擴(kuò)散與固態(tài)相變

關(guān)于擴(kuò)散與固態(tài)相變第1頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一部分?jǐn)U散概述擴(kuò)散定律影響擴(kuò)散的因素第2頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)概述

一、擴(kuò)散現(xiàn)象和本質(zhì)定義：系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在濃度梯度、化學(xué)位梯度應(yīng)力梯度的推動(dòng)力下，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送，此過(guò)程叫擴(kuò)散擴(kuò)散是物質(zhì)中原子（或分子）的遷移現(xiàn)象，是物質(zhì)傳遞的一種方式。第3頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第4頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第5頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

擴(kuò)散的本質(zhì)是原子的熱運(yùn)動(dòng)固態(tài)擴(kuò)散是大量原子無(wú)序躍遷的結(jié)果。第6頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

擴(kuò)散(diffusion)：

物質(zhì)中原子或分子的遷移現(xiàn)象。

擴(kuò)散的本質(zhì)是原子依靠熱運(yùn)動(dòng)從一個(gè)位置遷移到另一個(gè)位置。擴(kuò)散是固體中原子遷移的唯一方式。擴(kuò)散的基本過(guò)程

能量起伏遷移熱運(yùn)動(dòng)的原子從一個(gè)平衡位置另一平衡位置獲得足夠的能量實(shí)現(xiàn)了原子遷移即擴(kuò)散第7頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、擴(kuò)散機(jī)理第8頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月擴(kuò)散的微觀機(jī)制

晶體中的原子以它的平衡位置為中心做晶格熱振動(dòng)，由于熱運(yùn)動(dòng)的起伏，總有一些原子在熱振動(dòng)中能獲得足夠大的能量，從原來(lái)的平衡位置躍遷到另一個(gè)平衡位置。擴(kuò)散現(xiàn)象正是這種微觀原子遷移的結(jié)果。原子在晶體中擴(kuò)散的微觀機(jī)制可以分為四種：

1.空位機(jī)制在一定溫度下，晶體總會(huì)存在一定的空位。

第10頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一個(gè)在空位旁邊的原子就有機(jī)會(huì)跳入空位之中，使原來(lái)的位置變?yōu)榭瘴?，如圖。另外的鄰近原子也可能占據(jù)這個(gè)新形成的空位，使空位繼續(xù)運(yùn)動(dòng)。這就是空位機(jī)制擴(kuò)散。大多數(shù)元素固體的自擴(kuò)散以空位擴(kuò)散為主。在離子化合物和氧化物中也常有這種擴(kuò)散。第11頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.間隙機(jī)制

是原子在點(diǎn)陣的間隙位置間躍遷而導(dǎo)致的擴(kuò)散，如圖。在間隙機(jī)制中，還有從間隙位置到格點(diǎn)位置再到間隙位置的遷移過(guò)程，其特點(diǎn)是間隙原子取代近鄰格點(diǎn)上的原子，原來(lái)格點(diǎn)上的原子移到一個(gè)新的位置。前種間隙機(jī)制主要存在于溶質(zhì)原子較小的間隙式固溶體中，而后種間隙機(jī)制主要存在于自擴(kuò)散晶體中。第12頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.復(fù)合機(jī)制在擴(kuò)散過(guò)程中，當(dāng)間隙原子和空位相遇時(shí)，二者同時(shí)消失，這便是間隙原子與空位的復(fù)合機(jī)制，如圖。這種擴(kuò)散一般是在存在費(fèi)侖克爾缺陷的晶體中進(jìn)行。第13頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.易位機(jī)制

相鄰原子對(duì)調(diào)位置或是通過(guò)循環(huán)式的對(duì)調(diào)位置，從而實(shí)現(xiàn)原子的遷移和擴(kuò)散。這種擴(kuò)散機(jī)制稱(chēng)為易位式擴(kuò)散機(jī)制。此種擴(kuò)散機(jī)制要求相鄰的兩個(gè)原子或更多的原子必須同時(shí)獲得足夠大的能量，以克服其它原子的作用才能離開(kāi)平衡位置實(shí)現(xiàn)易位，因而這種過(guò)程必然會(huì)引起晶格較大的畸變，所以實(shí)現(xiàn)的可能性很小，在擴(kuò)散中不可能起主導(dǎo)作用。

