反應動力學基礎(chǔ)

關(guān)于反應動力學基礎(chǔ)1第1頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月22.1化學反應速率

化學反應速率的一般定義：單位體積單位反應時間反應物系中某一反應組分的反應量或產(chǎn)物的生成量。對于反應根據(jù)反應速率的定義可以分別以反應組分A、B及R的反應量表示如下：

第2頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月3化學反應速度rA=－rB=－rR=說明由于A和B為反應物，其量總是隨時間而減少，故時間導數(shù)dnB/dt<0,dnB/dt<0,

R為反應產(chǎn)物，情況則相反，dnB/dt>0。

因此，按反應物反應量來計算反應速率時，需加上一負號，以使反應速率恒為正值。顯然，由于反應計量系數(shù)不同，按不同反應組分計算的反應速率數(shù)值上是不相等的。第3頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月4不同組分表示的反應速率之間的關(guān)系在實際應用時，一般是按一種主要反應組分或主要產(chǎn)物計算的。

無論用哪一種組分表示，由化學計量學知，各反應物轉(zhuǎn)化量與各反應產(chǎn)物生成量之間的比例關(guān)系應符合化學計量關(guān)系，即：rA:rB:rR=(-vA):(-vB):vR

或第4頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月5化學反應速率的普遍化表示無論按哪一個反應組分計算的反應速率，其與相應的化學計量系數(shù)之比恒為定值

如果以反應進度表示：則有

第5頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月6以濃度表示的反應速率因為nA=VcA

則有：對于恒容過程，V為常數(shù)，則有：此即為經(jīng)典化學動力學所常用的反應速率定義式第6頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月7連續(xù)流動的反應速率連續(xù)流動反應器,反應物A連續(xù)地以摩爾流量FA0通入反應器進行反應,如果達到定常態(tài),則反應器內(nèi)任何一點處的物系參數(shù)將不隨時間而變。這時,反應速率表示一般式為：第7頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月8多相系統(tǒng)反應速率的表示對于多相反應，也可以用相界面積a代替反應體積Vr來定義反應速率，反應速率式表示為:如果系統(tǒng)中采用固體催化劑進行的反應時，相界面積a催化劑的內(nèi)表面。當系統(tǒng)是采用固體催化劑進行的反應時，往往基于固體的質(zhì)量W來定義反應速率，此時的表示式為:

第8頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月9空速與接觸時間空速：單位反應體積所處理的混合物的體積流量。因次為時間的倒數(shù)(1／h)。計算空速時的體積流量一般使用標態(tài)體積，特殊說明時可使用操作狀態(tài)流量。也有使用摩爾流量的，稱為摩爾空速。是衡量反應器生產(chǎn)強度的重要操作參數(shù)。例如：氨合成反應，壓力為10Mpa時，空速為10000(1/h)；而當壓力為30Mpa時，空速則為28000-30000(1/h)。第9頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月10接觸時間接觸時間：是一個虛擬時間，不表示真正的反應時間。定義：空速的倒數(shù)。因次為時間單位。當體積流量為標態(tài)流量時，接觸時間為標準接觸時間。如果時操作狀態(tài)下的流量，則為操作狀態(tài)下的接觸時間。如果需要，流動體系的反應速率可通過接觸時間表示：第10頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月11多相系統(tǒng)反應速率的換算均相反應系統(tǒng)一般都是基于反應體積來表示其反應速率。多相反應系統(tǒng)，特別是采用固體催化劑進行反應的系統(tǒng)，以催化劑的體積、催化劑內(nèi)表面積、催化劑質(zhì)量表示的反應速率形式都有。在實驗室進行動力學研究時，第三種形式最多。這三種方式表示的反應速率可以進行換算。

第11頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月12例2.1第12頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月13小結(jié)這一小節(jié)主要介紹了反應速率的各種定義形式：間歇與連續(xù)、均相與多相、各種反應組分及反應進度等。第13頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月142.2反應速率方程反應速率方程也稱為動力學方程：用以表示溫度、濃度等各種因素和反應速率的關(guān)系。定義：定量描述反應速率和影響反應速率的因素之間關(guān)系的關(guān)系式稱為反應速率方程或動力學方程。影響化學反應速率的因素很多，主要的反應本身特性、外部因素有反應溫度、濃度、壓力、溶劑以及催化劑的性質(zhì)等。溫度和濃度這兩個因素是對任何化學的速率都發(fā)生影響的，但溶劑和催化劑并不是任何化學反應都必須采用，反應壓力也不是普遍發(fā)生影響，反應本身特性不可改變。所以速率方程或動力學方程是在溶劑及催化劑和壓力一定的情況下，定量描述反應速率與溫度及濃度的關(guān)系。即r=f(c,T)

第14頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月15動力學方程的一般表示形式影響反應速率的反應主份濃度不限于一個。速率方程隨反應而異，縱使形式相同而參數(shù)值也完全不同。對于同一個反應，所采用催化劑不同，形式和參數(shù)都可能不一樣。

