液；非極性亦可用“-”表示。5/11/202332（3）固定液的選擇一般根據(jù)“相似相溶”原理進(jìn)行，即固定液的性質(zhì)和被測(cè)組分有某些相似性時(shí)，其溶解度就大，反之則小。①分離非極性物質(zhì)，一般選用非極性固定液，試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后流出色譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰。②分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時(shí)試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱。③分離非極性和極性混合物時(shí)，一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先出峰，極性組分（或易被極化的組分）后出峰。④對(duì)于能形成氫鍵的試樣，一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，試樣中各組分按形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出。5/11/202333常用固定液相對(duì)極性數(shù)據(jù)及適用對(duì)象固定液名稱型號(hào)相對(duì)極性最高使用溫度/℃溶劑分析對(duì)象角鯊?fù)镾Q-1150乙醚、甲苯氣態(tài)烴、輕餾分液態(tài)烴甲基硅油或甲基硅橡膠SE-30OV-101+1350200氯仿、甲苯各種高沸點(diǎn)化合物苯基（10%)甲基聚硅氯烷OV-3+1350丙酮、苯各種高沸點(diǎn)化合物、對(duì)芳香族和極性化合物保留值增大OV-17+QF-1可分析含氯農(nóng)藥苯基（25%)甲基聚硅氧烷OV-7+2300丙酮、苯苯基（50%)甲基聚硅氧烷OV-17+2300丙酮、苯苯基（60%)甲基聚硅氧烷OV-22+2300丙酮、苯三氟丙基（50%)甲基聚硅氧烷QF-1OV-210+3250氯仿二氯甲烷含鹵化合物、金屬螯合物、甾類β-氰乙基（25%)甲基聚硅氧烷XE-60+3275氯仿二氯甲烷苯酚、酚醚、芳胺、生物堿、甾類聚乙二醇PEG-20M+4225丙酮、氯仿選擇性保留分離含O、N官能團(tuán)及O、N雜環(huán)化合物聚己二酸二乙二醇酯DEGA+4250丙酮、氯仿分離C1～C24脂肪酸甲酯，甲酚異構(gòu)體聚丁二酸二乙二醇酯DEGS+4220丙酮、氯仿分離飽和及不飽和脂肪酸酯，苯二甲酸酯異構(gòu)體1，2，3-三（2-氰乙氧基)丙烷TCEP+5175氯仿、甲醇選擇性保留低級(jí)含O化合物，伯、仲胺，不飽和烴、環(huán)烷烴等5/11/2023343氣相色譜儀（gaschromatograph）氣相色譜儀都有六大系統(tǒng)組成：（1）氣路系統(tǒng)（2）進(jìn)樣系統(tǒng)（3）分離系統(tǒng)（4）檢測(cè)系統(tǒng)（5）信號(hào)記錄或微機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（6）溫度控制系統(tǒng)。3.1載氣系統(tǒng)氣相色譜儀的氣路是一個(gè)載氣連續(xù)運(yùn)行的密閉系統(tǒng)，常見的氣路系統(tǒng)有單柱單氣路和雙柱雙氣路。單柱單氣路適用于恒溫分析；雙柱雙氣路適用于程序升溫分析，它可以補(bǔ)償由于固定液流失和載氣流量不穩(wěn)等因素引起的檢測(cè)器噪聲和基線漂移。氣路的氣密性、載氣流量的穩(wěn)定性和測(cè)量流量的準(zhǔn)確性，對(duì)氣相色譜的測(cè)定結(jié)果起著非常重要的作用。5/11/2023355/11/202336圖5單柱單氣路結(jié)構(gòu)示意圖圖6雙柱雙氣路結(jié)構(gòu)示意圖氣相色譜的氣路系統(tǒng)由以下四個(gè)部件組成：3.1.1載氣載氣是載送樣品進(jìn)行分離的惰性氣體，是氣相色譜的流動(dòng)相。常用的載氣為氮?dú)狻錃猓ㄔ谑褂脷浠鹧骐x子化檢測(cè)器時(shí)作燃?xì)?，在使用熱?dǎo)檢測(cè)器時(shí)常作為載氣）、氦氣、氬氣（氦、氬由于價(jià)格高，應(yīng)用較少）。載氣在進(jìn)入色譜儀前必須經(jīng)過(guò)凈化處理。例如載氣中若含有微量水會(huì)使聚酯類固定液解聚，載氣中的氧在高溫下易使某些極性固定液氧化。對(duì)電子捕獲檢測(cè)器，載氣中水份含量更是嚴(yán)重影響儀器的穩(wěn)定性和檢測(cè)靈敏度。某些檢測(cè)器除載氣外還需要輔助氣體，如火焰離子化和火焰光度檢測(cè)器需用氫氣和空氣作燃?xì)夂椭細(xì)狻?/11/202337載氣一般可由高壓氣體鋼瓶或氣體發(fā)生器來(lái)提供。實(shí)驗(yàn)室一般使用氣體鋼瓶較好，因?yàn)闅怏w廠生產(chǎn)的氣體既能保證質(zhì)量，也比較便宜。由于氣相色譜儀使用的各種氣體壓力為0.2~0.4Mpa，因此需要通過(guò)減壓閥使鋼瓶的輸出壓力下降。實(shí)驗(yàn)室常用的減壓閥有氫、氧、乙炔三種。每種減壓閥只能用于規(guī)定的氣體物質(zhì)。如氫氣鋼瓶首選氫氣減壓閥；氮?dú)夂涂諝鈶?yīng)選用氧氣減壓閥；乙炔鋼瓶選用乙炔減壓閥等，不能混用。另外，導(dǎo)管和壓力計(jì)也必須專用。3.1.3凈化管氣體鋼瓶供給的氣體經(jīng)減壓閥后，必須經(jīng)凈化管凈化處理，以除去水分和雜質(zhì)。凈化用的干燥管通常為內(nèi)徑50mm，長(zhǎng)200～250mm的金屬管，如圖所示。5/11/2023383.1.2鋼瓶和減壓閥圖7凈化管的結(jié)構(gòu)凈化管在使用前應(yīng)該用熱的100g·L-1NaOH溶液浸泡0.5h，然后用自來(lái)水沖洗干凈，再用蒸餾水沖洗后，烘干。凈化管內(nèi)可以裝填5A分子篩和變色硅膠，有時(shí)還可以在凈化管中裝入一些活性炭，以吸附氣源中相對(duì)分子質(zhì)量較大的有機(jī)雜質(zhì)。