有機(jī)硅偶聯(lián)劑簡(jiǎn)介及其作用機(jī)理

有機(jī)硅偶聯(lián)劑簡(jiǎn)介及其作用機(jī)理By舞陽(yáng)偶聯(lián)劑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物。在它的分子中，同時(shí)具有能與無(wú)機(jī)材料（如玻璃、水泥、金屬等）結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)和與有機(jī)材料（如合成樹(shù)脂等）結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)。常用的理論有化學(xué)鍵理論、表面浸潤(rùn)理論、變形層理論、拘束層理論等。偶聯(lián)劑作表面改性劑，用于無(wú)機(jī)填料填充塑料時(shí)，可以改善其分散性和黏合性。偶聯(lián)劑主要有有機(jī)銘偶聯(lián)劑、有機(jī)硅偶聯(lián)劑和鈦酸偶聯(lián)劑。膠黏劑中常選用有機(jī)硅偶聯(lián)劑，其通式為RSiX3,其中R為有機(jī)基團(tuán)，如一C6H5、一CH=CH2等，能與樹(shù)脂結(jié)合；X為可以水解的基團(tuán)，如一OCH3、一OC2H5、一Cl等。偶聯(lián)劑作用與機(jī)理B?Arkles根據(jù)偶聯(lián)劑的偶聯(lián)過(guò)程提出了4步反應(yīng)模型，即：①與硅原子相連的SiX基水解，生成SiOH:②Si—OH之間脫水縮合，生成含Si—OH的低聚硅氧烷；③低聚硅氧烷中的SiOH與基材表面的OH形成氫鍵；④加熱固化過(guò)程中，伴隨脫水反應(yīng)而與基材形成共價(jià)鍵連接。一般認(rèn)為，界面上硅烷偶聯(lián)劑水解生成的3個(gè)硅羥基中只有1個(gè)與基材表面鍵合；剩下的2個(gè)Si—OH，或與其他硅烷中的Si—OH縮合，或呈游離狀態(tài)。因此，通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑可使2種性能差異很大的材料界面偶聯(lián)起來(lái)，從而提高復(fù)合材料的性能和增加黏結(jié)強(qiáng)度，并獲得性能優(yōu)異、可靠的新型復(fù)合材料。硅烷偶聯(lián)劑廣泛用于橡膠、塑料、膠黏劑、密封劑、涂料、玻璃、陶瓷、金屬防腐等領(lǐng)域。現(xiàn)在，硅烷偶聯(lián)劑已成為材料工業(yè)中必不可少的助劑之一。硅烷偶壁劑的作用和效果以被人們認(rèn)識(shí)和肯定，但界面上極少量的偶聯(lián)劑為什么會(huì)對(duì)復(fù)合材料的性能產(chǎn)生如此顯著的影響，現(xiàn)在還沒(méi)有一套完整的偶聯(lián)機(jī)理來(lái)解釋。偶聯(lián)劑在兩種不同性質(zhì)材料之間界面上的作用機(jī)理已有不少研究，并提出了化學(xué)鍵合和物理吸著等解釋。其中化學(xué)鍵合理論是最古老卻又是迄今為止被認(rèn)為是比較成功的一種理論。硅烷偶聯(lián)劑作為表面改性劑在金屬防腐預(yù)處理上的應(yīng)用是它的最新應(yīng)用。要獲得與金屬基體結(jié)合良好的防腐涂層，必須選擇合適的涂覆系統(tǒng)、制定合理的涂覆工藝、進(jìn)行嚴(yán)格的表面預(yù)處理。目前進(jìn)行表面預(yù)處理的方法有2種：①采用等離子體聚合方法在金屬表面上沉積一層有機(jī)物薄膜，但該法成本高，使其推廣應(yīng)用受到限制；②采用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑水溶液處理，在金屬表面上沉積一層很薄的有機(jī)硅烷薄膜。由于硅烷偶聯(lián)劑在水解后能形成三羥基的硅醇，醇羥基之間可以互相反應(yīng)生成一層交聯(lián)的致密網(wǎng)狀疏水膜，由于這種膜表面有能夠和樹(shù)脂起