對于不可逆反應A＋B＝······，其動力學方程一般可表示為：第15頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月16基元反應與非基元反應對于基元反應,反應式表示了真正的反應歷程,動力學方程可根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出.如動力學方程為對于非基元反應,可以看成是若干基元反應的綜合結(jié)果。反應的速率方程可由反應機理可以推導得到。第16頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月17與非基元反應速率方程如果反應是由下列反應步驟組成：這兩個反應均為基元反應,其中為反應過程的中間化合物。由反應機理推導速率方程常用的方法是假定其中進行較慢的一步為速率控制步驟，因為它對反應速率起決定性作用。第17頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月18非基元反應速率方程的建立如果第二步較慢,則由質(zhì)量作用定律速率方程為:第一步達到平衡有:

或代入上式得到:第18頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月19例：NO氧化反應速率方程對于反應得到的速率方程為:該動力學方程并非是由基元反應的質(zhì)量作用定律得出.有學者認為該反應由下列兩步組成:并且第二步為速率的控制步驟.第19頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月20一氧化氮氧化動力學方程建立由于第二步為速率的控制步驟因此有:第一步達到平衡，則有:代入上式得

因此,當?shù)玫降乃俾史匠膛c由質(zhì)量作用定律得到的形式相同，不能說明該反應一定是基元反應。但基元反應的速率方程可用質(zhì)量作用定律來表示。

第20頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月21例：反應機理分析如果所得動力學實驗結(jié)果與由所設的反應機理推導得到的速率方程相符合，絕對不能肯定說所設的反應機理是正確的。只能說明是一個可能的反應機理，因為不同的反應機理完全可能推導出形式相同的速率方程。例如NO的氧化反應，如果機理為：第二步是控制步驟，由此仍然可得到同前的速率方程：要判斷一個反應機理是否正確，還需要通過其他手段來證實，例如，上述反應機理中分別假定有中間化合物(NO)2及NO3存在,就需用實驗方法予以證實。第21頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月22化學反應速率方程的函數(shù)形式

目前絕大多數(shù)化學反應的機理還未弄清,仍然是以實驗為基礎(chǔ)來確定化學反應的速率方程。也稱經(jīng)驗方程。經(jīng)驗方程一般為冪函數(shù)型速率方程,而且往往將濃度及溫度對反應速率的影響分離開來表示，即：對于一定的溫度,則溫度函數(shù)為常數(shù),以反應速率常數(shù)k表示;而濃度函數(shù)以各反應組成濃度的指數(shù)函數(shù)

第22頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月23冪函數(shù)型速率方程

冪函數(shù)型速率方程形式為：式中的濃度級數(shù)，對于基元反應為反應計量系數(shù)，非基元反應為實驗回歸參數(shù)。因為反應物與產(chǎn)物的濃度都會影響反應速率，因此，式中應包括所有組分濃度的影響，無論是反應物還是反應產(chǎn)物都包括在內(nèi)。其有否影響或影響大小要由實驗來判明。

第23頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月24可逆反應速率方程的冪函數(shù)形式可逆反應的反應速率等于正反應速率與逆反應速率之差，一般所謂的不可逆反應只是表明逆反應的反應速率甚小可忽略不計而已?？赡娣磻乃俾史匠炭捎脙绾瘮?shù)表示如下：當反應達到平衡時，反應速率為0，因此可見正逆反應速率常數(shù)與平衡常數(shù)之間存在一定的關(guān)系。第24頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月25化學反應平衡設可逆反應的速率方程為：平衡時，或

第25頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月26化學平衡常數(shù)的表示設A、B及R均為理想氣體，A和B為反應物，其化學計量系數(shù)應為負值,當反應達到平衡時，由熱力學可知：設為正數(shù)，上式可改寫成:第26頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月27反應速率常數(shù)與化學平衡常數(shù)的關(guān)系比較反映化學反應達到平衡的上述3個式子可得即這一結(jié)果可用以檢驗速率方程推導的正確性第27頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月28例2.2第28頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月29例題計算結(jié)果第29頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月302．3溫度對反應速率的影響

在冪函數(shù)型速度方程中，以反應速率常數(shù)k來體現(xiàn)溫度對反應速率的影響。對于一定的溫度，反應速率k為定值。通常用阿累尼烏斯方程表示反應速率常數(shù)與溫度的關(guān)系。即：式中

A為指前因子,其因次與k相同;E為活化能;R為氣體常數(shù)。

第30頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月31反應速率常數(shù)因次反應速率常數(shù)的因次與反應速率的表示方式，速率方程的形式以及反應物系組成的表示方式有關(guān)。

反應級數(shù)（一級、二級）、反應速率的因次（以反應體積計、以催化劑質(zhì)量計、以相界面計的反應速率）、對于氣相反應，常用分壓、濃度和摩爾分率來表示反應物系的組成，則之間有下列關(guān)系第31頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月32溫度對反應速率的影響k決定了溫度對反應速率影響的大小溫度越低，溫度對反應速率的影響越大活化能越大，溫度對反應速率的影響越大；也可以說，活化能的大小表征了反應速率對溫度的敏感程度。由此可知以對作圖可得一直線,由直線的斜率可決定反應的活化能。還應指出，阿累尼烏斯方程式只能在一定的溫度范圍內(nèi)適用,所以不能任意外推第32頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月33例：（1）現(xiàn)有某反應活化能為100kj/mol，試估算（a）溫度由300K上升10K，（b）溫度由400K上升10K速率常數(shù)k各增大幾倍。（2）若反應活化能為150kj/mol，再比較300K和400K各增加10K時，速率常數(shù)k增大倍數(shù)。第33頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月34例題計算結(jié)果：

