拉曼光譜介紹演示文稿

拉曼光譜介紹演示文稿目前一頁\總數四十八頁\編于十四點優(yōu)選拉曼光譜介紹目前二頁\總數四十八頁\編于十四點目錄

拉曼效應及其經典理論拉曼散射的偏振拉曼峰的強度拉曼頻率和轉動頻率溫度和壓力對拉曼峰的影響拉曼光譜儀拉曼光譜的應用3目前三頁\總數四十八頁\編于十四點4光束通過不均勻媒質時，部分光束將偏離原來方向而分散傳播，從側向也可以看到光的現(xiàn)象，叫做光的散射。介質中粒子的直徑小于入射光波長，粒子的外層電子受到激發(fā)后做受迫振動，產生偶極子，相當于次級光源，即散射光。＝

E＝

E0cos2

0t光散射目前四頁\總數四十八頁\編于十四點5激光拉曼光譜基礎發(fā)現(xiàn)拉曼散射效應

1960

隨著激光光源建立拉曼光譜分析拉曼光譜和紅外光譜一樣，也屬于分子振動光譜

生物分子，高聚物，半導體，陶瓷，藥物，材料等分析，尤其是納米材料分析

目前五頁\總數四十八頁\編于十四點拉曼效應：

透射散射吸收瑞利散射（頻率不變）拉曼散射（頻率改變）

一束單色光入射于試樣后分子結構的信息6目前六頁\總數四十八頁\編于十四點7瑞利散射彈性碰撞：只改變方向，不改變能量。當一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利(Rayleigh)散射。

目前七頁\總數四十八頁\編于十四點8樣品池透過光λ不變瑞利散射λ不變拉曼散射λ變λ增大λ減小拉曼散射強度很低目前八頁\總數四十八頁\編于十四點溫州大學化材學院微納結構材料&物理化學研究所92023/5/1690123e電子基態(tài)振動能級eeRayleigh散射eeeRaman散射Stocks線Anti-Stocks線溫度升高概率大！受激虛態(tài)不穩(wěn)定，很快(10-8s)躍回基態(tài)大部分能量不變，小部分產生位移。室溫時處于基態(tài)振動能級的分子很少，Anti-stocke線也遠少于stocks線。溫度升高，反斯托克斯線增加。拉曼光譜原理目前九頁\總數四十八頁\編于十四點10拉曼光譜原理斯托克斯（Stokes）拉曼散射

分子由處于振動基態(tài)E0被激發(fā)到激發(fā)態(tài)E1時，分子獲得的能量為ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此可以獲得相應光子的頻率改變Δν＝ΔE/hStokes散射光線的頻率低于激發(fā)光頻率。反Stokes線的頻率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激發(fā)光源的頻率。目前十頁\總數四十八頁\編于十四點11拉曼光譜原理拉曼位移（RamanShift）斯托克斯與反斯托克斯散射光的頻率與激發(fā)光源頻率之差Δν統(tǒng)稱為拉曼位移（RamanShift）。斯托克斯散射的強度通常要比反斯托克斯散射強度強得多，在拉曼光譜分析中，通常測定斯托克斯散射光線。

目前十一頁\總數四十八頁\編于十四點拉曼譜線斯托克斯線和反斯托克斯線統(tǒng)稱為拉曼譜線。由于在通常情況下，分子絕大多數處于振動能級基態(tài)，所以斯托克斯線的強度遠遠強于反斯托克斯線。斯托克斯線反斯托克斯線CCl4目前十二頁\總數四十八頁\編于十四點1313Δν=|ν0–νs|即散射光與激發(fā)光頻率之差Δv取決于分子振動能級的改變因此是特征的適用于分子結構分析位移與入射光波長無關

拉曼位移RamanShift目前十三頁\總數四十八頁\編于十四點14拉曼光譜基本原理拉曼位移取決于分子振動能級的變化，不同的化學鍵或基態(tài)有不同的振動方式，決定了其能級間的能量變化，因此，與之對應的拉曼位移是特征的。拉曼位移也與晶格振動有關，可以研究晶體材料的結構特征；這是拉曼光譜進行分子結構定性分析和晶體結構分析的理論依據

目前十四頁\總數四十八頁\編于十四點15拉曼活性分子在光波的交變電磁場作用下會誘導出電偶極矩：

＝0E0cos2

0t＋1/2q0E0(d/dq)0[cos2(0-)t+cos2（0+)t]