第14頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、固態(tài)金屬擴(kuò)散的條件

一、溫度要足夠高。二、時(shí)間要足夠長(zhǎng)。三、擴(kuò)散原子要固溶。四、擴(kuò)散要有驅(qū)動(dòng)力。擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是化學(xué)位梯度第15頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、溫度（T）要足夠高。只有T足夠高，才能使原子具有足夠的激活能，足以克服周?chē)拥氖`而發(fā)生遷移。如Fe原子在500℃以上才能有效擴(kuò)散，而C原子在100℃以上才能在Fe中擴(kuò)散

2、時(shí)間(t)要足夠長(zhǎng)。擴(kuò)散原子在晶格中每一次最多遷移0.3～0.5nm的距離，要擴(kuò)散1㎜的距離，必須遷移近億次。

3、擴(kuò)散原子要能固溶。擴(kuò)散原子在基體金屬中必須有一定的固溶度,能溶入基體組元晶格,形成固溶體,才能進(jìn)行固態(tài)擴(kuò)散。

4、擴(kuò)散要有驅(qū)動(dòng)力（drivenforce）。實(shí)際發(fā)生的定向擴(kuò)散過(guò)程都是在擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力作用下進(jìn)行的。固態(tài)金屬擴(kuò)散的條件—補(bǔ)充第16頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、按濃度變化自擴(kuò)散（self-diffusion)

互（異）擴(kuò)散(mutualdiffusion)2、按是否與濃度梯度（concentrationgradient）一致上坡擴(kuò)散(uphilldiffusion)

下坡擴(kuò)散(downhilldiffusion)3、按是否出現(xiàn)新相

原子擴(kuò)散(atomicdiffusion)

反應(yīng)擴(kuò)散(reactiondiffusion)固態(tài)擴(kuò)散的分類(lèi)—補(bǔ)充第17頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、擴(kuò)散的分類(lèi)

（一）根據(jù)擴(kuò)散過(guò)程中是否發(fā)生濃度變化1、自擴(kuò)散：不伴有濃度變化的擴(kuò)散，它與濃度梯度無(wú)關(guān)。（驅(qū)動(dòng)力為表面能的降低）2、互（異）擴(kuò)散：伴有濃度變化的擴(kuò)散，它與異類(lèi)原子的濃度差有關(guān)。

第18頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、互擴(kuò)散和柯肯達(dá)爾效應(yīng)3、互擴(kuò)散和柯肯達(dá)爾效應(yīng)溶質(zhì)原子擴(kuò)散的同時(shí)引起溶劑原子的反向擴(kuò)散--互擴(kuò)散。將一塊黃銅(Cu-wZn30％)放一銅盒中，兩者的界面用鉬絲包扎，經(jīng)過(guò)高溫長(zhǎng)時(shí)退火后，發(fā)現(xiàn)鉬絲間的距離縮小了。黃銅中的Zn原子通過(guò)界面向外擴(kuò)散，銅盒內(nèi)的Cu原子向黃銅內(nèi)擴(kuò)散，且黃銅內(nèi)流出的Zn原子數(shù)多，而銅盒中Cu原子流入黃銅內(nèi)較少。向純銅的一方流入較多的Zn原子，要建立較多的新原子平面使體積脹大，產(chǎn)生較多的空位反向流入界面內(nèi)的黃銅，黃銅內(nèi)的空位多了。第19頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月置換式固溶體中，溶質(zhì)、溶劑原子大小相近，具有相近的遷移率，在擴(kuò)散中,溶質(zhì)、溶劑原子同時(shí)擴(kuò)散的現(xiàn)象。第20頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）根據(jù)擴(kuò)散方向是否與濃度梯度的方向相同1、下坡擴(kuò)散：是沿著濃度降低的方向進(jìn)行擴(kuò)散，使?jié)舛融呌诰鶆蚧?。?1頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、上坡擴(kuò)散：沿著濃度升高的方向進(jìn)行擴(kuò)散，使?jié)舛劝l(fā)生兩極分化。如硅鋼和碳鋼焊接后熱處理后碳濃度的分布。（三）根據(jù)擴(kuò)散過(guò)程中是否出現(xiàn)新相分1、原子擴(kuò)散：在擴(kuò)散過(guò)程中基體晶格始終保持不變，沒(méi)有新相產(chǎn)生。2、反應(yīng)擴(kuò)散：通過(guò)擴(kuò)散使固溶體的溶質(zhì)組元的濃度超過(guò)固溶度極限而形成新相的過(guò)程。新相可以是固溶體或化合物。特點(diǎn)：相界處產(chǎn)生濃度突變，突變的濃度正好對(duì)應(yīng)于相中的極限濃度。二元系的擴(kuò)散層中不可能存在兩相區(qū)。第22頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)擴(kuò)散定律穩(wěn)定擴(kuò)散，是指擴(kuò)散物質(zhì)的濃度分布不隨時(shí)間變化的擴(kuò)散過(guò)程，使用菲克第一定律可解決穩(wěn)定擴(kuò)散問(wèn)題。不穩(wěn)定擴(kuò)散，是指擴(kuò)散物質(zhì)濃度分布隨時(shí)間變化的一類(lèi)擴(kuò)散，這類(lèi)問(wèn)題的解決應(yīng)借助于菲克第二定律。第23頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1． 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律（一定時(shí)間內(nèi)，濃度不隨時(shí)間變化dc/dt=0）