第34頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月35活化能的求取由于反應活化能決定了溫度對反應速率的影響，自然，活化能就一定要通過不同溫度下的反應速率來求取。lnk對1/T作圖，為一直線lnk1/T第35頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月36正逆反應活化能與反應熱的關(guān)系推導阿累尼烏斯方程式也可寫下列形式：如果可逆反應速率常數(shù)均符合阿累尼烏斯方程,則有第36頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月37正逆反應活化能與反應熱的關(guān)系推導由兩邊取對數(shù)得再對溫度求導則有由熱力學知，對于恒壓過程有第37頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月38正逆反應活化能與反應熱的關(guān)系推導因此可得出：對于吸熱反應因此對于放熱反應則故其實是由于正逆反應活化能大小的不同，才會時的反應伴隨有不同的熱效應第38頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月39反應的最適宜溫度化學反應速率常數(shù)總是隨溫度的升高而增加,而且呈強烈的非線性關(guān)系,即溫度稍有改變,反應速率的改變甚為劇烈。所以,溫度是影響化學反應速率的一個最敏感因素,在反應器設計和分析中必須足夠的注意。在實際反應器的操作中,溫度的調(diào)節(jié)是一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。對于不可逆反應，其反應速率總是隨溫度的升高而增加，因此，反應溫度越高速率越快。可逆反應的反應速率等于正逆反應速率之差,當溫度升高時,毫無疑問正逆反應的速率都要增加。但兩者之差是否也增加

，還需要進一步說明。第39頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月40反應的最適宜溫度可逆反應的反應速率可表示為：對于一定起始原料組成,當關(guān)鍵組成A的轉(zhuǎn)化率為XA時，其余組分的濃度均可變?yōu)閄A的函數(shù)。對T求導

第40頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月41反應的最適宜溫度由于則正逆反應速率常數(shù)對溫度求導則有：反應速率對溫度的偏導數(shù)為：第41頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月42反應的最適宜溫度由于則有對于可逆吸熱反應有所以結(jié)果即可逆吸熱反應同不可逆反應一樣反應速率始終隨著反應溫度的提高而增加。第42頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月43可逆吸熱反應的T-XA圖由圖可直觀看出反應速率隨反應溫度及轉(zhuǎn)化率的變化。

r=0的曲線稱為平衡曲線，相應的轉(zhuǎn)化率即為平衡轉(zhuǎn)化率，是反應的極限。在相同的反應速率上，溫度升高，轉(zhuǎn)化率也升高。第43頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月44可逆放熱反應的最適宜溫度對放熱反應，由于并由可導出則會有第44頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月45可逆放熱反應的最適宜溫度可逆放熱反應的反應速率隨反應溫度的升高既可能增加，也可能降低。在低溫時，由于平衡常數(shù)較大，遠離平衡，此時動力學影響占主要地位，所以，反應速率隨反應溫度的提高而增加。但在高溫時，平衡常數(shù)較小，平衡因素成為主要矛盾，因此反應速率隨反應溫度的提高而減小。第45頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月46可逆放熱反應的最適宜溫度

所對應的點是在XA條件下反應速率的極大點；所對應的溫度是在XA條件下的最適宜溫度或叫作最佳溫度。定義：在一定的初始條件及轉(zhuǎn)化率條件下，反應速率達到最大時所對應的反應溫度就稱為最佳溫度。第46頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月47可逆放熱反應的最適宜溫度的求取令得將速率常數(shù)表達式代入有：第47頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月48可逆放熱反應的最適宜溫度的求取當反應達到平衡時，反應速率為0，即把正逆反應速率常數(shù)表達式代入同樣有右側(cè)與由反應速率求導得到的結(jié)果相同。第48頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月49可逆放熱反應的最適宜溫度的求取即有：將該式化簡并兩邊取對數(shù)，便可得到最佳溫度的計算式：第49頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月50可逆放熱反應的最佳溫度及影響因素從最佳溫度計算式中式中看不出轉(zhuǎn)化率與最佳溫度有什么關(guān)系，但平衡溫度Te卻是轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，故最佳溫度Top是轉(zhuǎn)化率的隱函數(shù)。因此，對應于任一轉(zhuǎn)化率X、，則必然有與其對應的平衡溫Te和最佳溫度TOP。因此影響最佳溫度Top取值大小的因素有轉(zhuǎn)化率以及影響化學平衡的各種因素。

第50頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月51可逆放熱反應T-X圖可逆放熱反應的速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖通常叫做T-XA圖。圖中r=O的曲線為平衡曲線，為反應的極限。將各轉(zhuǎn)化率條件下的反應速率最大點所對應的溫度標繪在T-XA圖上，可得到最佳溫度曲線圖。第51頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月52最佳溫度曲線圖及應用第52頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月53最佳溫度曲線圖及應用第53頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月54例2.3第54頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月55第55頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月56溫度對反應的影響小結(jié)總之，不論可逆反應還是不可逆反應，反應速率總是隨轉(zhuǎn)化率的升高而降低;不可逆反應及可逆吸熱反應，反應速率總是隨著溫度的升高而加快，至于可逆放熱反應，反應溫度技最佳溫度曲線操作，反應速率最大。第56頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月572.4復合反應