式中：－分子誘導的偶極矩；E－激發(fā)光的交變電場強度；－分子極化率（Polarizability）描述電介質極化特性的微觀參數，簡稱極化率。第一項對應于分子散射光頻率等于激發(fā)光頻率的瑞利散射；第二項對應于散射光頻率發(fā)生位移改變的拉曼散射，其中0-為Stokes線，0+為Anti-Stokes線。(d/dq)00是拉曼活性的依據，即分子振動時，凡是分子極化率隨振動而改變，就會產生拉曼散射，即分子具有拉曼活性。目前十五頁\總數四十八頁\編于十四點16拉曼活性α=α0+(dα/dq)0qq=q0cos2∏w1t目前十六頁\總數四十八頁\編于十四點17拉曼光譜原理－拉曼活性并不是所有的分子結構都具有拉曼活性的。分子振動是否出現(xiàn)拉曼活性主要取決于分子在運動過程中某一固定方向上的極化率的變化。對于分子振動和轉動來說，拉曼活性都是根據極化率是否改變來判斷的。對于全對稱振動模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，肯定會發(fā)生分子極化，產生拉曼活性，而且活性很強；而對于離子鍵的化合物，由于沒有分子變形發(fā)生，不能產生拉曼活性。

目前十七頁\總數四十八頁\編于十四點18拉曼活性目前十八頁\總數四十八頁\編于十四點19拉曼光譜特點目前十九頁\總數四十八頁\編于十四點2020拉曼光譜與紅外光譜的關系同同屬分子振(轉)動光譜異：紅外分子對紅外光的吸收強度由分子偶極距決定紅外：適用于研究不同原子的極性鍵振動－OH,－C＝O，－C－X拉曼：適用于研究同原子的非極性鍵振動－N－N－,－C－C－互補目前二十頁\總數四十八頁\編于十四點21偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性拉曼光譜與紅外光譜的關系21O=C=O對稱伸縮O=C=O反對稱伸縮對稱中心分子的光譜選律極化率不變無拉曼活性偶極距變有紅外活性目前二十一頁\總數四十八頁\編于十四點22

對稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。無對稱中心分子（例如SO2等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。1234拉曼活性紅外活性紅外活性振動自由度：3N-4=4拉曼光譜—源于極化率變化紅外光譜—源于偶極矩變化目前二十二頁\總數四十八頁\編于十四點23拉曼原理-LRS與IR比較拉曼光譜是分子對激發(fā)光的散射，而紅外光譜則是分子對紅外光的吸收，但兩者均是研究分子振動的重要手段，同屬分子光譜。分子的非對稱性振動和極性基團的振動，都會引起分子偶極距的變化，因而這類振動是紅外活性的；而分子對稱性振動和非極性基團振動，會使分子變形，極化率隨之變化，具有拉曼活性。拉曼光譜適合同原子的非極性鍵的振動。如C-C，S-S，N-N鍵等，對稱性骨架振動，均可從拉曼光譜中獲得豐富的信息。而不同原子的極性鍵，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在紅外光譜上有反映。相反，分子對稱骨架振動在紅外光譜上幾乎看不到。拉曼光譜和紅外光譜是相互補充的。

目前二十三頁\總數四十八頁\編于十四點24LRS與IR比較對任何分子可粗略地用下面的原則來判斷其拉曼或紅外活性：相互排拆規(guī)則：凡具有對稱中心的分子，若其分子振動對拉曼是活性的，則其紅外就是非活性的。反之，若對紅外是活性的，則對拉曼就是非活性的。相互允許規(guī)則：凡是沒有對稱中心的分子，若其分子振動對拉曼是活性的，則對紅外也是活性的。相互禁阻規(guī)則：存在著對紅外和拉曼都是禁阻的躍遷。對于少數分子振動，其紅外和拉曼光譜都是非活性的。目前二十四頁\總數四十八頁\編于十四點拉曼散射的偏振光電場作用于電子云的力是位于垂直于光傳播方向的平面上。平面上該力的方向可用一個矢量來表示，矢量的振幅在正負值之間正弦振蕩。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。對于一特定分子的運動，其拉曼散射光的偏振方向就是該振動引起的電子云極化率變化的方向。若光引起的電子云位移方向與入射光偏振相同，則拉曼散射光就有與入射光相同的偏振方向。反之，散射光與入射光有不同的偏振方向。拉曼效應相關參數25目前二十五頁\總數四十八頁\編于十四點拉曼散射的偏振對確定分子的對稱性很有用。由于激光是線偏振光，而大多數的有機分子是各向異性的，在不同方向上的分子被入射光電場極化程度不同。在激光拉曼光譜中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光譜中用去偏振度（退偏振比）ρ表征分子對稱性振動模式的高低。拉曼效應相關參數I∥和I⊥——分別代表與激光電矢量平行和垂直的譜線的強度。的譜帶稱為偏振譜帶，表示分子有較高的對稱振動模式。的譜帶稱為退偏振譜帶，表示分子對稱振動模式較低。26目前二十六頁\總數四十八頁\編于十四點拉曼效應相關參數樣品分子對激光的散射和去偏振度的測量27目前二十七頁\總數四十八頁\編于十四點拉曼散射的偏振