單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)流量（擴(kuò)散通量）與該面積處的濃度梯度成正比即J=－D（dc/dx）其中D：擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s，J：擴(kuò)散通量，g/cm2·s式中負(fù)號(hào)表明擴(kuò)散通量的方向與濃度梯度方向相反?？梢?jiàn)，只要存在濃度梯度，就會(huì)引起原子的擴(kuò)散，第24頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、擴(kuò)散第一定律

Fick第一定律（Fick’sfirstlaw）描述在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散（steadystatediffusion)情況下,即各處濃度不隨時(shí)間變化,只隨距離變化而變化.（一定時(shí)間內(nèi)，濃度不隨時(shí)間變化dc/dt=0）內(nèi)容：在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位截面面積上的擴(kuò)散通量(diffusionfluxes)與該截面處的濃度梯度成正比.表達(dá)式:J=－Ddc/dx“-”負(fù)號(hào)表示溶質(zhì)的擴(kuò)散方向與濃度下降的方向一致。

c：g/cm3D：擴(kuò)散系數(shù)cm2/sJ：擴(kuò)散通量g/(cm2.s)

可見(jiàn)，只要存在濃度梯度，就會(huì)引起原子的擴(kuò)散，第25頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月擴(kuò)散系數(shù)D（diffusioncoefficient）:描述擴(kuò)散速度的重要物理量。它相當(dāng)于濃度梯度為1時(shí)的擴(kuò)散通量.即濃度梯度為1時(shí)在1秒內(nèi)通過(guò)1㎡面積的物質(zhì)質(zhì)量或原子數(shù)。D越大,則擴(kuò)散越快.第26頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

Fick第一定律的局限性1、沒(méi)有體現(xiàn)擴(kuò)散的真正驅(qū)動(dòng)力（化學(xué)位梯度），僅僅用濃度梯度去判定擴(kuò)散方向有時(shí)是不正確的，如上坡擴(kuò)散。2、僅適用穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散問(wèn)題，即擴(kuò)散區(qū)內(nèi)任一點(diǎn)濃度不隨時(shí)間變化。

c=f(x)一、擴(kuò)散第一定律第27頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律推導(dǎo)x軸上兩單位面積1和2，間距dx，面上原子濃度為C1、C2

則平面1到平面2上原子數(shù)n1=C1dx

平面2到平面1上原子數(shù)n2=C2dx

若原子平均跳動(dòng)頻率f,dt時(shí)間內(nèi)跳離平面1的原子數(shù)為n1f·dt，跳離平面2的原子數(shù)為n2fdt，第28頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律推導(dǎo)