在同一個反應系統(tǒng)中同時進行若干個化學反應時,稱為復合反應。由于系統(tǒng)中存在著多個化學反應,任何一種反應組分有可能只參與其中一個反應，也可能同時參予其中若干個反應。當某一組分同時參與數(shù)個反應時，它既可能是某一反應的反應物，又可能是另一反應產(chǎn)物。在這種情況下，反應進程中該組分的反應量是所參與的各個化學反應共同作用的結(jié)果。單位時間內(nèi)單體積反應混合物中某一組分i的反應量叫做該能分的轉(zhuǎn)化速率（i為反應物）或生成速率（i為反應產(chǎn)物），并以符號表示

第57頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月58反應組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率

某一組分的轉(zhuǎn)化速率或生成速率包含了所參加的各個反應的貢獻因此有：

化學計量系數(shù),反應物取負值；產(chǎn)物則取正值。

值可正可負，若為正，表示該組分在反應過程中是增加的，代表生成速率，若為負表示消耗速率，或轉(zhuǎn)化速率。的區(qū)別在于前者針對若干反應，而后者則是對一個反應而言。第58頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月59復合系統(tǒng)中的獨立反應數(shù)與需確定的組分數(shù)對于復合反應系統(tǒng)，首先要明確系統(tǒng)中包含哪些反應，并分清其主次。忽略次要反應，只考慮其起主要作用的反應。例如甲醇合成反應系統(tǒng)。要忽略甲醇脫水生成二甲醚以及生成高碳醇的一些次要反應。只考慮由CO與CO2合成甲醇的反應。要確定出獨立反應的個數(shù)，所謂獨立反應是指這些反應中任何一個反應都不可能由其余反應進行線性組合而得到。系統(tǒng)中有多少個獨立反應

，要想確定系統(tǒng)中的物料組成狀態(tài)，就必須測定出和獨立反應個數(shù)相同的組分數(shù)的含量。第59頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月60例：甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化的獨立反應數(shù)

甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應系統(tǒng)中可能存在如下反應：但其中只有兩個是獨立反應。因此要確定反應系統(tǒng)中各反應組分的含量，必須測定出兩個組分的含量。第60頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月61復合反應的基本類型復合反應包括三個基本類型，即并列反應（同時反應），平行反應和連串反應。

同時反應每個反應都可按單一反應來處理。一般情況下，一個反應的反應速率不受其他反應組分濃度的影響，但有些多相催化反應（如氣固催化反應）及變?nèi)葸^程則不同。第61頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月62平行反應反應物完全相同而反應產(chǎn)物不同或不全相同的一類反應，稱為平行反應。典型反應：反應物A既可能轉(zhuǎn)化成P，又可轉(zhuǎn)化成Q，所以這類反應也稱為競爭反應。如果我們的目的是生產(chǎn)P，則P稱為目的產(chǎn)物，第一個反應叫做主反應，第二個反應則為副反應。第62頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月63平行反應的瞬時選擇性通常是用瞬時選擇性來評價主副反應速率的相對大小。A組分的轉(zhuǎn)化速率為：瞬時選擇性可表示為：

