第1章熱力學(xué)第一定律講稿

化學(xué)分支學(xué)科2012物理化學(xué)PhysicalChemistry主講余德才第一頁，共八十一頁。緒論1、什么是物理化學(xué)?化學(xué)無機化學(xué)分析化學(xué)有機化學(xué)物理化學(xué)化學(xué)生物學(xué)高分子化學(xué)物理化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個分支第二頁，共八十一頁。緒論化學(xué)反應(yīng)原子、分子間的分離與組合熱電光磁溫度變化壓力變化體積變化化學(xué)(現(xiàn)象)物理學(xué)(現(xiàn)象)密不可分狀態(tài)變化熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)是物理學(xué)的重要分支1、什么是物理化學(xué)?第三頁，共八十一頁。緒論(聯(lián)系入手)物理現(xiàn)象化學(xué)現(xiàn)象用物理學(xué)的理論和實驗方法研究化學(xué)變化及其伴隨的物理變化的本質(zhì)與規(guī)律物理化學(xué)第四頁，共八十一頁。緒論2、物理化學(xué)課程內(nèi)容物理化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動力學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)兩個基本定律化學(xué)平衡相平衡宏觀動力學(xué)微觀動力學(xué)電化學(xué)表面與膠體化學(xué)多組分系統(tǒng)第五頁，共八十一頁。緒論它主要討論和解決三個方面的問題：（1）化學(xué)變化的方向、限度和能量轉(zhuǎn)換問題：一個化學(xué)反應(yīng)在指定的條件下能否朝著預(yù)定的方向進(jìn)行？若能，則進(jìn)行到什么程度？外界條件如溫度、壓力、濃度等對反應(yīng)有什么影響？如何控制外界條件使反應(yīng)按所預(yù)定的方向進(jìn)行？伴隨的能量轉(zhuǎn)換種類和量如何？研究這一類問題是屬于化學(xué)熱力學(xué)的范疇。-靜態(tài)學(xué)例如，石墨和金剛石都是由C元素構(gòu)成的。能否將廉價的石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?？石墨C→金剛石C？在通常的溫度、壓力下石墨是不能自動轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?。在常溫下，只有?50000kPa以上，石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸姆磻?yīng)才是自發(fā)的。2、物理化學(xué)課程內(nèi)容第六頁，共八十一頁。緒論（2）化學(xué)反應(yīng)的速率和機理的問題：一個化學(xué)反應(yīng)的速率究竟有多大？反應(yīng)是經(jīng)過什么樣的機理（或歷程）進(jìn)行的？外界條件（如溫度、壓力、濃度、催化劑等）對反應(yīng)速率有什么影響？怎樣才能有效地控制化學(xué)反應(yīng)，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，使之按所需要的方向和適當(dāng)?shù)乃俾蔬M(jìn)行等等。研究這一類的問題構(gòu)成物理化學(xué)中的另一部分叫做化學(xué)動力學(xué)。它主要解決反應(yīng)的速率和歷程的問題。它的任務(wù)就是把熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)變?yōu)楝F(xiàn)實。-動態(tài)學(xué)

（3）物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系：物質(zhì)性能（物理性能和化學(xué)性能）歸根結(jié)底是物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)—即物質(zhì)內(nèi)部運動所決定的。深入了解物質(zhì)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，不僅可以理解化學(xué)變化的內(nèi)因，而且可以預(yù)見到在適當(dāng)外因的作用下，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)將發(fā)生什么樣的變化。關(guān)于結(jié)構(gòu)與性能的研究則構(gòu)成物理化學(xué)中的另一部分叫物質(zhì)結(jié)構(gòu)。它主要是從微觀的角度研究有關(guān)反應(yīng)的本質(zhì)問題。-組織結(jié)構(gòu)學(xué)第七頁，共八十一頁。緒論3物理化學(xué)的學(xué)習(xí)方法（1）準(zhǔn)確掌握和運用物理化學(xué)中概念及相關(guān)的定律和公式

