第36講 氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

化工設(shè)備基礎(chǔ)主講教師：王靜ReactionKineticsofAmmoniaSynthesisCONTENTS反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程式01.影響反應(yīng)速率的因素02.01反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程式

氨合成反應(yīng)過(guò)程由氣固相催化反應(yīng)過(guò)程的外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等一系列連續(xù)步驟組成。當(dāng)氣流速度相當(dāng)大及催化劑粒度足夠小時(shí)，外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散的影響均不顯著，此時(shí)整個(gè)催化反應(yīng)過(guò)程的速率可以認(rèn)為等于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率。01反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程式

有關(guān)氮與氫在鐵催化劑上的反應(yīng)機(jī)理，存在著不同的假設(shè)。一般認(rèn)為，氮在催化劑上被活化吸附、離解為氮原子。然后逐步加氫，連續(xù)生成NH、NH2和NH3。即

1939年，捷姆金和佩熱夫根據(jù)以上機(jī)理，認(rèn)為氮的活化吸附是反應(yīng)速率的控制步驟，并假設(shè)催化劑表面活性不均勻、氮吸附的遮蓋度中等、氣體為理想氣體以及反應(yīng)距離平衡不很遠(yuǎn)等因素，推導(dǎo)出本征動(dòng)力學(xué)方程式。01反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程式01反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程式對(duì)工業(yè)鐵催化劑，可取0.5，則上式可變?yōu)椋?1反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程式上面的動(dòng)力學(xué)方程式適用于理想氣體，在加壓下是有偏差的，隨壓力增大而減小。當(dāng)反應(yīng)距平衡甚遠(yuǎn)時(shí)，上式不再適用，特別是當(dāng)時(shí)這顯然是不合理的。因此捷姆金提出了遠(yuǎn)離平衡的動(dòng)力學(xué)方程式：02影響反應(yīng)速率的因素⑴壓力的影響若以代入動(dòng)力學(xué)方程式得

由此式可見(jiàn)，當(dāng)溫度和氣體組成一定時(shí)，提高壓力，下反應(yīng)速率增大，逆反應(yīng)速率減小，所以，提高壓力凈反應(yīng)速率提高。02影響反應(yīng)速率的因素⑵溫度的影響

氨合成反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，存在最佳溫度，其值由組成、壓力和催化劑的性質(zhì)決定。下圖為A106型催化劑的平衡溫度曲線(xiàn)和最佳溫度曲線(xiàn)。在一定壓力下氨含量提高，相應(yīng)的平衡溫度和最佳溫度下降；壓力提高，平衡溫度和最佳溫度相應(yīng)提高。02影響反應(yīng)速率的因素02影響反應(yīng)速率的因素⑶氫氮比的影響

氨合成反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，r=3時(shí)氨濃度具有最大值。然而從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度分析，r=3時(shí)反應(yīng)速率并不是最快的，最適宜r隨氨含量的不同而變化。在反應(yīng)初期，系統(tǒng)遠(yuǎn)離平衡，本征動(dòng)力學(xué)方程可用上面所給的方程來(lái)表示，設(shè)將02影響反應(yīng)速率的因素代入本征動(dòng)力學(xué)方程，得反應(yīng)速率取最大值的條件是

此時(shí)最適宜r為1。隨著反應(yīng)的進(jìn)行欲保持為最大值，最適宜r將不斷增大，當(dāng)氨達(dá)到平衡時(shí)最適宜r將接近3。02影響反應(yīng)速率的因素⑷惰性氣體的影響

隨著惰性氣體含量的增加，反應(yīng)速率下降。因此，降低惰性氣體含量，則反應(yīng)速率將加快，氨含量將提高。02影響反應(yīng)速率的因素⑸內(nèi)擴(kuò)散的影響

在實(shí)際生產(chǎn)條件下，由于空間速度大，氣流與催化劑顆粒外表面之間的傳遞速度足夠快，因此，外擴(kuò)散的影響是可忽略不計(jì)，但內(nèi)擴(kuò)散的影響卻不容忽視。通常溫度越高，內(nèi)表面利用率ξ越小；催化劑粒度愈大，ξ則越小。雖然小顆粒催化劑可減小內(nèi)擴(kuò)散阻力，但