為生成1molP所消耗A的mol

數(shù)。

用瞬時選擇性這個詞，是要表明其值隨反應物系的組成及溫度而變，它是一個瞬時值。瞬時選擇性也可以叫做點選擇性或微分選擇性。之所以叫做點選擇性是因為在流動反應器中其值系隨位置而變。第63頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月64平行反應選擇性的濃度效應目的產(chǎn)物P的選擇性表示為：按此式可分析反應溫度及反應物濃度對反應選擇性的影響。濃度對反應選擇性的影響，瞬時選擇性的變化與主副反應的反應級數(shù)有關(guān)，若主反應級數(shù)大于副反應數(shù)，提高反應物濃度，則瞬時選擇性增加；反之，則情況相反，低濃度操作有利。（濃度效應）第64頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月65平行反應選擇性的溫度效應溫度對平行反應瞬時選擇性的影響可通過將瞬時選擇性的表達式變形后進行分析：由此可以明顯看出，溫度對平行反應瞬時選擇性的影響取決于主副反應的活化能E1及E2相對大小。活化能大的反應對溫度的敏感程度高，因此當溫度提高或降低時，該反應的速率增加或減小的程度較大，所以當主反應的活化能E1大于副反應的活化能E2時,溫度越高,反應的瞬時選擇性越大。反之,當時,溫度升高將使瞬時選擇性降低。(溫度效應）第65頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月66提高平行反應選擇性的其他途徑為了提高的反應選擇性，除了正確選擇反應物系的濃度和操作溫度外,選擇開發(fā)一種合適的催化劑也是一條好的途徑。因為催化劑的作用除了可加速反應外，還可使反應按預定的方向進行。利用催化劑的這種定向作用，可使主反應加速而抑制副反應的進行。氨氧化使用的鉑金催化劑就屬于此類。分子篩催化劑、膜催化劑、生物酶催化劑等。第66頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月67連串反應當一個反應的反應產(chǎn)物同時又是另一個反應的反應物時，這類反應稱為連串反應。例如下面的反應中產(chǎn)物P會繼續(xù)反應生成Q無論目的產(chǎn)物是P還是Q，提高反應物A的轉(zhuǎn)化速率總是有利的，這是連串反應的特點。若Q為目的產(chǎn)物時，加速這兩個反應都是有利的。可采用高溫高濃度的方法來實現(xiàn)。若目的產(chǎn)物為P，則應使第二個反應的速率盡可能的慢，以獲得更多的產(chǎn)品P。（多數(shù)情況如此，是以后主要討論的內(nèi)容）。由于P能進一步轉(zhuǎn)化成Q，因此，中間產(chǎn)物P必然存在一最大收率,反應進行應適可而止,不能過度,存在最佳反應時間。第67頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月68連串反應各組份濃度變化規(guī)律第68頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月69連串反應的選擇性與平行反應一樣，一方面可以從選擇合適的操作條件（反應溫度、反應時間、操作方法等）和反應器選型以提高目的產(chǎn)物P的收率；另一方面則就是要開發(fā)或選擇有利于第一個反應而同時抑制第二個反應的催化劑。以達到提高目的產(chǎn)物P的收率的目的。連串反應各組份的反應速率為：第69頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月70連串反應的瞬時選擇性由選擇性的定義可得到：由此式可對各種操作條件（反應溫度、反應組分濃度，反應時間）對選擇性的影響進行分析。第70頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月71連串反應的溫度效應與濃度效應活化能大的反應對溫度的敏感程度高，因此由選擇性的表達式可以看出，同平行反應一樣，當主反應的活化能E1大于副反應的活化能E2時,溫度越高,k2/k1的比值下降，反應的瞬時選擇性越大。反之,溫度升高將使瞬時選擇性降低。隨著反應組分A的轉(zhuǎn)化率升高，選擇性總是降低。因此隨著反應時間的延長，選擇性也總是降低。對于此類反應在有些情況下，不可追求過高的單程轉(zhuǎn)化率，如果需要可采取循環(huán)操作，以提高全程轉(zhuǎn)化率，同時提高目的產(chǎn)物的選擇性與收率。第71頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月722.5反應速率方程的變換與積分反應速率是反應溫度與各反應組分濃度的函數(shù)表達式，參數(shù)較多，進行積分十分不便。反應速率方程的變換就是通過各組份之間的化學計量系數(shù)關(guān)系，通過關(guān)鍵反應組分的轉(zhuǎn)化率或目的產(chǎn)物的收率，將多參數(shù)方程變?yōu)閱螀?shù)或少參數(shù)方程。（系統(tǒng)中存在一個獨立方程就必須要一個參數(shù)）。把各組分瞬時含量，通過該組份的初始含量和關(guān)鍵組份的轉(zhuǎn)化率表示出來。第72頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月73單一反應

等溫氣相反應速率方程為反應初始混合物中不含P，組分A和B的濃度分別為CA0和CB0,反應是在等溫下進行，則k為一常數(shù)。要將反應速率變成組分A的轉(zhuǎn)化率XA的函數(shù)，要分為兩種情況進行。恒容過程：反應過程中摩爾數(shù)保持不變，即反應混合物體積不變。第73頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月74恒容過程的變換對于間歇操作，無論液相反應還是氣相反應，總是一個恒容過程;對于等溫流動操作，總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反應過程，液相反應過程，均屬于恒容過程。

第74頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月75恒容過程的變換第75頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月76變?nèi)葸^程的變換氣相變摩爾反應，多為變?nèi)葸^程，為了便于描述，需定義新的參數(shù)。膨脹因子δ?。宏P(guān)鍵反應組分反應1mol時，體系總mol數(shù)的增減量。δA=∑νi/(-νA)當體系總摩爾數(shù)增加時，膨脹因子δΑ>0；體系總摩爾數(shù)減少時，膨脹因子δΑ<0。如果該氣體混合物為理想氣體，在恒溫恒壓下，有:第76頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月77變?nèi)葸^程的變換第77頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月78變?nèi)葸^程變換的一般表達式第78頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月79例2.5第79頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月80例:氨合成反應(單一反應)氨合成反應為:為摩爾數(shù)減少反應,即生成1mol的NH3，摩爾數(shù)減少1個。由物料衡算可知：氨的合成反應動力學為：動力學方程可變?yōu)閥a的單參數(shù)方程。第80頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月81例2.6式中反應速率的單位均為kmol/(kg.h),壓力的單位用Mpa，進料中含乙苯10％，和90％的水蒸汽。當苯乙烯、苯及甲苯的收率分別為60％、0.5％及1％時，試計算乙苯的轉(zhuǎn)化速率。解:以（100Kmol原料）lOkmol乙苯進料為計算基準，進料中水蒸氣的量為9Okmol。由于苯乙烯、苯及甲苯是分別由第1、2及3反應生成的，因此各反應的反應進度為ξ1=6kmo1，ξ2二0.05kmo1，ξ3=0.lkmo1。該反應為變?nèi)莘磻?，由?2·59)計算反應物系組成。為此，列出各反應組分的反應量，見表2B。第81頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月82例2.6計算結(jié)果可按恒容計算第82頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月83例:甲醇合成反應(復合反應)甲醇合成反應體系中忽略次要反應后的獨立反應為：由于是2個獨立反應，則必須由2個參數(shù)來確定物系的狀態(tài)?？梢允菂⑴c兩反應的任何組分，但實際上是選取便于分析，而且比較關(guān)鍵的組分來描述。對此系統(tǒng)一般選取甲醇與一氧化碳或甲醇與二氧化碳。確定參數(shù)后便可進行物料衡算：如選取甲醇與一氧化碳來描述則有：第一反應的反應量等于CO的反應量；第83頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月84甲醇合成反應(復合反應)第二反應的反應量等于甲醇的生成量減去CO的反應量。由于無論那個反應，只要生成1molCH3OH,體系總mol數(shù)就減少2個，因此有：由以上條件便可將各組份的計算式表達出來。H2的量等于其初始量－3倍的甲醇生成量＋CO反應量；CO2的量等于其初始量－甲醇生成量＋CO反應量；H2O的量等于其初始量＋甲醇生成量－CO反應量第84頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月85動力學方程的積分將速率方程變換成XA與時間t的函數(shù)關(guān)系后，便可進行積分