沿一個(gè)方向只有1/2的幾率則單位時(shí)間內(nèi)兩者的差值即擴(kuò)散原子凈流量

J=（1/2）f（n1-n2）=（1/2）fC1dx-（1/2）fC2dx=f（C2-C1）dx/2

令D=（1/2）（dx）2f，則J=-（1/2）（dx）2（dc/dx）=-D

（dc/dx）第29頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律的應(yīng)用--- 擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定：其中一種方法可通過(guò)碳在γ-Fe中的擴(kuò)散來(lái)測(cè)定.純Fe的空心園筒，心部通滲碳?xì)夥眨獠繛槊撎細(xì)夥?，在一定溫度下?jīng)過(guò)一定時(shí)間后，碳原子從內(nèi)壁滲入，外壁滲出。第30頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律的應(yīng)用---

擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定：碳原子從內(nèi)壁滲入，外壁滲出達(dá)到平衡時(shí)，則為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散單位面積中碳流量：

J=q/（At）=q/（2πrLt）A：圓筒總面積，r及L：園筒半徑及長(zhǎng)度，q：通過(guò)圓筒的碳量則J=q/（At）=q/（2πrLt）=-D（dc/dx）=-D（dc/dr）即-D=[q/（2πrLt）]×1/（dc/dr）=[q（dlnr）]/[（2πLt）dc]q可通過(guò)爐內(nèi)脫碳?xì)怏w的增碳求得，再通過(guò)剝層法測(cè)出不同r處的碳含量，作出C-lnr曲線(xiàn)可求得D。

第一定律可用來(lái)處理擴(kuò)散中濃度不因時(shí)間變化的問(wèn)題，如有些氣體在金屬中的擴(kuò)散。第31頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、擴(kuò)散第二定律

Fick第二定律（Fick’ssecondlaw）描述非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散（nonsteadystatediffusion）。

在實(shí)際擴(kuò)散過(guò)程中各處的濃度都隨時(shí)間變化而變化,因而通過(guò)各處的擴(kuò)散流量不再相等而隨距離和時(shí)間發(fā)生變化。

c=f(x,t)

表達(dá)式:c/t=/x(Dc/x)

※

若D與濃度無(wú)關(guān)則表達(dá)式:c/t=D2c/x2

第32頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、擴(kuò)散第二定律

Fick第二定律表達(dá)式:c/t=/x(Dc/x)兩個(gè)垂直于x軸的單位平面，面間距為dx，兩面之間的溶質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化率為c/t.第33頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、擴(kuò)散第二定律菲克第二定律表達(dá)了擴(kuò)散元素濃度與時(shí)間及位置間的一般關(guān)系．根據(jù)初始條件和邊界條件處理具體問(wèn)題，便可獲得相應(yīng)的解．常用的擴(kuò)散第二方程解有高斯解（Gausssolution）、誤差函數(shù)解（errorfunctionsolution）、正弦解（sinusoidalsolution)第34頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3．菲克第二定律：解決溶質(zhì)濃度隨時(shí)間變化的情況，即dc/dt≠0

兩個(gè)相距dx垂直x軸的平面組成的微體積，J1、J2為進(jìn)入、流出兩平面間的擴(kuò)散通量，擴(kuò)散中濃度變化為，則單元體積中溶質(zhì)積累速率為

（Fick第一定律）第35頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月菲克第二定律的推導(dǎo)（Fick第一定律）

（即第二個(gè)面的擴(kuò)散通量為第一個(gè)面注入的溶質(zhì)與在這一段距離內(nèi)溶質(zhì)濃度變化引起的擴(kuò)散通量之和）若D不隨濃度變化，則故

第36頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月通過(guò)第一平面的通流量為通過(guò)第二平面的通流量為兩式相減，并除以dx得到

是在單位時(shí)間內(nèi)、第一平面和第二平面之間單位體積內(nèi)擴(kuò)散物質(zhì)總量的變化，由擴(kuò)散的連續(xù)性，它等于這兩個(gè)平面間濃度變化率的負(fù)值，于是有