抓住一條主線：問題方法規(guī)律應(yīng)用

（提出？）

（方法、新物理量、模型等）（原理、公式）（條件、評價等）多做習(xí)題：解題過程中理解方法、概念、規(guī)律、公式應(yīng)用條件、理論優(yōu)劣評價等(如理想氣體模型及其狀態(tài)方程）（2）課前自學(xué),課后復(fù)習(xí),勤于思考,培養(yǎng)自學(xué)和自己獲取知識的能力。（3）注重對知識系統(tǒng)的歸納、總結(jié)和比較

拓展提高：重要的科學(xué)研究的方法之一實驗結(jié)果理想模型理想方程真實方程應(yīng)用(體會感性認(rèn)識和理性認(rèn)識之間的相互關(guān)系)第八頁，共八十一頁。緒論4物理化學(xué)教學(xué)參考書(1)、邵光杰等編著.物理化學(xué).哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社；(2)、傅獻(xiàn)彩等編著（南京大學(xué)）.物理化學(xué).高等教育出版社；(3)、天津大學(xué)物化教研室編.物理化學(xué).高等教育出版社。

第九頁，共八十一頁。物理化學(xué)第1章熱力學(xué)第一定律第十頁，共八十一頁。第一章熱力學(xué)第一定律1.1

熱力學(xué)概論1.2

熱力學(xué)第一定律1.7

熱化學(xué)1.3可逆過程與最大功1.4

焓1.5

熱容1.6

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用1.8

反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律第十一頁，共八十一頁。1.1熱力學(xué)概論熱力學(xué)的研究對象熱力學(xué)的方法和局限性系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程過程和途徑熱和功幾個基本概念：（復(fù)習(xí)）第十二頁，共八十一頁。1熱力學(xué)的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律。具體：

研究基礎(chǔ)：熱力學(xué)第一、二定律--人類長期實踐經(jīng)驗的總結(jié)。

研究內(nèi)容：研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)--熱力學(xué)第一定律；研究化學(xué)變化的方向和限度--熱力學(xué)第二定律。第十三頁，共八十一頁。2熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)（簡述），所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果（始、終態(tài)），不考慮變化的細(xì)節(jié)和物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，就可得到可靠結(jié)論。在一定條件下，能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性對于反應(yīng)熱力學(xué)研究結(jié)論：①正向反應(yīng)趨勢很大，基本可以進(jìn)行到底。

②可計算反應(yīng)熱和平衡常數(shù)③增壓、降溫對正反應(yīng)有利。無法說明：如何使反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)有多少種途徑，反應(yīng)的速率是多少，歷程如何等；產(chǎn)生的結(jié)果原因。熱力學(xué)研究是知其然而不知其所以然；只能判斷變化發(fā)生的可能性，而不講如何實現(xiàn)。（可能性和限度-理論上最高值）第十四頁，共八十一頁。3系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)在科學(xué)研究中，把要研究的對象與其余分開。分隔的界面可以是實際的，也可以是想象的。環(huán)境與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。環(huán)境系統(tǒng)將水作為系統(tǒng)，其余就是環(huán)境這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，也稱為物系或體系。第十五頁，共八十一頁。3系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。（2）封閉系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。（3）孤立系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離系統(tǒng)。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。

另外，根據(jù)系統(tǒng)所含只含化學(xué)物質(zhì)種類數(shù)目，分單或多組分系統(tǒng)；根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)部的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)是否完全均勻，分均相或多相系統(tǒng)。第十六頁，共八十一頁。4系統(tǒng)的性質(zhì)用系統(tǒng)宏觀(可測)性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)稱為熱力學(xué)性質(zhì),又稱為熱力學(xué)變量或熱力學(xué)函數(shù)或狀態(tài)函數(shù)?？煞譃閮深悾簭V延性質(zhì)廣延性質(zhì)又稱為廣度性質(zhì)、容量性質(zhì)強度性質(zhì)強度性質(zhì)與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)。例如：廣延性質(zhì)與系統(tǒng)的數(shù)量成正比。例如：第十七頁，共八十一頁。4系統(tǒng)的性質(zhì)廣度性質(zhì)與強度性質(zhì)關(guān)系第十八頁，共八十一頁。5熱力學(xué)平衡態(tài)

