無機(jī)課件 第9章過渡元素概論

1.過渡元素定義：狹義：(n-1)d1~8ns1~2IIIB~VIII8列廣義：(n-1)d1~10ns1~2IIIB~IIB10列輕過渡元素：第四周期過渡元素重過渡元素：第五、六周期過渡元素具有部分填充d或f殼層電子的元素。第9章過渡元素概述9.1過渡元素的通性IIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBBeMgCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnSrYZr

NbMoTc

Ru

RhPdAgCdBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgRaAc

YZr

NbMoTc

Ru

RhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHg

ScTiVCrMnFeCoNiCuZn外過渡元素：d區(qū);內(nèi)過渡元素：f區(qū)La系、Ac系第一過渡系，第二過渡系2.過渡元素特點(diǎn)：三多+金屬顏色多變價多形成配合物多唯一是液體的金屬密度最大的金屬硬度最大的金屬熔點(diǎn)最高的金屬(除IIB外熔點(diǎn)均高)變價多d電子可參與成鍵配合物多半徑較小，電荷較多，有能量合適的d軌道。無論是靜電引力方面，還是軌道重疊方面均有優(yōu)勢，易形成配合物。顏色多有未充滿的d軌道，存在d-d躍遷Ti(H2O)63+

V(H2O)63+

Cr(H2O)63+

Cu(H2O)62+

Mn(H2O)62+Co(H2O)62+

紫紅

綠

藍(lán)紫

藍(lán)

淡粉紅

粉紅MnO4-為什么有顏色？3.過渡元素的氧化態(tài)元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化態(tài)+4+4

+4

+4

+4+5+6+6

+6+7(劃橫線表示常見氧化態(tài))左右氧化態(tài)先升高后降低上下同族高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定與主族p區(qū)不同F(xiàn)e+2、+3Ru+4Os+4、+6、+84.過渡元素的原子半徑上下原子半徑略增加五六周期基本接近？

ScTiVCrMnFeCoNiCu(●-●)

YZr

NbMoTc

Ru

RhPdAg(■-■)

LaHfTaWReOsIrPtAu(▲-▲)總趨勢:同周期左右，由小大，幅度不大。

同副族有增大的趨勢，但不太規(guī)律。5.

過渡元素的第一電離能左右上下越來越不活潑活潑性逐漸減弱如:CuAgAu核電荷增加,原子半徑并無多少增加,相當(dāng)Z*增大,對最外層電子引力大,化學(xué)活潑性降低。6.金屬的活潑性

1.羰基配合物：通常金屬價態(tài)較低

（1）金屬與羰基成鍵特征：以Ni(CO)4為例Ni(0)3d84s2

↑↓

↑↓

↑↓

↑

↑

↑↓

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3d4s4pNi(CO)4

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

——

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四面體××××××××sp3雜化問題？實(shí)測：Ni—C鍵長184pm理論：Ni—C鍵長198pm；CO把電子給予Ni，Ni上負(fù)電荷過多,使該化合物不穩(wěn)定,而事實(shí)Ni(CO)4十分穩(wěn)定。9.2過渡元素的成鍵特征(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0給與Ni的sp3雜化軌道接受Ni的d電子一方面，CO把一對電子填入Ni的sp3雜化軌道中形成σ鍵，一方面又以空的π2p*軌道接受來自Nid軌道的電子，形成π鍵，從而增加配合物的穩(wěn)定性,但削弱了CO內(nèi)部成鍵,活化CO分子。CO的分子軌道點(diǎn)擊觀看動畫（2）羰基簇合物過渡元素能和CO形成許多羰基簇合物。羰基簇合物中金屬原子多為低氧化態(tài)和具有適宜的d軌道。

雙核和多核羰基簇合物中金屬原子與羰基的結(jié)合方式有：端基（1個CO和1個成簇原子相連）；邊橋基（1個CO與2個成簇原子相連）；面橋基（1個CO與3個成簇原子相連）。端基邊橋基面橋基金屬-金屬(M-M)鍵是原子簇合物最基本的共同特點(diǎn)。金屬-金屬(M-M)鍵見本節(jié)