。但只有在動力學方程形式比較簡單時，才可以進行數(shù)學解析積分，而對于大多數(shù)反應都需要采用數(shù)值積分。象一級不可逆反應、二級不可逆反應等一些簡單類型的反應，可以直接進行數(shù)學解析積分，但對于象例2.5的苯加氫反應速率方程,則必須采用數(shù)值積分的方法進行求解。第85頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月862.6多相催化與吸附

大多化學反應在工業(yè)上得以實現(xiàn)，要借助于固體催化劑的作用來加速化學反應或提高反應的選擇性。由于反應是在催化劑的內(nèi)表面上進行的，因此首先要清楚多相催化作用原理。根據(jù)過渡狀態(tài)理論認為化學反應速率決定于反應物和反應產(chǎn)物間形成過渡絡合物的自由能。催化劑的存在正是使自由能減少，從而使反應的速率提高。另一方面，對于復合反應，催化劑還起定向作用，即加速主反應，使目的產(chǎn)物的收率增加，改變了反應的選擇性。第86頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月87例：乙醇分解反應對于乙醇分解反應，在采用酸催化劑時，進行的是脫水反應；在采用金屬催化劑，如銅催化劑，得到的產(chǎn)物不再是乙烯，而是脫氫生成乙醛：第87頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月88固體催化劑固體催化劑絕大多數(shù)為顆粒狀，規(guī)則的或不規(guī)則的，其直徑大至十多毫米，小至數(shù)十微米，根據(jù)具體的反應和反應器而定。固體催化劑一般情況下由三部分組成:即主催化劑（主活性組份）、助催化劑（助劑）和載體。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。第88頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月89催化劑載體由于反應是在表面上進行，使用載體的主要目的就是為了增大內(nèi)表面積。常用的載體多為氧化物，如氧化鋁、二氧化硅等。通常要求單位體積的載體具有較大的內(nèi)表面積。因此載體多是多孔的，例如：γ-氧化鋁的比表面積可高達100~300m2/g，而有些載體，如α-Al302，的比表面積只有1~lOm2/g，不同的反應對比表面有不同的要求。比表面大就意味著載體的孔半徑小，從而增大了擴散阻力，這是一個十分重要的問題。除了增大表面積外，載體還起到改善催化劑物理性能的作用，如提高催化劑機械強度，改善催化劑的導熱性能，提高抗毒能力等。第89頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月90催化劑的主活性組分起催化作用的是主催化劑。常用的主催化劑是金屬和金屬氧化物。金屬催化劑大多數(shù)采用載體，如乙烯環(huán)氧化反應所用的銀催化劑。也有不采用載體的，如氨氧化用鉑銠催化劑則直接將鉑銠合金作成絲狀。某些絕緣體催化劑，如乙醇脫水用的和重質(zhì)油催化裂化用的SiO2-Al2O3催化劑，也不用載體。這些金屬氧化物就是主催化劑。但有些金屬氧化物催化劑則使用載體，如苯氧化用的五氧化二釩催化劑使用剛玉作載體。

第90頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月91催化劑助劑助催化劑在催化劑中的含量一般很少。按其作用可分為兩大類：一類是結(jié)構(gòu)性助劑;主要作用在于增大活性表面，防止燒結(jié)和提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如合成氨用的鐵催化劑中加入助催化劑Al302,其目的就是為了防止鐵的微晶長大而降低了活性表面。另一類是調(diào)變性助劑。主要作用是改變主催化劑的化學組成。合成氨用的鐵催化劑中加入K2O就是為了這個目的，由于K2O的加入，提高了鐵的本征活性。一種催化劑中所含的助催化劑可能不止一種，但助催化劑對反應是沒有活性的，或者活性很小。第91頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月92氣固相催化本征反應歷程由于反應是在催化劑的活性表面上進行，所以，多相催化反應是由吸附、表面反應和脫附等步驟構(gòu)成。設有多相催化反應:

第92頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月93氣固相催化本征反應歷程說明σ表示吸附位，Aσ、Bσ及Rσ分別表示吸附態(tài)的A、B及R。實際上不是每個反應的所有組分都要吸附在催化劑的活性表面上，同樣的反應也可隨催化劑而異。有些步驟也可能不存在。如果直接生成化合物R，而不是先生成吸附態(tài)的R，則脫附的步驟就沒有了。兩個反應物A及B，可能只有一個吸附，則只有一個吸附步驟，第三步變成了吸附態(tài)的化合物與不吸附的化合物間的反應。但是，至少要有一個反應物被吸附，否則催化劑的作用就無從體現(xiàn)了。多相催化反應的反應步驟的決定，目前還是經(jīng)驗性的，還沒有一個完善的處理辦法。第93頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月94物理吸附與化學吸附

氣體在固體表面上的吸附可以分為物理吸附和化學吸附兩種。二者的區(qū)別如下表:項目物理吸附化學吸附吸附力分子間引力化學配位鍵力選擇性無有可逆性高度可逆可逆性差吸附溫度低溫溫度較高吸附熱8-25kJ/mol(近于汽化熱)40-2OOkJ/mol(近于反應熱)覆蓋層多分子層單分子層固體吸附劑幾乎所有固體部分固體第94頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月95物理吸附與化學吸附說明在低溫階段，化學吸附速率很小，物理吸附占優(yōu)勢，且很快達到平衡，而平衡吸附量隨著溫度的升高而快速下降。由于一般催化反應的溫度較高，此時物理吸附已極微小，所以，物理吸附在催化反應過程中不起多大作用，可以忽略不計。在高溫時，化學吸附占優(yōu)勢，所以，化學吸附是多相催化反應的重要特征。由于化學吸附是單分子層，當活性表面吸滿了氣體分子時，吸附量就不能再提高了。由于化學吸附使被吸附的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低了反應的活化能，從而加快了反應速率，起到催化作用。因此，研究固體表面的化學吸附是研究多相催化反應動力學的重要基礎(chǔ)之一。第95頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月96影響化學吸附速率的因素(1)氣體分子在不停的運動過程中，不斷地與催化劑表面相碰撞，但并不是所有碰撞分子都能被催化劑的活性位所吸附，只有那些具有足夠能量的分子才被吸附。被吸附的分子也會脫附，形成一種動態(tài)平衡。因此，影響氣體分子在催化劑表面上的吸附速率的因素之一是:吸附速率與單位時間內(nèi)氣體吸附組分和催化劑自由表面碰撞的分子數(shù)目成正比。而碰撞的分子數(shù)目又與該組份的氣相分壓成正比。所以，氣體的吸附速率應與吸附氣體組分的分壓成正比。第96頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月97影響化學吸附速率的因素(2)并不是所有碰撞分子都有可能被催化劑的活性位所吸附，只有那些具有足夠能量的分子才有可能被吸附。因此，吸附速率與碰撞分子中具有的能量超過吸附活化能的分子的分率成正比。即：第97頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月98影響化學吸附速率的因素(3)氣體分子在催化劑表面上的吸附速率與催化劑自由表面覆蓋度有關(guān)。因此有：第98頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月99影響脫附速率的因素脫附速率與被吸附的分子中具有的能量超過脫附活化能的分子的分率成正比。吸附的氣體分子從催化劑表面上的脫附速率也與催化劑表面覆蓋度有關(guān)。因此有：第99頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月100化學吸附凈速率化學吸附凈速率＝吸附速率－脫附速率即：在等溫條件下，吸附活化能與脫附活化能是否隨表面覆蓋率的變化而變化，以及吸附與脫附速率與表面覆蓋率的具體函數(shù)關(guān)系，因吸附模型的不同而不同。第100頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月101Langmuir吸附模型基本假定：1.催化劑表面活性中心的能量分布是均勻的，即吸、脫附活化能和吸、脫附熱與表面覆蓋率無關(guān)；2.每個活性中心只能吸附一個分子；3.吸附的分子之間互不影響;4.吸附與脫附可建立動態(tài)平衡。該模型也稱為理想吸附模型或均勻表面吸附模型。第101頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月102均勻表面吸附速率對下式進行簡化：按理想吸附模型，吸附活化能與脫附活化能不隨表面覆蓋率的變化而變化；吸附速率與自由表面成正比，脫附速率與脫附組分的表面覆蓋率成正比。因此吸附組分A的等溫凈吸附速率為：第102頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月103吸附等溫方程吸附等溫方程與多相催化反應過程中在活性表面上吸附的組分個數(shù)有關(guān)。單組份吸附反應，如某一氣固催化反應：假定其反應歷程為：此反應即為單組份吸附反應。反應組分A的凈吸附速率為：第103頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月104單組份吸附等溫方程由于吸附組分只有A,當吸附達到平衡時有：r=0得到：由此可解出：該式即為單組份吸附等溫方程。式中KA＝ka/kd為吸附平衡常數(shù)，是溫度的指數(shù)函數(shù)。當溫度升高時，KA值下降，說明溫度升高，表面覆蓋率減小。第104頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月105雙組份吸附等溫方程如氣固催化反應的反應歷程為：此即為雙組份吸附過程。A與R組分在表面上吸附。他們的凈吸附速率分別為：吸附均達到平衡時有：第105頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月106雙組份及多組份吸附等溫方程由前式即可解出：由此推出，對于m個組份吸附的等溫吸附方程應為：第106頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月107吸附分子解離時的吸附等溫方程第107頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月108真實吸附