當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：（1）熱平衡（2）力平衡（3）相平衡（4）化學(xué)平衡宏觀上反應(yīng)物和生成物的量不再隨時間而變系統(tǒng)各部的壓力、表面張力和電勢等廣義力相等。在有剛性壁存在時，系統(tǒng)與環(huán)境的壓力不等時，也能維持平衡。系統(tǒng)各部分溫度相等。各相組成和數(shù)量不隨時間而變第十九頁，共八十一頁。6狀態(tài)函數(shù)

系統(tǒng)的性質(zhì)只取決于目前的狀態(tài)，與系統(tǒng)的歷史無關(guān)。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，其改變量只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)特點：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì):當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了一個無限小的變化狀態(tài)函數(shù)Z的變化為狀態(tài)函數(shù)Z的變化為當(dāng)系統(tǒng)從狀態(tài)1變到狀態(tài)2，當(dāng)狀態(tài)發(fā)生了一個環(huán)狀過程，狀態(tài)函數(shù)的變化為第二十頁，共八十一頁。7狀態(tài)方程系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程。對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT第二十一頁，共八十一頁。8過程和途徑系統(tǒng)系統(tǒng)從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)，這種變化稱為過程。如等溫過程、等壓過程、等容過程、絕熱過程等。系統(tǒng)在變化過程中所經(jīng)歷的具體步驟稱為途徑。

在熱力學(xué)中可以將常遇到的過程分為三大類：簡單物理變化過程：既無相變也無化學(xué)變化的P、T、V發(fā)生變化的過程。如等溫過程、等壓過程等。相變化過程：系統(tǒng)相態(tài)發(fā)生變化的過程。如液體的蒸發(fā)過程、固體的熔化過程、固體的升華過程等?；瘜W(xué)變化過程：系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生了化學(xué)變化的過程。第二十二頁，共八十一頁。8過程和途徑（1）等溫過程（2）等壓過程（3）等容過程（4）絕熱過程（5）環(huán)狀過程常見的熱力學(xué)p，V，T

過程有第二十三頁，共八十一頁。9熱和功體積功的一般計算公式為：δW=－pedV系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0

。熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，符號Q

。

Q的符號規(guī)定：功：除熱外，系統(tǒng)與環(huán)境間傳遞的其它能量都稱為功，符號W。

功可分為體積功（We）。和非體積功（

W′，如表面功、電功、機械功等）兩大類。總功:W=We+W’環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0；系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0

。注意：熱和功都是能量傳遞的形式，只有系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時才伴隨發(fā)生，沒用過程就沒有熱和功。Q和W的數(shù)值大小與變化途徑有關(guān)，過程不同，其數(shù)值不同。所以，Q和W是過程量，而不是狀態(tài)函數(shù)。第二十四頁，共八十一頁。1．2熱力學(xué)第一定律能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式1、能量守恒定律

到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。2熱力學(xué)能

熱力學(xué)能：以前稱為內(nèi)能,它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。狀態(tài)函數(shù)，符號U(T,V)表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。第二十五頁，共八十一頁。1．2熱力學(xué)第一定律3第一定律的文字表述

熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。

一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。

歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。

第二十六頁，共八十一頁。1．2熱力學(xué)第一定律U=Q+W對微小變化：

dU=Q+W

上兩式就是封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。因U是狀態(tài)函數(shù)，滿足全微分性質(zhì)，微小變化用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。

物理意義：U、Q和W可以相互轉(zhuǎn)化；轉(zhuǎn)化時的數(shù)量關(guān)系。▲▲4第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

對于封閉系統(tǒng)，當(dāng)系統(tǒng)從一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)時，系統(tǒng)與環(huán)境之間功交換為W，熱交換為Q，根據(jù)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能的改變ΔU：第二十七頁，共八十一頁。1．3可逆過程與最大功設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)3種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.一次等外壓膨脹（pe保持不變）系統(tǒng)所作的功如陰影面積所示。