凈化管的出口應(yīng)當(dāng)用少量紗布或脫脂棉輕輕塞上，嚴(yán)防凈化劑粉塵流出凈化管進(jìn)入色譜儀。3.1.4氣流調(diào)節(jié)閥（1）穩(wěn)壓閥穩(wěn)壓閥進(jìn)氣口壓力不得超過(guò)0.6MPa，出氣口壓力在0.1～0.3MPa時(shí)穩(wěn)壓效果最好。氣源壓力應(yīng)高于輸出壓力0.05MPa。穩(wěn)壓閥不工作時(shí)，應(yīng)順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)放松調(diào)節(jié)手柄，使閥關(guān)閉，以防止壓簧長(zhǎng)期受力疲勞而失效。（2）針形閥針形閥可以用來(lái)調(diào)節(jié)載氣流量，也有些儀器用來(lái)控制燃?xì)夂涂諝獾牧髁?，但不能精確的調(diào)節(jié)流量。針形閥常安裝于空氣的氣路中，用以調(diào)節(jié)空氣的流量。當(dāng)針形閥不工作時(shí)，應(yīng)使針形閥全開（此點(diǎn)和穩(wěn)壓閥相反），以防止閥針密封圈粘在閥門入口處，也可防止壓簧長(zhǎng)期受壓而失效。5/11/202339圖8穩(wěn)壓閥原理結(jié)構(gòu)圖圖9針型閥結(jié)構(gòu)圖（3）穩(wěn)流閥當(dāng)用程序升溫進(jìn)行色譜分析時(shí)，由于色譜柱柱溫不斷升高引起色譜柱阻力不斷增加，也會(huì)使載氣流量發(fā)生變化。為了在氣體阻力發(fā)生變化時(shí)，也能維持載氣流速的穩(wěn)定，需要使用穩(wěn)流閥來(lái)自動(dòng)控制載氣的穩(wěn)定流速。穩(wěn)流閥的輸入壓力為0.03～0.3MPa，輸出壓力為0.01～0.25MPa，輸出流量為5～400mL·min-1。當(dāng)柱溫從50℃升至300℃時(shí)，若流量為40mL·min-1，此時(shí)的流量變化可小于±1%。使用穩(wěn)流閥時(shí)，應(yīng)使其針形閥處于“開”的狀態(tài)，從大流量調(diào)至小流量。氣體的進(jìn)、出口不要反接，以免損壞流量控制器。5/11/202340圖10穩(wěn)壓閥與溫流閥3.1.5載氣流速的測(cè)定載氣流速是氣相色譜分析的一個(gè)重要操作條件，正確的選擇載氣流速，可提高色譜柱的分離效能。由于氣相色譜分析中，所用氣體流速較小，一般不超過(guò)100ml/min，作為氫焰檢測(cè)器助燃?xì)獾目諝?，其流速也不過(guò)幾百毫升/分，所以氣相色譜儀的載氣流速一般用轉(zhuǎn)子流量計(jì)和皂膜流量計(jì)指示。3.2進(jìn)樣系統(tǒng)液體樣品在進(jìn)柱前必須在氣化室內(nèi)變成蒸氣。氣化室由繞有加熱絲的金屬塊制成，溫控范圍在50~500℃。對(duì)氣化室要求熱容量大，使樣品能夠瞬間氣化，并要求死體積小。對(duì)易受金屬表面影響而發(fā)生催化、分解或異構(gòu)化現(xiàn)象的樣品，可在氣化室通道內(nèi)置一玻璃插管，避免樣品直接與金屬接觸。3.2.1液體樣品的進(jìn)樣液體樣品多采用微量注射器進(jìn)樣。常用的微量注射器有1、5、10、50、100μL等規(guī)格。實(shí)際工作中可根據(jù)需要選擇合適規(guī)格的微量注射器。為保證好的分離結(jié)果，為了使分析結(jié)果有較好的重現(xiàn)性，在直接進(jìn)樣時(shí)要注意以下幾點(diǎn)：（1）用注射器取樣時(shí)，應(yīng)先用丙酮或乙醚抽洗5-6次后，再用被測(cè)試液抽洗5-6次，然后緩緩抽取一定量試液（稍多于需要量），此時(shí)若有空氣帶入注射器內(nèi)，應(yīng)先排除氣泡后，再排去過(guò)量的試液，并用濾紙或擦鏡紙吸去針桿處所沾的試液（千萬(wàn)勿吸去針頭內(nèi)的試液）。5/11/202341圖11注射器取樣與進(jìn)樣（2）取樣后就立即進(jìn)樣，進(jìn)樣時(shí)要求注射器垂直于進(jìn)樣口，左手扶著針頭防彎曲，右手拿注射器，迅速刺穿硅橡膠墊，平穩(wěn)、敏捷地推進(jìn)針筒（針頭尖盡可能刺深一些，且深度一定，針頭不能碰著氣化室內(nèi)壁），用右手食指平穩(wěn)、輕巧、迅速地將樣品注入，完成后立即拔出。（3）進(jìn)樣時(shí)要求操作穩(wěn)當(dāng)、連貫、迅速。進(jìn)針位置及速度、針尖停留和拔出速度都會(huì)影響進(jìn)樣的重現(xiàn)性。一般進(jìn)樣相對(duì)誤差為2～5%。（4）微量注射器使用后立即清洗處理（一般常用下述溶液依次清洗：5%NaOH水溶液、蒸餾水、丙酮、氯仿，最后用真空泵抽干），以免芯子被樣品中高沸點(diǎn)物質(zhì)污染而阻塞；切忌用重堿性溶液洗滌，以免玻璃受腐蝕和不銹鋼零件受腐蝕而漏水漏氣；對(duì)于注射器針尖為固定式者，不宜吸取有較粗懸浮物質(zhì)的溶液；一旦針尖堵塞，可用Φ0.1mm不銹鋼絲串通。注射器的針尖不宜在高溫下工作，更不能用火直接燒，以免針尖退火而失去穿戳能力。5/11/2023423.2.2氣體樣品的進(jìn)樣氣體樣品的進(jìn)樣通常采用醫(yī)用注射器或六通閥。醫(yī)用注射器進(jìn)樣的優(yōu)點(diǎn)是靈活方便，缺點(diǎn)是進(jìn)樣量的重復(fù)性差（一般相對(duì)誤差為2%-5%）?，F(xiàn)在常用的是六通閥連接定量管進(jìn)樣，常有的六通閥有兩種。即平面六通閥和拉桿六通閥。5/11/202343圖12平面六通閥結(jié)構(gòu)示意圖圖13拉桿六通閥結(jié)構(gòu)示意圖平面六通閥（如圖7-8）取樣時(shí)，樣品氣體進(jìn)入定量管，而載氣直接由圖中A到B。進(jìn)樣時(shí)，將閥旋轉(zhuǎn)60°，此時(shí)載氣由A進(jìn)入，通過(guò)定量管，將管中氣體樣品帶入色譜柱中。定量管有0.5、1、3、5mL等規(guī)格，實(shí)際工作時(shí)，可以根據(jù)需要選擇合適體積的定量管。這類定量管閥是目前氣體定量閥中比較理想的閥件，使用溫度較高、壽命長(zhǎng)、耐腐蝕、死體積小、氣密性好，可以在低壓下使用。