值越小，分子的對稱性越高。在使用90°背散射幾何時，無規(guī)取向分子的退偏振率在0~0.75之間。只有球對稱振動分子能達到限定值得最大或最小。因此通過測定拉曼譜線的去偏振度，可以確定分子的對稱性。如前CCl4

的拉曼光譜，459cm-1是由四個氯原子同時移開或移近碳原子所產生的對稱伸縮振動引起，<0.005，去極化度很小，459cm-1線稱為極化線。而其它拉曼峰源于非對稱振動，退偏振率非常接近0.75。可見，最為對稱的振動，其退偏振率最小。拉曼效應相關參數28目前二十八頁\總數四十八頁\編于十四點拉曼峰的強度

拉曼散射強度IR可用下式表達：所以，拉曼散射強度正比于被激發(fā)光照明的分子數。這是應用拉曼光譜術進行定量分析的基礎。拉曼散射強度也正比于入射光強度和（v0-v）4。拉曼效應相關參數IL-激發(fā)光強度；N-散射分子數v-分子振動頻率；v0-激光頻率μ-振動原子的折合質量；α‘a-極化率張量的平均值不變量；γ’a-極化率張量的有向性不變量29目前二十九頁\總數四十八頁\編于十四點拉曼不活性僅僅考慮一個分子的對稱性質和其中一種振動，就有可能判定來自該振動的拉曼散射強度必定等于零。這種振動稱為拉曼不活性的或禁戒的。非拉曼不活性的振動稱為拉曼活性的或許可的。拉曼選擇規(guī)則說明什么樣的振動躍遷是許可的。對一種理想的分子振動，諧振的選擇規(guī)則是△v=±1，式中v為振動能級，振動非諧性產生弱拉曼峰，稱為泛音，它擾亂了選擇規(guī)則。只要確定分子的對稱性，就能從適當的表格中得知有關振動是允許的還是禁戒的。拉曼效應相關參數30目前三十頁\總數四十八頁\編于十四點影響拉曼峰強的因素極性化學鍵的振動產生弱的拉曼強度。強偶極矩使電子云限定在某個區(qū)域，使得光更難移動電子云；伸縮振動通常比彎曲振動有更強的散射；伸縮振動的拉曼強度隨鍵級而增強；拉曼強度隨鍵連接原子的原子序數而增強；對稱振動比反對稱振動有更強的拉曼散射；晶體材料比非晶體材料有更強更多的拉曼峰。拉曼效應相關參數31目前三十一頁\總數四十八頁\編于十四點拉曼光譜儀測量原理光源——太陽光-汞燈-激光耦合光路——光照射到樣品，收集散射光（大光路和顯微光路）瑞利濾光片光譜儀和探測器32目前三十二頁\總數四十八頁\編于十四點(1)激發(fā)光源常用的有Ar離子激光器，Kr離子激光器，He-Ne激光器，Nd-YAG激光器，二極管激光器等。Ar離子激光器的兩條主要強線是488nm藍光和514．5nm黃綠光，這也是拉曼光譜儀上常用的激發(fā)譜線。Kr離子激光器豐要提供近紫外譜線219nm，242nm和266nm。He-Ne激光器的激發(fā)線常用的是632．8nm。Nd-YAG激光器激發(fā)最強的是波長為1064nm的譜線，特別適合用于開展共振拉曼散射的染料激光器的泵浦光源。(2)收集光學系統(tǒng)包括宏觀散射光路和配置[前置單色器，偏振旋轉器，聚焦透鏡，樣品，收集散射光透鏡(組)，檢偏器等]，散射配置有0°、90°和180°，后兩者較常用。(3)單色器和邁克爾遜干涉儀有單光柵、雙光柵或三光柵，一般使用平面全息光柵干涉器一般與FTIR上使用的相同，為多層鍍硅的CaF2或鍍Fe2O3的CaF2分束器。也有用石英分束器及擴展范圍的KBr分束器。(4)檢測和控制系統(tǒng)傳統(tǒng)的采用光電倍增管，目前多采用CCD探測器，F(xiàn)TRaman常用的檢測器為Ge或InGaAs檢測器。在控制和處理方面，因FTRaman采用了傅里葉變換技術，因此對計算機有更高的要求。目前三十三頁\總數四十八頁\編于十四點激光Raman光譜儀