膨脹過程第二十八頁，共八十一頁。1．3可逆過程與最大功第二十九頁，共八十一頁。1．3可逆過程與最大功2.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為p′，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?？梢姡鈮翰罹嘣叫?，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。We,2=-(-)2.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為p′，體積從膨脹到；第三十頁，共八十一頁。1．3可逆過程與最大功第三十一頁，共八十一頁。1．3可逆過程與最大功3.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：We,3＝－∑

dV第三十二頁，共八十一頁。1．3可逆過程與最大功第三十三頁，共八十一頁。1．3可逆過程與最大功1.一次等外壓壓縮

在外壓為下，一次從壓縮到，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：第三十四頁，共八十一頁。1．3可逆過程與最大功第三十五頁，共八十一頁。1．3可逆過程與最大功2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到；第二步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到；第三步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到。整個過程所作的功為三步加和。第三十六頁，共八十一頁。1．3可逆過程與最大功第三十七頁，共八十一頁。1．3可逆過程與最大功3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。第三十八頁，共八十一頁。1．3可逆過程與最大功第三十九頁，共八十一頁。1．3可逆過程與最大功從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。功與過程小結(jié)：

第四十頁，共八十一頁。1．3可逆過程與最大功作業(yè)：▲可逆過程

系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)，變化速度極緩慢，每一步都接近于平衡態(tài)，把變化中傳遞的能量積聚起來，再回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。1.液體在其飽和蒸氣壓下的蒸發(fā)與凝聚可逆過程是一個理想過程，接近可逆過程的例子：2.固體在其凝固點溫度時的熔化和凝固3.電池在電動勢與外電壓幾乎相等時的充、放電4.系統(tǒng)與環(huán)境在壓力幾乎相等時的壓縮或膨脹在等溫可逆膨脹過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功(指絕對值)。在等溫可逆壓縮過程中，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。第四十一頁，共八十一頁。1．3可逆過程與最大功可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)；（4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá)；第四十二頁，共八十一頁。1.4

焓（enthalpy）焓的定義式：H=U+pV

為什么要定義焓？因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)=H

。

容易測定，從而可計算熱力學(xué)能的變化值。焓的特點：(1)焓是狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的廣延性質(zhì).其變化量：(2)焓具有能量單位，無確切的物理意義，其絕對值無法測量。狀態(tài)1到2對于理想氣體第四十三頁，共八十一頁。1.4

焓（enthalpy）狀態(tài)函數(shù)法實例：封閉系統(tǒng)：U=Q+W一定律為基礎(chǔ)等壓過程、無非體積功：p1=p2=pe=p特定條件

代入封閉系統(tǒng)第一定律得:U=Q+W=Qp-p(V2-V1)=U2-U1移項得:

Qp=U2-U1+p(V2-V1)=（U2+pV2)-（U1+pV1)=（U+pV)2-（U+pV)1經(jīng)嚴(yán)格推導(dǎo)定義:H=U+pV得到系統(tǒng)宏觀性質(zhì)Qp=H據(jù)宏觀性質(zhì)變化得可靠結(jié)論第四十四頁，共八十一頁。1.5

熱容（heatcapacity）對于組成不變（無化學(xué)變化和相變）的均相封閉系統(tǒng)，不考慮非膨脹功（W′

=0）

，設(shè)系統(tǒng)吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化無限小)平均熱容定義：單位熱量隨溫度的變化率。與物質(zhì)的量有關(guān)；與過程有關(guān)；與溫度有關(guān)。▲1、熱容定義第四十五頁，共八十一頁。1.5

熱容（heatcapacity）比熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為：。1、熱容特性（1）與物質(zhì)的量有關(guān)：▲第四十六頁，共八十一頁。1.5

熱容（heatcapacity）等壓熱容Cp：等壓過程、W′=0

：dH=Qp

=CpdT等容熱容CV：等容過程、W′=0：dU=QV

=CVdT（2）與過程有關(guān)▲▲第四十七頁，共八十一頁。

等壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗式(多項式擬合)：1.5

熱容（heatcapacity）或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗常數(shù)—基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。表中數(shù)據(jù)均為Cp,m，計算具體問題時，應(yīng)乘以n；所查的常數(shù)值只能在指定的溫度范圍內(nèi)使用。（3）等壓熱容與溫度有關(guān)▲第四十八頁，共八十一頁。1.5熱容（heatcapacity）等壓下，等式兩邊除以dT，得：U（T,p）或U（T,V）。U（T,V）全微分：代入上式，整理得：*3、一般封閉系統(tǒng)Cp