SP-2304型，SP-2305型氣相色譜儀使用這種平面六通閥。另一種拉桿六通閥主要由閥體和閥桿兩部分組成（如圖7-9所示）。閥體為一圓柱筒，體上有6個(gè)孔，閥桿是一根金屬棒，上有四道間隔不同的半圓槽并有相應(yīng)的耐油橡膠密封圈，將閥體密封。閥桿有兩個(gè)動(dòng)作，推進(jìn)時(shí)完成取樣操作；拉出（6cm）時(shí)就完成進(jìn)樣操作。100G型、102G型氣相色譜儀就使用這種拉桿六通閥。5/11/202344分離系統(tǒng)主要由柱箱和色譜柱組成，其中色譜柱是核心，它的主要作用是將多組分樣品分離為單一組分的樣品。3.3.1柱箱在分離系統(tǒng)中，柱箱其實(shí)相當(dāng)于一個(gè)精密的恒溫箱。柱箱的基本參數(shù)有兩個(gè)：一個(gè)是柱箱的尺寸，另一個(gè)是柱箱的控溫參數(shù)。柱箱的尺寸主要關(guān)系到是否能安裝多少根色譜柱，以及操作是否方便。尺寸大一些是有利的，但太大了會(huì)增加能耗，同時(shí)增大儀器體積。目前商品氣相色譜儀柱箱的體積一般不超過(guò)15dm3。柱箱的操作溫度范圍一般在室溫~450℃，且均帶有多階程序升溫設(shè)計(jì)，能滿足色譜優(yōu)化分離的需要。部分氣相色譜儀帶有低溫功能，低溫一般用液氮或液態(tài)CO2來(lái)實(shí)現(xiàn)的，主要用于冷柱上進(jìn)樣。5/11/2023453.3分離系統(tǒng)3.3.2色譜柱氣相色譜法的核心部分，分為兩類：填充柱、毛細(xì)管柱。（1）填充柱柱長(zhǎng)一般在1～5m，內(nèi)徑一般為2～4mm。填充柱的柱材料多為不銹鋼、玻璃和聚四氟乙烯，其形狀有U型和螺旋型，使用U型柱時(shí)柱效較高。（2）毛細(xì)管柱又稱空心柱。它比填充柱在分離效率有很大的提高，可解決復(fù)雜的、填充柱難于解決的分析問(wèn)題。常用的毛細(xì)管柱為涂壁空心柱，其內(nèi)壁直接涂漬固定液，柱材料大多用熔融石英，即所謂彈性石英柱。內(nèi)徑一般為0.1～0.5mm，柱長(zhǎng)一般在25～100m。5/11/202346圖14填充柱圖15毛細(xì)管柱常用色譜柱的特點(diǎn)和用途參數(shù)柱長(zhǎng)/m內(nèi)徑/mm柱效N/m進(jìn)樣量/ng液膜厚度/μm相對(duì)壓力主要用途填充柱經(jīng)典1~52~4500~100010~10610高分析樣品微型≤1分析樣品制備>4制備純化合物WCOT微徑柱1~10≤0.14000~800010~10000.1~1低快速GC常規(guī)柱10~600.2~0.323000~5000常規(guī)分析大口徑柱10~500.53~0.751000~2000定量分析5/11/2023473.3.3色譜柱的維護(hù)使用色譜柱時(shí)應(yīng)注意如下幾點(diǎn)：（1）新安裝的色譜柱使用前必須進(jìn)行老化。（2）在分析樣品前先測(cè)試柱性能是否合格。（3）不用時(shí)，應(yīng)將其從儀器上卸下，在柱兩端套上不銹鋼螺帽，并放在相應(yīng)的柱包裝盒中，以免柱頭被污染。（4）每次關(guān)機(jī)前都應(yīng)將柱箱溫度降到50℃以下，然后再關(guān)電源和載氣。（5）對(duì)于毛細(xì)管柱，如果使用一段時(shí)間后柱效有大幅度的降低，往往表明固定液流失太多，有時(shí)也可能只是由于一些高沸點(diǎn)的極性化合物的吸附而使色譜柱喪失分離能力，這時(shí)可以在高溫下老化，用載氣將污染物沖洗出來(lái)。5/11/2023483.4檢測(cè)系統(tǒng)應(yīng)用最廣的是熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）和氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）；此外還有氮磷檢測(cè)器（NPD）、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）、火焰光度檢測(cè)器（FPD）等。檢測(cè)器分為兩類：一類是濃度型檢測(cè)器。即被測(cè)定組分和載氣相混合，檢測(cè)器的靈敏度和被測(cè)組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)池檢測(cè)器就屬此類。另一類是質(zhì)量型是檢測(cè)器，當(dāng)被測(cè)定組分被載氣帶入檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)器的靈敏度與單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器中組分的質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測(cè)器就屬此類。5/11/2023493.4.1檢測(cè)器的性能指標(biāo)3.4.1.1靈敏度（絕對(duì)響應(yīng)值）指一定量的組分通過(guò)檢測(cè)器時(shí)所產(chǎn)生電信號(hào)（mV或A）的大小。通常把這種電信號(hào)稱為響應(yīng)值（或應(yīng)答值），可由色譜圖的峰高或峰面積來(lái)計(jì)算。靈敏度表示了響應(yīng)值和組分含量之間的關(guān)系，通常用S表示，其數(shù)學(xué)式為：

S=△R/△Q式中R為響應(yīng)值；Q為被測(cè)物量；S為靈敏度。（1）濃度型檢測(cè)器①液體樣品：常采用單位體積（ml）載氣中含有單位質(zhì)量（mg）的樣品所產(chǎn)生的電信號(hào)（mV）來(lái)表示，單位mV/（mg·ml）。Sg=Ai×Fc×u2/（mi×u1）5/11/202350式中Sg——對(duì)液體樣品的靈敏度；Ai——色譜峰的面積，cm2；Fc：載氣流速，ml/min；u2：記錄儀的靈敏度（即記錄儀指針每移動(dòng)1cm時(shí)所代表毫伏數(shù)），mV/cm；u1：記錄紙移動(dòng)速度，cm/min；mi：液樣用量，mg。②氣體樣品：采用單位體積（ml）載氣中含有單位體積（ml）樣品所產(chǎn)生的電信號(hào)（mV）來(lái)表示，單位是mV/（ml·ml）計(jì)算方法為：Sv=Ai×Fc×u2/(V×u1)式中，Sv為對(duì)氣體樣品的靈敏度；V為氣樣用量，ml；其他符號(hào)同前。