反應(yīng)的有機(jī)官能基團(tuán)，因此會(huì)大大提高漆膜的附著力，抗腐蝕、抗摩擦、抗沖擊的能力也隨之提高。1、 化學(xué)結(jié)合理論該理論認(rèn)為偶聯(lián)劑含有一種化學(xué)官能團(tuán)，能與玻璃纖維表面的硅醇基團(tuán)或其他無(wú)機(jī)填料表面的分子作用形成共價(jià)鍵；此外，偶聯(lián)劑還含有一種別的不同的官能團(tuán)與聚合分子鍵合，以獲得良好的界面結(jié)合，偶聯(lián)劑就起著在無(wú)機(jī)相與有機(jī)相之間相互連接的橋梁似的作用。下面以硅烷偶聯(lián)劑為例說(shuō)明化學(xué)鍵理論。例如氨丙基三乙氧基硅烷，當(dāng)用它首先處理無(wú)機(jī)填料時(shí)（如玻璃纖維等），硅烷首先水解變成硅醇，接著硅醇基與無(wú)機(jī)填料表面發(fā)生脫水反應(yīng)，進(jìn)行化學(xué)鍵連接，反應(yīng)式如下：硅烷中的基團(tuán)水解一一水解后羥基與無(wú)機(jī)填料反應(yīng)一一經(jīng)偶聯(lián)劑處理的無(wú)機(jī)料填進(jìn)行填充制備復(fù)合材料時(shí)，偶聯(lián)劑中的Y基團(tuán)將與有機(jī)高聚物相互作用，最終搭起無(wú)機(jī)填料與有機(jī)物之間的橋梁。硅烷偶聯(lián)劑的品種很多，通式中Y基團(tuán)的不同，偶聯(lián)劑所適合的聚合物種類也不同，這是因?yàn)榛鶊F(tuán)Y對(duì)聚合物的反應(yīng)有選擇性，例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑，對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂特別有效。其原因是偶聯(lián)劑中的不飽和雙鍵和樹(shù)脂中的不飽和雙鍵在引發(fā)劑和促進(jìn)劑的作用下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。但含有這兩種基團(tuán)的偶聯(lián)劑用于環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂時(shí)則效果不明顯，因?yàn)榕悸?lián)劑中的雙鍵不參與環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)。但環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑則對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂特別有效，又因環(huán)氧基可與不飽和聚酯中的羥基反應(yīng)，所以含環(huán)氧基硅烷對(duì)不飽和聚酯也適用；而含胺基的硅烷偶聯(lián)劑則對(duì)環(huán)氧、酚醛、三聚氤胺、聚氨酯等樹(shù)脂有效。含-SH的硅烷偶聯(lián)劑則是橡膠工業(yè)應(yīng)用廣泛的品種。通過(guò)以上兩反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合改善了復(fù)合材料中高聚物和無(wú)機(jī)填料之間的粘接性，使其性能大大改善，那么偶聯(lián)劑的處理效果如何？可通過(guò)理論粘結(jié)力的推算進(jìn)行表征。根據(jù)界面化學(xué)的粘接理論，膠粘劑與被粘物之間單位面積的次價(jià)鍵粘接力主要考慮色散力。2、 浸潤(rùn)效應(yīng)和表面能理論1963年，ZISMAN在回顧與粘合有關(guān)的表面化學(xué)和表面能的已知方面的內(nèi)容時(shí)，曾得出結(jié)論，在復(fù)合材料的制造中，液態(tài)樹(shù)脂對(duì)被粘物的良好浸潤(rùn)是頭等重要的，如果能獲的完全的浸潤(rùn)，那么樹(shù)脂對(duì)高能表面的物理吸附將提供高于有機(jī)樹(shù)脂的內(nèi)聚強(qiáng)度的粘接強(qiáng)度。3、 可變形層理論

為了緩和復(fù)合材料冷卻時(shí)由于樹(shù)脂和填料之間熱收縮率的不同而產(chǎn)生的界面應(yīng)力，就希望與處理過(guò)的無(wú)機(jī)物鄰接的樹(shù)脂界面是一個(gè)柔曲性的可變形相，這樣復(fù)合材料的韌性最大。偶聯(lián)劑處理過(guò)的無(wú)機(jī)物表面可能會(huì)擇優(yōu)吸收樹(shù)脂中的某一配合劑，相間區(qū)域的不均衡固化，可能導(dǎo)致一個(gè)比偶聯(lián)劑在聚合物與填料之間的多分子層厚得多的撓性樹(shù)脂層。這一層就被稱之為可變形層，該層能松弛界面應(yīng)力，阻止界面裂縫的擴(kuò)展，因而改善了界面的結(jié)合強(qiáng)度，提高了復(fù)合材料的機(jī)械性能。4、約束層理論與可變形層理論相對(duì)，約束層理論認(rèn)為在無(wú)機(jī)填料區(qū)域內(nèi)的樹(shù)脂應(yīng)具有某種介于無(wú)機(jī)填料和基質(zhì)樹(shù)脂之間的模量，而偶聯(lián)劑的功能就在于將聚合物結(jié)構(gòu)“緊束”在相間區(qū)域內(nèi)。從增強(qiáng)后的復(fù)合材料的性能來(lái)看，要獲得最大的粘接力和耐水解性能，需要在界面處有