與C

v

之差第四十九頁，共八十一頁。1.5熱容（heatcapacity）（1）理想氣體：*3、一般封閉系統(tǒng)Cp

與C

v

之差Cp-CV=Cp,m-CV,m對每摩爾系統(tǒng)：

氣體的Cp,m恒大于Cv,m。因為等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功。對于單、雙原子理想氣體Cp,m分別為5/2R、7/2R。（2）液、固態(tài)物質(zhì)：Cp,m-CV,m≈0

≈0

（2）液、固態(tài)物質(zhì)：Cp,m-CV,m≈0

≈0

（2）液、固態(tài)物質(zhì)：Cp,m-CV,m≈0

≈0

（2）液、固態(tài)物質(zhì)：Cp,m-CV,m≈0

≈0

,Cp,m-CV,m=R

（2）液、固態(tài)物質(zhì)：Cp,m-CV,m≈0

≈0

第五十頁，共八十一頁。

將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：

打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。1、Gay-Lussac-Joule實驗

1．6熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用

水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于系統(tǒng)的體積取兩個球的總和，所以系統(tǒng)沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的U=0第五十一頁，共八十一頁。1．6

熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用蓋呂薩克—焦耳實驗結(jié)論：封閉系統(tǒng)，理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)

[△H=△U+

△(pV)=△U+△(nRT)=0]，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時，改變壓力或體積，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,m,Cp,m也僅為溫度的函數(shù)。

第五十二頁，共八十一頁。1．6

熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用2、理想氣體pVT過程-封閉系統(tǒng)、無相變和化學(xué)反應(yīng)、W′=0理想氣體：U(T)或H(T)，若通常氣體的CV,m,Cp,m視為常數(shù)，則對于W、Q的計算,則與過程有關(guān)。（1）理想氣體等壓過程（借助δQp=dH求Q）求W法二：W=△U-Q=△U-△H=-nR(T2-T1)法三第五十三頁，共八十一頁。1．6

熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用例1：將2molH2由300K、0.1MPa等壓加熱到400K，求過程的Q、W、ΔU、ΔH。已知：解：

始態(tài)2molH2：p1=0.1MPaT1=300K

始態(tài)2molH2：p1=0.1MPaT2=400K等壓升溫第五十四頁，共八十一頁。1．6

熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用解：

始態(tài)2molH2：p1=0.1MPaT1=300K

始態(tài)2molH2：p1=0.1MPaT2=400K等壓升溫第五十五頁，共八十一頁。1．6

熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用（2）理想氣體等容過程（借助δQV=

dU求Q）

等溫恒外壓過程：（3）理想氣體等溫過程（借助-δQ=δW求Q）

等溫可逆過程：第五十六頁，共八十一頁。1．6

熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用（4）理想氣體絕熱過程（借助δW=dU求W

）

在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：若系統(tǒng)對外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。該公式可用于任何絕熱過程，只是絕熱可逆與絕熱不可逆的終態(tài)溫度不同，計算終態(tài)溫度的方法也不同。只要知道終態(tài)的溫度，就可計算熱力學(xué)能的變化和絕熱功。第五十七頁，共八十一頁。1．6

熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用絕熱可逆過程方程式理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：式中，均為常數(shù)，。在推導(dǎo)這公式的過程中，引進(jìn)了封閉系統(tǒng)、W′=0、理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。第五十八頁，共八十一頁。1．6

熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用絕熱功的求算①理想氣體絕熱可逆過程的功所以因為注意：絕熱可逆過程方程與理想氣體狀態(tài)方程的區(qū)別，前者只有一個獨立變量，后者可以是兩個獨立變量。第五十九頁，共八十一頁。1．6

熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用②絕熱狀態(tài)變化過程的功因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉系統(tǒng)任何絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。(設(shè)CV,m

與

T無關(guān))第六十頁，共八十一頁。1．6

熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用從兩種可逆膨脹PV圖上看出：AB線斜率：AC線斜率：同樣從A點出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。因為絕熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。絕熱可逆與等溫可逆過程的膨脹功比較第六十一頁，共八十一頁。1．6

熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用第六十二頁，共八十一頁。1．6

熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用例2：某理想氣體的=1.4=常數(shù)。若該氣體7mol自始態(tài)298.15K、100kPa進(jìn)行可逆壓縮到終態(tài)300kPa，求終態(tài)溫度和ΔU，并計算絕熱可逆功W與ΔU比較。

解：計算T2，由已知p1、T1及p2應(yīng)用絕熱可逆過程關(guān)系

始態(tài)7molp1=100kPaT1=298.15K

始態(tài)7molp1=300kPaT2=?K絕熱可逆第六十三頁，共八十一頁。1．6

熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用所以計算U

要用CV,m

，CV,m可由下兩式聯(lián)立求解絕熱可逆功：可由絕熱可逆功計算公式或U

計算｝

始態(tài)7molp1=100kPaT1=298.15K

始態(tài)7molp1=300kPaT2=?K絕熱可逆第六十四頁，共八十一頁。

1.8熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和熱化學(xué)方程式蓋斯定律幾種熱效應(yīng)及反應(yīng)熱計算第六十五頁，共八十一頁。1.8.1反應(yīng)進(jìn)度-------復(fù)習(xí)反應(yīng)進(jìn)度

定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)

單位：mol

優(yōu)點：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：

注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例如：H2+Cl2=2HCl和1/2H2+1/2Cl2=HCl，都等于1mol時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量如何？用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。第六十六頁，共八十一頁。1.8.2化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和熱化學(xué)方程式-復(fù)習(xí)

封閉系統(tǒng)、無膨脹功時，

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。跟熱一樣，它與過程有關(guān)：等壓熱效應(yīng)

Qp=rH后面若不特指，反應(yīng)熱是指等壓熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)Qv=rU

與的關(guān)系或

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時：

反應(yīng)熱效應(yīng)第六十七頁，共八十一頁。表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。

因為U,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時

H2(g,p)+I2(g,p)=2HI(g,p)△rHm(298.15K)=-51.8kJ·mol式中：△rHm(298.15K)表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時的焓變。p代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其值為1105

Pa。反應(yīng)進(jìn)度為1mol

，必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，焓變值如何？反應(yīng)進(jìn)度為1mol

，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個平衡反應(yīng)，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時的熱效應(yīng)。1.8.2化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和熱化學(xué)方程式-復(fù)習(xí)第六十八頁，共八十一頁。一般298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查，如：氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為P的理想氣體。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為P的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號“”表示，

如P表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。△fHm（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）△cHm(物質(zhì)，相態(tài)，溫度)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)-復(fù)習(xí)1.8.2化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和熱化學(xué)方程式-復(fù)習(xí)第六十九頁，共八十一頁。1.8.3蓋斯定律（Hess’slaw）-復(fù)習(xí)1840年，根據(jù)大量的實驗事實赫斯提出了一個定律：等壓或等容條件下，反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同。即應(yīng)用：對于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用蓋斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。

反應(yīng)方程式代數(shù)相加減，對應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)也是代數(shù)相加減。第七十頁，共八十一頁。例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）1.8.3蓋斯定律（Hess’slaw）-復(fù)習(xí)第七十一頁，共八十一頁。沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓-復(fù)習(xí)

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成一摩爾純物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，符號表示：△fHm（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）1.8.4幾種熱效應(yīng)及反應(yīng)熱計算例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

△rHm(298.15K)=-92.31kJ·mol△rHm(298.15K)=-92.31kJ·mol第七十二頁，共八十一頁。1.8.4幾種熱效應(yīng)及反應(yīng)熱計算為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：-復(fù)習(xí)在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時（通常為298.15K）該公式也適用于由離子的生成焓計算水溶液中離子反應(yīng)熱效應(yīng)。第七十三頁，共八十一頁。1.8.4幾種熱效應(yīng)及反應(yīng)熱計算所以：例如：查表得：規(guī)定：第七十四頁，共八十一頁。1.8.4幾種熱效應(yīng)及反應(yīng)熱計算

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)溫度時，1mol物質(zhì)完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。符號:△cHm(物質(zhì)、相態(tài)、溫度),下標(biāo)“c”表示燃燒,“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol，上標(biāo)“”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓指定