Sg和Sv而者之間的換算關(guān)系如下：Sv=Sg×22.4/M或Sg=Sv×M/22.4式中M為樣品的摩爾質(zhì)量。5/11/202351對(duì)質(zhì)量型檢測(cè)器如氫火焰離子化檢測(cè)器，其響應(yīng)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器物質(zhì)的質(zhì)量成正比。其靈敏度采用每秒有1g物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)產(chǎn)生的電信號(hào)（mv）來(lái)表示，單位為mV/（g·s），計(jì)算方法如下；

St=Ai×u2×60/(mi×u1)式中，St為檢測(cè)器對(duì)樣品的靈敏度；mi為進(jìn)樣量，單位為g；其他符號(hào)同前。3.4.1.2敏感度（或檢測(cè)限）指檢測(cè)器恰好產(chǎn)生能夠檢測(cè)的電信號(hào)時(shí)，在單位體積或單位時(shí)間內(nèi)引入檢測(cè)器的組分的數(shù)量。只有當(dāng)電信號(hào)超過(guò)2倍噪聲時(shí)，才能夠確認(rèn)是色譜峰的信號(hào)。因此敏感度規(guī)定為當(dāng)檢測(cè)器產(chǎn)生的電信號(hào)是噪聲的2倍時(shí)，單位時(shí)間（單位體積）內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分的數(shù)量。5/11/2023523.4.1.3響應(yīng)時(shí)間（或應(yīng)答時(shí)間）檢測(cè)器應(yīng)能迅速真實(shí)反映物質(zhì)的濃度，響應(yīng)時(shí)間要短。響應(yīng)時(shí)間是指從進(jìn)樣開始，至記錄儀到達(dá)指示的90%處所需的時(shí)間。響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短和檢測(cè)器體積有關(guān)。檢測(cè)器體積愈小，特別是死體積愈小，其響應(yīng)時(shí)間愈短。3.4.1.4線性范圍指響應(yīng)值與被測(cè)組分濃度成線性關(guān)系范圍。線形范圍常用最高檢測(cè)限與最低檢測(cè)限的比值表示。若檢測(cè)器檢測(cè)上限為b（10-1），檢測(cè)器下限為a（10-8），則檢測(cè)器線性范圍為：b/a=10-1/10-8=1075/11/202353其值越大，線性范圍越寬，檢測(cè)器越好。通常希望在一個(gè)很寬的濃度范圍內(nèi)，響應(yīng)值與組分的含量成正比。這樣操作時(shí)重現(xiàn)性好，可獲得準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果。5/11/202354圖16線性范圍檢測(cè)器響應(yīng)特征噪聲水平/A基流/A敏感度/（g/s）線形范圍響應(yīng)時(shí)間/s最小檢測(cè)量/gTCD濃度型0.05~0.01mV無(wú)1×10-6~1×10-10g/ml1×104~1×105＜11×10-4~1×10-8FID質(zhì)量型(1~5)×10-141×10-11~1×10-12＜2×10-121×106~1×107＜0.1＜5×10-13ECD一般為濃度型1×10-11~1×10-123H:＞1×10-863Ni:＞1×10-91×10-14g/ml1×102~1×105＜11×10-14FPD測(cè)磷為質(zhì)量型；測(cè)硫與濃度平方成正比1×10-9~1×10-101×10-8~1×10-9磷：≤1×10-12硫：≤5×10-11磷＞1×103硫5×102＜0.1＜1×10-10TID質(zhì)量型≤5×10-14≤2×10-11氯：＜1×10-13磷：＜1×10-141×104~1×105＜1＜1×10-13PID濃度型(1~5)×10-14＜1×10-101×10-131×107~1×108＜0.1＜1×10-115/11/2023553.4.2熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)適用于無(wú)機(jī)氣體和有機(jī)物，是一種無(wú)選擇性的廣泛檢測(cè)器。適合于常量分析或分析含有十萬(wàn)分之幾以上含量的組分。3.4.2.1檢測(cè)原理熱導(dǎo)池是依據(jù)不同物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行檢測(cè)的。當(dāng)被測(cè)組分與載氣混合后，混合物的導(dǎo)熱系數(shù)，與純載氣的導(dǎo)熱系數(shù)大不相同。當(dāng)選用導(dǎo)熱系數(shù)較大的氣體(如H2、He)時(shí)，這種差異特別明顯。當(dāng)通過(guò)熱導(dǎo)池池體的氣體組成及濃度發(fā)生變化時(shí)，就會(huì)引起池體上熱敏元件的溫度發(fā)生變化，由此產(chǎn)生熱敏元件阻值變化，通過(guò)惠斯頓電橋就可得到信號(hào)的大小而求出該組分的含量。5/11/202356化合物導(dǎo)熱系數(shù)（λ①）化合物導(dǎo)熱系數(shù)（λ①）0℃100℃0℃100℃空氣氫氦氧氮?dú)逡谎趸级趸佳趸趸蛄蚧瘹涠蚧及奔淄橐彝楸?.841.634.85.95.84.05.63.55.72.03.13.75.27.24.33.67.553.441.67.67.55.27.25.3____________7.810.97.36.3正丁烷異丁烷正已烷環(huán)已烷乙烯乙炔苯甲醇乙醇丙酮乙醚乙酸乙酯四氯化碳氯仿二氯甲烷甲胺3.23.33.0___4.24.52.23.4___2.43.101.61___1.61.63.85.65.85.04.37.46.84.45.55.34.2___4.12.22.52.7___5/11/202357本表中為W/(cm·K)表中數(shù)值×4.1868×10-33.4.2.2熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)池是由池體、池槽(氣路通道)、熱絲三部分組成。