4.金屬-金屬鍵2.含氮配合物（1）雙氮配合物與N2分子的活化N2形成配合物端基配位----以σ電子給予金屬M(fèi)側(cè)基配位----以π電子給予金屬M(fèi)…N≡NM…N≡N…M

[Ru(NH3)5(N2)]2+為端基配位。N2與CO時等電子體，形成雙氮配合物時，存在雙重鍵：

形成雙氮配合物時，N2分子最高占有軌道上的電子給予金屬空的d軌道（M←N2），形成σ配鍵；同時金屬M(fèi)充滿電子的d軌道則向N2空的π軌道反饋電子（M→N2），形成d→pπ反饋鍵。

協(xié)同成鍵作用加強(qiáng)了金屬與N2分子的作用力，但卻削弱了N2分子內(nèi)部的鍵，相當(dāng)于活化了N2分子。過渡金屬雙氮配合物的出現(xiàn)為常溫、常壓下固氮提供了途徑。(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0給與Ru2+電子接受Ru2+的反饋d電子N2的分子軌道（2）一氧化氮配合物（亞硝酰配合物）

NO作為配位體（NO+為亞硝酰離子）與過渡金屬原子通常有三種鍵合方式：A.直線形端基配位

B.彎曲型端基配位

[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的結(jié)構(gòu)

N原子以sp2雜化向過渡金屬提供一個電子（NO為1電子給予體）形成σ鍵，∠MNO約120。如：

[Co(NH3)5NO]2+、

Rh(Cl)2(NO)(PPh3)2

、

[Ir(CO)Cl(NO)(PPh3)2]BF4。

[RuCl(NO)2(PPh3)2]+為直線和彎曲端基混合配位，如圖。C.橋基配位[(η3-C5H5)Fe(μ2-NO)]2的結(jié)構(gòu)橋基配位時，NO為3電子給予體與2個或3個金屬原子相連，例如：

[(η5-C5H5)Fe(NO)]2。

在(η5-C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3個NO是二橋基配位，一個NO是三橋基配位。NO究竟是以直線形端基、彎曲形端基配位還是以橋基配位可以通過紅外光譜進(jìn)行鑒別

（3）亞硝酸根配合物金屬與NO2-能以5種不同的方式配位：（4）硝酸根配合物

金屬離子與NO3－的配位方式有如下幾種：四硝酸鈦Ti(NO3)4中有4個雙齒硝酸根，是8配位鈦化合物（十二面體結(jié)構(gòu)）。其中所有8個Ti—O鍵都是等同的。四硝酸鈦Ti(NO3)4的結(jié)構(gòu)3.乙烯配合物

稀HClK2[PtCl4]+C2H4====KCl+K[PtCl3(C2H4)]

蔡斯鹽Pt(II)5d8

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5d6s6pdsp2雜化除Pt(II)外，Pd(II)、Ru(0)、Ru(I)均易形成乙烯配合物。Pt與C2H4鍵加強(qiáng)，C2H4內(nèi)部鍵削弱，乙烯易打開雙鍵，發(fā)生反應(yīng)。

蔡斯鹽[PtCl3(C2H4)]-陰離子中，Pt(II)采取dsp2雜化，接受三個Cl的三對孤對電子和C2H4中的π電子形式四個σ鍵，同時Pt(II)充滿電子的d軌道和C2H4的π*反鍵空軌道重疊形成反饋π鍵。Mn2(CO)10的Mn(0)：↑↓

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↑

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Mn(0):↑↓

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↑↓

↑

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Mn2(CO)10d2sp35CO5CO4.金屬-金屬鍵（1）單鍵Co2(CO)8:

Co2(CO)8中Co(0):

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Co(0):

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三個CO孤電子對三個CO孤電子對CO橋鍵M-M鍵d2sp3（2）多重鍵以[Re2Cl8]2-為例:當(dāng)兩個Re3+沿z軸方向相互靠近時，兩個Re3+的dz2軌道以“頭碰頭”重疊形成σ鍵；兩個Re3+

的dxz軌道dyz軌道以“肩并肩”重疊形成兩個d-