激光光源：He-Ne激光器，波長632.8nm；

Ar激光器，波長514.5nm，

488.0nm；散射強度1/4

單色器：

光柵，多單色器；

檢測器：

光電倍增管，光子計數器；34目前三十四頁\總數四十八頁\編于十四點傅立葉變換-拉曼光譜儀FT-Ramanspectroscopy光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）；檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測量速度快。35目前三十五頁\總數四十八頁\編于十四點溫州大學化材學院微納結構材料&物理化學研究所36樣品制備溶液樣品 一般封裝在玻璃毛細管中測定固體樣品 不需要進行特殊處理目前三十六頁\總數四十八頁\編于十四點拉曼光譜的優(yōu)點及其應用

一些在紅外光譜中為弱吸收或強度變化的譜帶，在拉曼光譜中可能為強譜帶，從而有利于這些基團的檢出，如S-S,C-C,C=C,N=N等紅外吸收較弱的基團，在拉曼光譜中信號較為強烈。拉曼光譜低波數方向的測定范圍寬(25cm-1)，有利于提供重原子的振動信息。特別適合于研究水溶液體系,水的拉曼散射極其微弱，對生物大分子的研究非常有利。比紅外光譜有更好的分辨率。任何形狀、尺寸、透明度的樣品只要能被激光照射到均可直接測定，無需制樣。由于激光束的直徑較小，且可進一步聚焦，因而及微量樣品都可測量。目前三十七頁\總數四十八頁\編于十四點

拉曼光譜的應用

applicationsofRamanspectroscopy

由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結構信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動產生的譜帶一般較弱或強度可變，而在拉曼光譜中則是強譜帶。3）環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產生強拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強度增加。目前三十八頁\總數四十八頁\編于十四點4）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶，反這類鍵的對稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數或鍵的強度沒有很大差別。II.羥基和甲基的質量僅相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。目前三十九頁\總數四十八頁\編于十四點振動頻率范圍(cm-1)拉曼強度振動頻率范圍(cm-1)拉曼強度ν(O--H)3650~3000wν(C--C)1600~1580S~mν(N--H)3500~3300m1500,1400m~wν(≡C--H)≡C--H)3300wνas(C--O--C)1150~1060wν(==C--H)3100~3000sνs(C--O--C)970~800S~mν(--C--H)3000~2800sνa(Si--O--Si)1110~1000wν(--S--H)2600~2550sνs(Si--O--Si)550~450vsν(C≡N)≡N)2255~2220m~sν(O--O)900~845s(C≡C)≡C)2250~2100vsν(S--S)550~430sν(C==O)1820~1680s~wν(Se--Se)330~290sν(C==C)1900~1500vs~mν(C(芳香的)--S)1100~1080s(C==N)1680~1610sν(C(脂肪的)--S)790~630sδ(CH2),δas(CH3)1470~1400mν(C--F)1400~1000sν(N==N)脂肪取代脂肪取代1580~1550mν(C--Cl)800~550sν(N==N)芳香取代芳香取代1440~1410mν(C--Br)700~500sνa((C--)NO)1590~1530mν(C--I)660~480sνs((C--)NO)1380~1340vsν(C--Si)1300~1200sνa((--C)SO)1350~1310wν(C--Sn)600~450sνs((--C)SO)1160~1120sν(C--Hg)570~510vsν((C--)SO--C)1070~1020mν(C--Pb)480~420sν(C==S)1250~1000s

注：ν伸縮振動，δ彎曲振動，νs對稱振動，νas反對稱振動；vs很強，s強，m中等，w弱。有機化合物中基團的拉曼特征譜帶及強度目前四十頁\總數四十八頁\編于十四點拉曼光譜和紅外光譜可以互相補充對于具有對稱中心的分子來說，具有一互斥規(guī)則：與對稱中心有對稱關系的振動，紅外不可見，拉曼可見；與對稱中心無對稱關系的振動，紅外可見，拉曼不可見。目前四十一頁\總數四十八頁\編于十四點紅外光譜和拉曼光譜的異同點：：;：：紅外光譜拉曼光譜相同點給定基團的紅外吸收波數與拉曼位移相同，都在紅外光區(qū)，反應分子的結構信息產生機理振動引起偶極矩或電荷分布變化電子云分布瞬間極化產生誘導偶極入射光紅外光可見光檢測光紅外光的吸收可見光的散射譜帶范圍400-4000cm-140-4000cm-1水不能做為溶劑可做溶劑樣品檢測裝置不能用玻璃儀器玻璃毛細管做樣品池制樣需要研磨制成溴化鉀片固體樣品可以直接測目前四十二頁\總數四十八頁\編于十四點紅外光譜拉曼光譜互補拉曼位移相當于紅外吸收頻率。紅外中能得到的信息在拉曼中也會出現(xiàn)解析三要素（峰位、峰強、峰形）拉曼光譜也同樣有三要素，還有退偏振比極性基團的譜帶強烈（C=O、C-Cl）非極性基團譜帶強（S-S