有雙臂熱導(dǎo)池和四臂熱導(dǎo)池兩種。雙臂熱導(dǎo)池池體用不銹鋼或銅制成，具有兩個(gè)大小、形狀完全對(duì)稱的孔道，每一孔道裝有一根熱敏錸鎢絲（其電阻值隨本身溫度變化而變化），其形狀、電阻值在相同的溫度下，基本相同。四臂熱導(dǎo)池，具有四根相同的錸鎢絲，靈敏度比雙臂熱導(dǎo)池約高一倍。目前大多采用四臂熱導(dǎo)池。5/11/202358圖17雙臂與四臂熱導(dǎo)池?zé)釋?dǎo)池池槽多用直通式，其靈敏度高，響應(yīng)時(shí)間快(小于1s)，但受載氣流速波動(dòng)的影響。擴(kuò)散式對(duì)氣流波動(dòng)不敏感，但響應(yīng)時(shí)間慢(大于10s)，較多用于制備色譜儀。半擴(kuò)散式性能介于二者之間，也經(jīng)常使用，如圖7-12a為直通式，b為擴(kuò)展式，c為半擴(kuò)散式。池體積也由100μl，縮小到幾十微升。5/11/202359圖18熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)示意圖熱導(dǎo)池?zé)峤z是熱敏元件，選用阻值高(30~100Ω)、電阻溫度系數(shù)大的金屬絲，如鉑、鎢、鎳絲。在金屬塊上鉆兩個(gè)平行的孔，一個(gè)孔內(nèi)的鎢絲僅有載氣通過(guò)，叫做“參比池”，另一個(gè)孔內(nèi)的鎢絲通過(guò)由色譜柱出來(lái)的樣品和載氣，叫做“測(cè)量池”。參比池和測(cè)量池及池外的兩個(gè)電阻、電源和其它附件構(gòu)成惠斯頓測(cè)量電路。5/11/202360圖19熱導(dǎo)池測(cè)量電路3.4.2.3檢測(cè)條件的選擇（1）載氣種類、純度、流速①載氣種類TCD常用H2、He作載氣。②載氣純度載氣純度影響TCD靈敏度。純度低將產(chǎn)生較大噪聲，甚至出現(xiàn)倒峰。③載氣流速TCD對(duì)載氣流速的波動(dòng)很敏感，載氣流速必須保持恒定，在柱分離條件允許時(shí)，以低載氣流速為妥。（2）橋電流橋路電流I對(duì)靈敏度影響最大。檢測(cè)器的響應(yīng)值與橋電流I的三次方成正比，所以用增大橋路電流提高靈敏度是最通用的辦法。但橋電流的提高受到噪聲和使用壽命的限制。5/11/202361TCD靈敏度與熱絲和池體溫度差成正比。顯然，熱絲與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高。增大溫差有二種方法：一是提高橋電流，以提高熱絲溫度，前面已討論過(guò)。二是降低池體溫度，但是池體溫度不能低于樣品的沸點(diǎn)。3.4.2.4使用注意事項(xiàng)（1）避免熱絲溫度過(guò)高被燒斷（2）通橋電流前，務(wù)必要先通載氣（3）確保載氣凈化系統(tǒng)正常（4）TCD溫度必須高于柱溫，否則組分會(huì)在池體內(nèi)冷凝。5/11/202362（3）檢測(cè)器池體溫度氫火焰離子化檢測(cè)器是一種高靈敏度通用型檢測(cè)器。它幾乎對(duì)所有的有機(jī)物都有響應(yīng)，而對(duì)無(wú)機(jī)物、惰性氣體或火焰中不解離的物質(zhì)等無(wú)響應(yīng)或響應(yīng)很小。3.4.3.1結(jié)構(gòu)與原理氫火焰高子化檢測(cè)器是根據(jù)有機(jī)物在氫氧焰中燃燒產(chǎn)生離子而設(shè)計(jì)的，主要部件是用不銹鋼制成的離子化室。離子化室由收集極、發(fā)射極（或稱極化極）、氣體入口和火焰噴嘴等部分組成。負(fù)極作成圓筒狀收集電極，為了點(diǎn)燃?xì)錃饪刹捎酶邏狐c(diǎn)火或熱絲點(diǎn)火。5/11/202363圖20氫焰檢測(cè)器結(jié)構(gòu)圖3.4.3氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）在外加50~300V電場(chǎng)作用下，氫氣在空氣中燃燒，形成微弱的粒子流。當(dāng)載氣帶著有機(jī)物進(jìn)入燃燒的氫火焰時(shí)，有機(jī)物與O2進(jìn)行化學(xué)電離反應(yīng)，CnHm在火焰中發(fā)生裂解，生成自由基CH·，再與空氣中氧作用，生成CHO+和e，生成的正離子被外加電場(chǎng)的負(fù)極（收集極）吸收；電子被正極（發(fā)射極）捕獲而產(chǎn)生微電流信號(hào)，經(jīng)微電流放大器放大，由記錄儀畫出色譜峰。產(chǎn)生的離子數(shù)與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入火焰的碳原子數(shù)量有關(guān)，所以火焰離子化檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器。FID對(duì)絕大多數(shù)有機(jī)化合物有很高的靈敏度，有利于分析痕量有機(jī)物。對(duì)氫火焰中不電離的CO、CO2、SO2、H2S、NH3、空氣、水和惰性氣體等不能檢測(cè)。由于對(duì)空氣和水無(wú)響應(yīng)，因此特別適合于大氣和水污染物質(zhì)的分析。5/11/202364氫火焰離子化檢測(cè)器的噴嘴內(nèi)徑、電極形狀及間距、極化電壓的高低均影響其檢測(cè)靈敏度。噴嘴內(nèi)徑越細(xì)，其靈敏度越高。收集極與極化極之間的距離一般為2~10mm。正常操作是所用的極化電壓為100~300V。3.4.3.3檢測(cè)條件的選擇（1）毛細(xì)柱插入噴嘴深度毛細(xì)柱插入噴嘴深度對(duì)改善峰形十分重要。通常是插入至噴嘴口平面下1~3mm處。