真實吸附稱之為非均勻表面吸附或非理想吸附。催化劑的表面實際上是不均勻的，吸附能量也是有強有弱。開始吸附時，氣體首先被吸附在表面活性最高的部位，屬強吸附，放出的吸附熱大。隨著高活性表面的逐漸被覆蓋，吸附越來越弱，放出的吸附熱越來越小，而所需要的活化能越來越大。因此，吸附速率也隨覆益率而變化。另一方面，如果被吸附的分子間產(chǎn)生相互作用，也會產(chǎn)生上述現(xiàn)象。這種現(xiàn)象到底是由于表面能量分布不均勻而引起，還是由于被吸附分子間的相互作用而造成，是很難區(qū)別開來的。也無需作這種區(qū)分。只要考慮到表面的不均勻性就可以了。由于這上述原因，致使吸附及脫附的活化能Ea及Eb以及吸附熱q均隨吸附量的變化而改變，亦即隨覆蓋率而變。第108頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月109焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型與Langmuir吸附模型不同，ТЕМКИН模型認為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率呈線性關(guān)系。真實吸附只適用于單組份吸附，即：第109頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月110焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型

的吸附速率第110頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月111焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型

的脫附速率第111頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月112焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型

的吸附等溫方程第112頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月113弗魯?shù)吕锵＃‵reundlich）吸附模型與焦姆金吸附模型不同的是，F(xiàn)reundlich模型認為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率并非呈線性關(guān)系，而是呈對數(shù)關(guān)系。即：第113頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月114弗魯?shù)吕锵＃‵reundlich）吸附模型

的吸附速率第114頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月115弗魯?shù)吕锵＃‵reundlich）吸附模型

的脫附速率第115頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月116弗魯?shù)吕锵＃‵reundlich）吸附模型

的吸附等溫方程第116頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月1172.7多相催化反應動力學

多相催化反應是一個多步驟過程，包括吸附，脫附及表面反應等步驟。如何從所確定的反應步驟導出多相催化反應的總包速率方程。需要采取一種既簡化又合理的方法。定態(tài)近似和速率控制步驟，是推導多相催化反應速率方程時應用的兩個重要概念。

若反應過程達到定態(tài)，中間化合物的濃度就不隨時間而變化，各步驟的反應速率相同。把用來表示化學反應進行的速率的步驟稱為控制步驟。所謂控制步驟是指其離平衡程度較遠，而除速率控制步驟外的其余反應則近似地按達到平衡處理。將反應步驟中最慢的一步視為速率控制步驟。同樣認為除控制步驟外的其余反應則達到平衡狀態(tài)。第117頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月118理想吸附多相反應本征動力學方程基于理想吸附假定，可得到（Hougen-Watson）雙曲函數(shù)型動力學方程?；炯俣ǎ?在吸附、反應、脫附三個過程中必有一個最慢，這個最慢的步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應速率；2除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài)；3吸附和脫附都可以用Langmuir吸附模型描述。第118頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月119表面反應控制時的速率方程對于氣固催化反應假定其反應歷程為：首先確定此反應為雙組份吸附過程。A與R組分在表面上吸附。如果第二步為控制步驟，則有：由于第119頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月120表面反應控制時的速率方程代入由于除表面反應步驟外，組分的吸附與的脫附均處于平衡狀態(tài)，因此有：將常數(shù)合并后得到：第120頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月121吸附控制時的速率方程過程如果為A的吸附控制，則反應速率可表達為：由于代入上式得到：第121頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月122吸附控制時的速率方程除A的吸附步驟外，R的脫附與表面反應過程均處于平衡狀態(tài)，因此有：代入上式，并將式子整理、常數(shù)合并得到：第122頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月123脫附控制時的速率方程當過程為R的脫附控制時，速率方程可表示為：同樣由于代入上式得到：第123頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月124脫附控制時的速率方程由于除R的脫附步驟外，A的脫附與表面反應過程均處于平衡狀態(tài)，因此有：代入上式，并將式子整理、常數(shù)合并得到：第124頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月125均勻表面吸附條件下

多相催化反應速率方程的建立步驟

(1)假設出所研究反應的反應步驟(歷程)并確定出吸附組分個數(shù);(2)確定出反應速率的控制步驟，并以該步的速率建立反應速率方程;(3)非速率控制步驟可認為是達到平衡，寫出各步的平衡式，將各反應組分的覆蓋率變?yōu)楦鞣磻M分分壓的函數(shù);(4)根據(jù)覆蓋率之和等于1，并結(jié)合由(3)得到的各反應組分的覆蓋率表達式，可將未覆蓋率變?yōu)楦鞣磻M分分壓的函數(shù);也可直接有均勻表面吸附等溫方程建立各組分表面覆蓋率與分壓的關(guān)系;(5)將(3)和(4)得到的各反應組分覆蓋率以及未覆蓋率的表達式代入(2)所列出的速率控制步馭速率方程，化簡整理后即得該反應的速率方程。第125頁，課件共141頁，創(chuàng)作于2023年2月126多種不同吸附表面活性位的假設

特殊情況下,為了建立與試驗回歸方程相適應