（5－2）（5－1‘）第37頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月上式便是在一維情況下的費(fèi)克第二定律。如果該式中的擴(kuò)散系數(shù)D與向x無(wú)關(guān)，費(fèi)克第二定律又可表示為第38頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4．Fick第二定律的解：很復(fù)雜，只給出兩個(gè)較簡(jiǎn)單但常見(jiàn)問(wèn)題的解a.無(wú)限大物體中的擴(kuò)散設(shè)：1）兩根無(wú)限長(zhǎng)A、B合金棒，各截面濃度均勻，濃度C2>C12）兩合金棒對(duì)焊，擴(kuò)散方向?yàn)閤方向3）合金棒無(wú)限長(zhǎng)，棒的兩端濃度不受擴(kuò)散影響4）擴(kuò)散系數(shù)D是與濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)根據(jù)上述條件可寫(xiě)出初始條件及邊界條件初始條件：t=0時(shí),x>0則C=C1，x<0,C=C2邊界條件：t≥0時(shí),x=∞,C=C1,x=－∞,C=C2

第39頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月令，代入則

則菲克第二定律為，即

（1）令代入式（1）則有

（2）Fick第二定律的解第40頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月若代入（2）左邊化簡(jiǎn)有而積分有（3）

令，式（3）為

由高斯誤差積分：應(yīng)用初始條件t=0時(shí)x>0,c=c1,

x<0,c=c2,Fick第二定律的解第41頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從式（4）求得（5）

則可求得（6）

將（5）和（6）代入（4）有

上式即為擴(kuò)散偶經(jīng)過(guò)時(shí)間t擴(kuò)散之后，溶質(zhì)濃度沿x方向的分布公式，其中為高斯誤差函數(shù)，可用表查出：Fick第二定律的解第42頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高斯誤差函數(shù)第43頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第44頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Fick第二定律的解無(wú)限大物體中擴(kuò)散應(yīng)用根據(jù)不同條件，無(wú)限大物體中擴(kuò)散有不同情況（1）B金屬棒初始濃度C1=0，

則C=（C2/2）[1-erf（x/（4Dt）1/2）]（2）求擴(kuò)散偶焊接面處溶質(zhì)濃度c0。根據(jù)x=0時(shí)，β=0，erf（β）=0，則C0=（C1+C2）/2，若B棒初始濃度C1=0，則C0=C2/2，保持不變。第45頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Fick第二定律的解----半無(wú)限大物體中的擴(kuò)散b：半無(wú)限大物體中的擴(kuò)散，x近似∞這種情況相當(dāng)于無(wú)限大情況下半邊的擴(kuò)散情況，按圖10-5右邊求解初始條件:t=0時(shí)，x≥0，C=0邊界條件:t＞0時(shí)，x=0，C=C0，x=∞，C=0可解得方程的解C=C0[1-erf（x/（4Dt）1/2）]第46頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Fick第二定律的解無(wú)限大物體中擴(kuò)散應(yīng)用第47頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

Fick第二定律的解無(wú)限大物體中擴(kuò)散應(yīng)用如一根長(zhǎng)的純鐵一端放在碳濃度Co不變的氣氛中，鐵棒端部碳原子達(dá)到Co后，同時(shí)向右經(jīng)鐵棒中擴(kuò)散的情形試驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果符合很好

第48頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算1．間隙原子在任何立方晶系中的擴(kuò)散第49頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算

2．空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散第50頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算

3．互擴(kuò)散系數(shù)第51頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、擴(kuò)散的熱力學(xué)