若太低，組分與金屬噴嘴表面接觸，產(chǎn)生催化吸附，峰形拖尾。若插入太深，會(huì)產(chǎn)生很大噪聲，靈敏度要下降。5/11/2023653.4.3.2影響靈敏度的因素①載氣、尾吹氣種類和流速N2、Ar、He、H2等均可作FID的載氣。N2、Ar作載氣，靈敏度高、線性范圍寬。載氣流速根據(jù)色譜柱分離要求調(diào)節(jié)，因?yàn)镕ID是典型的質(zhì)量型檢測(cè)器，峰高與載氣流速成正比，而且在一定的流速范圍內(nèi)，峰面積不變。因此作峰高定量，又希望降低檢測(cè)限時(shí)，可適當(dāng)加大載氣流速。加尾吹氣的目的是為了不使柱后的峰變寬。盡管FID的死體積幾乎為零，但在接毛細(xì)柱時(shí)通常在柱后要加尾吹氣。用N2、Ar作尾吹氣，靈敏度高、線性范圍寬。尾吹氣流速視FID結(jié)構(gòu)而定。用He或H2作載氣，如用N2或Ar作尾吹氣，還可改善線性范圍。5/11/202366（2）氣體種類、流速和純度空氣的流速：空氣的流速也影響靈敏度。隨著空氣流量的增加，靈敏度也相對(duì)漸趨穩(wěn)定，空氣與氫氣的比約為（10~20）:1；一般情況下為300~500ml/min比較合適。當(dāng)然最好根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行確定。③氣體純度常量分析，載氣、氫氣和空氣純度在99.9%以上即可；痕量分析時(shí)，則要求三種氣體純度相應(yīng)提高。一般要求在99.999%以上，空氣中的總烴就小于0.1μL/L。（3）溫度FID為質(zhì)量型檢測(cè)器，對(duì)溫度變化不敏感，但FID檢測(cè)器溫度務(wù)必在120℃以上，如安捷倫色譜儀要求在150℃以上，一般是在250~300℃下操作。5/11/202367②氫氣、空氣的流速3.4.3.4FID使用注意事項(xiàng)（1）注意安全防氫氣泄漏，切勿讓氫氣泄漏入柱恒溫箱中，以防爆炸；在未接色譜柱和柱試漏前，切勿通氫氣；卸色譜柱前，先檢查一下，氫氣是否關(guān)好；如果是雙柱雙檢測(cè)器色譜儀，只有一個(gè)FID檢測(cè)器工作時(shí)，務(wù)必要將另一個(gè)不用的FID用悶頭螺絲堵死；防燙傷，因?yàn)镕ID外殼很燙。（2）保持FID正常性能①正常點(diǎn)火點(diǎn)火時(shí)，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度務(wù)必在120℃以上。點(diǎn)火困難時(shí)，適當(dāng)增大氫氣流速，減小空氣流速，點(diǎn)著后再調(diào)回原來(lái)的比例。檢測(cè)器要高于柱溫20~50℃，防水冷凝。②定期清洗噴咀注意線性范圍與以下條件有關(guān)：一般用N2作載氣，載氣要凈化，除有機(jī)物；氣體流量比等。5/11/2023683.4.4電子捕獲檢測(cè)器（ECD）電子捕獲檢測(cè)器只對(duì)電負(fù)性物質(zhì)有響應(yīng)，物質(zhì)的電負(fù)性越強(qiáng)，檢測(cè)靈敏度越高，其最小檢測(cè)濃度可達(dá)10-14g·mL-1，線性范圍為103左右。3.4.4.1原理及結(jié)構(gòu)電子捕獲檢測(cè)器是一種放射性離子化檢測(cè)器，結(jié)構(gòu)見圖7-15。與火焰離子化檢測(cè)器相似，同樣需要能源和電場(chǎng)。在檢測(cè)器內(nèi)裝有一個(gè)圓筒狀β放射源如63Ni為負(fù)極，另一電極為正極，兩極之間用聚四氟乙烯絕緣，極間施加直流或脈沖電壓，極間距離根據(jù)放射源和供電形式精確確定。5/11/202369圖21電子捕獲檢測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖當(dāng)載氣（氮?dú)饣驓鍤猓┻M(jìn)入檢測(cè)室，受β放射源發(fā)射出的β粒子（初級(jí)電子）的不斷轟擊而電離，生成正離子和次級(jí)電子。當(dāng)外加電場(chǎng)存在時(shí)，初級(jí)電子和次級(jí)電子向正極遷移并被收集，形成一恒定的微電流（10-9—10-8A），即檢測(cè)器的基始電流，簡(jiǎn)稱基流。當(dāng)電負(fù)性物質(zhì)（AB）隨載氣進(jìn)入檢測(cè)器后，立即捕獲這些自由電子而生成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離子復(fù)合成中性化合物：

其結(jié)果使基流下降，產(chǎn)生負(fù)信號(hào)而形成負(fù)峰。電負(fù)性組分的濃度越大，負(fù)峰越大；組分中電負(fù)性元素的電負(fù)性越強(qiáng)，捕獲電子的能力越大，倒峰也越大。5/11/2023703.4.4.2檢測(cè)條件的選擇（1）載氣種類、純度和流速N2、Ar、He、H2等均可作ECD的載氣。由于氮?dú)鈨r(jià)廉易得、響應(yīng)值大，故N2是一種常用的載氣。載氣純度直接影響ECD的基流，一般用高純N2（99.999%）含O2<10mg/L。若用普通N2(含O2量100mg/L)，必須凈化除去殘留的氧和水等，因?yàn)镺2是電負(fù)性物質(zhì)，可使基流降低很多。載氣與尾吹氣流速的調(diào)節(jié)有不同的目和意義。載氣主要從組分分離要求出發(fā)，通常用填充柱時(shí)載氣流量為20～50ml/min。尾吹氣流速的調(diào)節(jié)為減小譜帶展寬、保持毛細(xì)柱達(dá)到一定的柱效；保持ECD達(dá)飽和基流；使峰面積或峰高達(dá)到最大響應(yīng)。5/11/202371（2）色譜柱和柱溫色譜柱和柱溫的選擇原則是既保證各組分的分離度，又要保持ECD潔凈，不受柱固定相的污染。盡量選擇低配比耐高溫或交聯(lián)固定相，柱溫盡量偏低。（3）檢測(cè)器溫度ECD響應(yīng)值與溫度密切相關(guān)。3．ECD使用注意事項(xiàng)ECD使用中要始終保持系統(tǒng)的潔凈。有污染時(shí)要及時(shí)清理及時(shí)排除；要注意安全。ECD對(duì)鹵素及S、P、O、N等化合物響應(yīng)大，對(duì)烴類無(wú)響應(yīng)，可與FID組合定性。（2）靈敏度高，最低檢測(cè)限度很低，但線形范圍窄，約104。5/11/2023723.4.5火焰光度檢測(cè)器（FPD）是一種對(duì)硫、磷化合物有高響應(yīng)值的選擇性檢測(cè)器，適合于分析含硫、磷的有機(jī)化合物和氣體硫化物，3.4.5.1檢測(cè)原理與結(jié)構(gòu)FPD由燃燒系統(tǒng)和光學(xué)系統(tǒng)組成，包括火焰噴嘴、遮光槽、點(diǎn)火器，石英窗、濾光片和光電信增管等。含硫或磷的化合物由載氣攜帶，先與空氣混合后由檢測(cè)器下部進(jìn)入噴嘴，在噴嘴周圍有四個(gè)小孔，供給過(guò)量的氫氣，點(diǎn)燃后產(chǎn)生穩(wěn)定的富氫火焰。噴嘴上面的遮光槽可以將火焰本身及烴類物質(zhì)發(fā)出的光擋去，這樣可以使火焰更穩(wěn)定，減少噪聲。硫、磷燃燒產(chǎn)生的特征光通過(guò)石英窗口、濾光片（S用394nm濾光片，P用526nm濾光片)，再經(jīng)光電倍增管轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，由記錄儀記錄色譜峰。5/11/202373圖22火焰光度檢測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖（1）檢測(cè)器使用溫度應(yīng)大于100℃，防止檢測(cè)器積水而增大噪音。（2）各種氣體流速對(duì)響應(yīng)信號(hào)的影響。FPD使用的是富氫火焰，因此當(dāng)載氣N2使用最佳流速時(shí)，氫氣的流量要比較大。當(dāng)氫氣流量大時(shí)，富氫火焰的溫度高，反之則溫度低。測(cè)定中空氣（或氧氣）用量的變化對(duì)信號(hào)響應(yīng)的影響很大，其表現(xiàn)出有一最佳流量。（3）檢測(cè)器使用的光電倍增管對(duì)檢測(cè)器靈敏度影響很大，要求所用光電倍增管大的暗電流?。ㄐ∮?0-9A）、基流?。ㄐ∮?0-8A）、噪聲?。ㄐ∮?0-10A）。光電倍增管的直流高壓為750V。3.5記錄系統(tǒng)是氣相色譜儀不可缺少的部件。早期生產(chǎn)的氣相色譜儀僅配置有記錄儀，20世紀(jì)60年代開始配置數(shù)字積分儀，70年代配置微處理機(jī)。在20世紀(jì)90年代后配置了色譜工作站。5/11/2023743.4.5.2檢測(cè)條件的選擇3.6溫度控制系統(tǒng)色譜柱、檢測(cè)器、氣化室都要進(jìn)行溫度控制。三者最好分別恒溫。3.6.1柱箱通常把色譜柱放在一個(gè)恒溫箱中，以提供可以改變的，均勻的恒定溫度。恒溫箱使用溫度為室溫～450℃，要求箱內(nèi)上下溫度差在3℃以內(nèi)，控制點(diǎn)的控溫精度在±0.1～0.5℃。當(dāng)分析沸點(diǎn)范圍很寬的混合物時(shí)，采用程序升溫的方法來(lái)完成分析任務(wù)。所謂程序升溫就是指在一個(gè)分析周期里，色譜柱的溫度連續(xù)的隨分析時(shí)間的增加從低溫升到高溫。3.6.2檢測(cè)器和氣化室檢測(cè)器和汽化室也有自己獨(dú)立的恒溫調(diào)節(jié)裝置。5/11/2023754氣相色譜分析方法4.1氣相色譜定性分析4.1.1利用保留值定性（純物質(zhì)對(duì)照定性）利用保留值定性是最常用的也是最簡(jiǎn)單的方法。在相同條件下，如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留值與被測(cè)物中某色譜峰的保留值一致，可初步判斷二者可能是同一物質(zhì)。也可以在樣品中加入一已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，若某一峰明顯增高，則可認(rèn)為此峰代表該物質(zhì)。（1）根據(jù)相對(duì)保留值r21：相對(duì)保留值r21僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)，與其它操作條件無(wú)關(guān)。通常選容易得到的與被分析組分相近的物質(zhì)作基準(zhǔn)物質(zhì)的純品，如正丁烷、環(huán)己烷、正戊烷、苯、對(duì)二甲苯、環(huán)己醇、環(huán)己酮等。（2）加入已知物增加峰高法當(dāng)未知樣品中組分較多，所得色譜峰過(guò)密，可用此法。首先作出未知樣品的色譜圖，然后在未知樣品加入某已知物，又得到一個(gè)色譜圖。峰高增加的組分即可能為這種已知物。5/11/2023764.1.2Kovats保留指數(shù)Kovats保留指數(shù)是廣泛采用的定性指標(biāo)，在無(wú)純的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照時(shí)，可利用文獻(xiàn)中的保留指數(shù)定性。在與文獻(xiàn)相同的條件下，測(cè)定被測(cè)物的保留指數(shù)，然后與文獻(xiàn)值比較定性。該方法的誤差小于1%。（1）保留指數(shù)的定義保留指數(shù)是把物質(zhì)的保留行為用緊靠近它的兩個(gè)正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)標(biāo)定（要使這兩個(gè)正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留時(shí)間一個(gè)在被測(cè)組分的調(diào)整保留時(shí)間之前，一個(gè)在其后）。某物質(zhì)X的保留指數(shù)IX可用下式計(jì)算：5/11/202377式中t‘R(X)、t’R(Z)、t‘R(Z+n)分別代表組分X和具有Z及Z+n個(gè)碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留時(shí)間；n為兩個(gè)正構(gòu)烷烴碳原子差值，可以為1、2、3、…，但數(shù)值不宜過(guò)大。