1．?dāng)U散驅(qū)動(dòng)力濃度梯度有關(guān)的擴(kuò)散：順擴(kuò)散（高濃度→低濃度），逆擴(kuò)散（低濃度→高濃度）熱力學(xué)：決定組元擴(kuò)散流向的是化學(xué)位濃度梯度與化學(xué)位梯度一致，順擴(kuò)散，成分趨于均勻，如鑄錠均勻化濃度梯度與化學(xué)位梯度不一致，逆擴(kuò)散，成分區(qū)域性不均勻，如共析分解i,j兩組元系統(tǒng)，組元的體積濃度為Ci，ni為組元i的摩爾數(shù)，M：組元i的摩爾質(zhì)量。則Ci=Mni，，則等溫等壓下i組元化學(xué)位G：系統(tǒng)自由能，nj為除i組元外j組元的摩爾數(shù)第52頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月代入，則，對(duì)距離x取偏導(dǎo)，則將Fick第一定律改寫(xiě)為化學(xué)位的表達(dá)，即與第一定律比較，有，可見(jiàn)（1），即，J與方向相反，順擴(kuò)散（2），即，J與方向相同，逆擴(kuò)散擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力第53頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．熱力學(xué)原因引起的上坡擴(kuò)散

下圖為非均勻系自由能-成分曲線(xiàn)凹曲線(xiàn)段為順擴(kuò)散

凸曲線(xiàn)段（C1-C2間）

C1、C2兩相平均自由能G1低于均一相C的自由能G0，故成分C合金分解為兩個(gè)成分不同部分，自由能降低。第54頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．其它因素引起的上坡擴(kuò)散1）彈性應(yīng)力引起的逆擴(kuò)散

彎曲固溶體，上部受拉點(diǎn)陣常數(shù)增大，大原子上移至受拉區(qū)，下部受壓點(diǎn)陣常數(shù)變小，小原子移向受壓區(qū)，出現(xiàn)逆擴(kuò)散。2）晶體缺陷造成逆擴(kuò)散

如晶界能量高，吸附異類(lèi)原子能量可降低，使晶界溶質(zhì)原子富集發(fā)生逆擴(kuò)散及刃型位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)下溶質(zhì)原子被吸引到位錯(cuò)周?chē)纬蒀ottrell氣團(tuán)。第55頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月擴(kuò)散途徑:

晶體點(diǎn)陣中的擴(kuò)散途徑第56頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制：均勻固溶體中間隙機(jī)制和空位機(jī)制最主要。1． 間隙機(jī)制間隙固溶體中，小尺寸溶質(zhì)原子C、N、H、B、O，間隙至間隙擴(kuò)散間隙原子躍遷，從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙需克服勢(shì)壘

第57頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月擴(kuò)散機(jī)制---間隙機(jī)制ΔG=G2-G1，則原子躍遷幾率，P=e-ΔG/RT，代入ΔG=ΔH-TΔS=ΔE-TΔS，ΔE：擴(kuò)散激活能，原子躍遷幾率P=e（ΔS/k-ΔE/RT），則單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)原子躍遷頻率f=p·z·γz為配位數(shù)，γ為振動(dòng)頻率，故f=z·γ·e（ΔS/k-ΔE/RT）在推導(dǎo)菲克第一定律時(shí)，令，代入f，則第58頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月空位擴(kuò)散機(jī)制---2．空位機(jī)制置換式固溶體中，依靠溶質(zhì)原子與空位交換位置進(jìn)行擴(kuò)散同樣的推導(dǎo)可有D=D0e-(ΔEv+ΔE)/RTΔEv為空位形成能，ΔE原子躍遷激活能第59頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月空位擴(kuò)散機(jī)制---3．交換機(jī)制相鄰兩原子交換位置而實(shí)現(xiàn)F10-14：擴(kuò)散的交換機(jī)制會(huì)引起交換原子附近晶格強(qiáng)烈畸變，要求擴(kuò)散激活能很大第60頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月空位擴(kuò)散機(jī)制---

4．其它機(jī)制：環(huán)形換位機(jī)制，擠列機(jī)制等。銅不同擴(kuò)散機(jī)制下所需能量

第61頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、影響擴(kuò)散的因素

1．溫度

D=D0exp(-Q/RT)有l(wèi)nD=lnD0-（Q/RT）如圖擴(kuò)散系數(shù)與T的半對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖中斜率tgα=Q/R溫度升高，擴(kuò)散原子獲得能量超越勢(shì)壘幾率增大且空位濃度增大，有利擴(kuò)散，對(duì)固體中擴(kuò)散型相變、晶粒長(zhǎng)大，化學(xué)熱處理有重要影響。工業(yè)滲碳：1027℃比927℃時(shí)，D增加三倍，即滲碳速度加快三倍第62頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、影響擴(kuò)散的因素---2．晶體缺陷