正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)均為其碳原子數(shù)乘以100，如正已烷、正庚烷、正辛烷的保留指數(shù)分別為600、700、800。（2）保留指數(shù)的確定要測(cè)定某一物質(zhì)的保留指數(shù)，只要與相鄰兩正構(gòu)烷烴混合在一起（或分別進(jìn)行），在相同色譜條件下進(jìn)行分析，測(cè)出保留值，按上式計(jì)算出被測(cè)組分保留指數(shù)IX，再將計(jì)算出的IX值與文獻(xiàn)值對(duì)照定性。測(cè)定出的保留指數(shù)的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性都很好，用同一色譜柱測(cè)定誤差小于1%，因此只要柱溫和固定液相同，就可以用文獻(xiàn)上發(fā)表的保留指數(shù)定性。但在使用文獻(xiàn)上的數(shù)據(jù)時(shí)，色譜實(shí)驗(yàn)條件要求必須與文獻(xiàn)一致而且要用幾個(gè)已知組分驗(yàn)證，最好也用雙柱法確認(rèn)。5/11/2023785/11/202379圖23保留指數(shù)測(cè)定示意圖4.2氣相色譜定量分析常用的有歸一化法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。4.2.1定量分析基本公式氣相色譜法是根據(jù)在一定條件下儀器檢測(cè)器的響應(yīng)值與被測(cè)組分的量成正比的關(guān)系來(lái)進(jìn)行定量分析的。也就是說(shuō)，在色譜分析中，在某些條件限定下，色譜峰的峰高或峰面積（檢測(cè)器的響應(yīng)值)與所測(cè)組分的數(shù)量（或濃度)成正比。因此，色譜定量分析的基本公式為：wi=fi·Ai

或ci=fi·hi

其中wi為組分的質(zhì)量；ci為組分的濃度；fi為組分的校正因子；Ai為組分i的峰面積；hi為組分i的峰高。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)濃度敏感型檢測(cè)器，常用峰高定量；對(duì)質(zhì)量敏感型檢測(cè)器，常用峰面積定量。5/11/2023804.2.2峰高和峰面積的準(zhǔn)確測(cè)定峰高和峰面積是氣相色譜的定量參數(shù)，它們的測(cè)量精度將直接影響定量分析的精度。峰高是指峰尖至峰底（或基線)的距離，峰面積是色譜峰與峰底（或基線)所圍成的面積。目前，各色譜儀由于已經(jīng)配備了先進(jìn)的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，峰高和峰面積可以直接由處理器得出。4.2.3定量校正因子的測(cè)定氣相色譜定量分析的依據(jù)是基于待測(cè)組分的量與其峰面積成正比的關(guān)系。但是峰面積的大小不僅與組分的量有關(guān)，而且還與組分的性質(zhì)及檢測(cè)器性能有關(guān)。用同一檢測(cè)器測(cè)定同一種組分，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，組分量愈大，相應(yīng)的峰面積就愈大。但同一檢測(cè)器測(cè)定相同質(zhì)量的不同組分時(shí)，卻由于不同組分性質(zhì)不同，檢測(cè)器對(duì)不同物質(zhì)的響應(yīng)值不同，因而產(chǎn)生的峰面積也不同。因此不能直接應(yīng)用峰面積計(jì)算組分含量。為此，引入“定量校正因子”來(lái)校正峰面積。定量校正因子分為絕對(duì)校正因子和相對(duì)校正因子。5/11/2023814.2.3.1絕對(duì)校正因子（fi）絕對(duì)校正因子是指單位峰面積或單位峰高所代表的組分的量，即：fi=mi/Ai

或fi(h)=mi/hi式中mi為組分質(zhì)量（或物質(zhì)的量，或體積)，Ai為峰面積，hi為峰高。峰高定量校正因子fi(h)受操作條件影響大，因而在用峰高定量時(shí)，必須在實(shí)際操作條件下用標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)測(cè)定。顯然要準(zhǔn)確求出各組分的絕對(duì)校正因子，一方面要準(zhǔn)確知道進(jìn)入檢測(cè)器的組分的量mi，另一方面要準(zhǔn)確測(cè)量出峰面積或峰高，并要求嚴(yán)格控制色譜操作條件，這在實(shí)際工作中有一定困難。因此，實(shí)際測(cè)量中通常不采用絕對(duì)校正因子，而采用相對(duì)校正因子。4.2.3.2相對(duì)校正因子（

f'i）指組分i與另一標(biāo)準(zhǔn)物S的絕對(duì)校正因子之比，用f'i表示：式中：f'i為相對(duì)校正因子；fi為i物質(zhì)的絕對(duì)校正因子；fs為基準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)校正因子；mi為i物質(zhì)的質(zhì)量；ci為i物質(zhì)的濃度；Ai為i物質(zhì)的峰面積；hi為i物質(zhì)的峰高；ms為基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量；cs為基準(zhǔn)物質(zhì)的濃度；As為基準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積；hs為基準(zhǔn)物質(zhì)的峰高。5/11/202382常用的基準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)不同檢測(cè)器是不同的，熱導(dǎo)檢測(cè)器常用苯作基準(zhǔn)物，氫火焰離子化檢測(cè)器常用正庚烷作基準(zhǔn)物質(zhì)。根據(jù)物質(zhì)量的表示方法不同，校正因子可分為：（1）相對(duì)質(zhì)量校正因子組分的量以質(zhì)量表示時(shí)的相對(duì)校正因子，