短路擴(kuò)散：原子沿點(diǎn)、線(xiàn)、面缺陷擴(kuò)散速率比沿晶內(nèi)體擴(kuò)散速率大，沿面缺陷的擴(kuò)散（界面、晶界）：原子規(guī)則排列受破壞，產(chǎn)生畸變，能量高，所需擴(kuò)散激活能低第63頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、影響擴(kuò)散的因素---2．晶體缺陷低溫下明顯，高溫下空位濃度多，晶界擴(kuò)散被晶內(nèi)擴(kuò)散掩蓋晶粒尺寸小，晶界多，D明顯增加第64頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、影響擴(kuò)散的因素---2．晶體缺陷沿線(xiàn)缺陷（位錯(cuò)）的擴(kuò)散位錯(cuò)象一根管道，沿位錯(cuò)擴(kuò)散激活能很低，D可以很高，但位錯(cuò)截面積總分?jǐn)?shù)很少，只在低溫時(shí)明顯，如低溫時(shí)過(guò)飽和固溶體分解時(shí)沉淀相在位錯(cuò)形核冷變形，增加界面及位錯(cuò)，促進(jìn)擴(kuò)散。第65頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、影響擴(kuò)散的因素---3．晶體結(jié)構(gòu)的影響

a.同素異晶轉(zhuǎn)變的金屬中，D隨晶體結(jié)構(gòu)改變，910℃，Dα-Fe/Dγ-Fe=280， α-Fe致密度低，且易形成空位。

b.晶體各向異性使D有各向異性。

鉍擴(kuò)散的各向異性，菱方系Bi沿C軸的自擴(kuò)散為垂直C軸方向的1/106

六方系的Zn：平行底面的自擴(kuò)散系數(shù)大于垂直底面的，因底面原子排列緊密，穿過(guò)底面困難。

第66頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鉍擴(kuò)散的各向異性第67頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、影響擴(kuò)散的因素---

4．固溶體類(lèi)型：間隙原子擴(kuò)散激活能小于置換式原子擴(kuò)散激活能，缺位式固溶體中缺位數(shù)多，擴(kuò)散易進(jìn)行。5．?dāng)U散元素性質(zhì)：擴(kuò)散原子與溶劑金屬差別越大，擴(kuò)散系數(shù)越大，差別指原子半徑、熔點(diǎn)、固溶度等表10-4：不同元素在銀中的擴(kuò)散系數(shù)第68頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、影響擴(kuò)散的因素---

6．?dāng)U散元素濃度

溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)隨濃度增加而增大相圖成分與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系，溶質(zhì)元素使合金熔點(diǎn)降低，D增加，反之，D降低第69頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、影響擴(kuò)散的因素---

7．第三元素（或雜質(zhì)）影響復(fù)雜

如碳在r-Fe中擴(kuò)散系數(shù)跟碳與合金元素親和力有關(guān)a.形成碳化物元素，如W、Mo、Cr等，降低碳的擴(kuò)散系數(shù)b. 形成不穩(wěn)定碳化物，如Mn，對(duì)碳的擴(kuò)散影響不大

c.不形成碳化物元素，影響不一，如Co、Ni可提高C的擴(kuò)散，而Si則降低碳的擴(kuò)散。

第70頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月六、反應(yīng)擴(kuò)散

1． 反應(yīng)擴(kuò)散：滲入元素濃度超過(guò)溶解度，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而,形成新相的擴(kuò)散可參照相圖分析，如Fe-N相圖分析，純鐵520℃滲氮

第71頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

純鐵滲氮后濃度變化純鐵滲氮后表面氮濃度分布二元系中反應(yīng)擴(kuò)散，滲層中無(wú)兩相區(qū)。三元系反應(yīng)擴(kuò)散滲層中無(wú)三相區(qū)第72頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第73頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第74頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第75頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第76頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第77頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第78頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第79頁(yè)，課件共129頁(yè)，創(chuàng)作于2023