五年制本科《基礎(chǔ)化學(xué)》課程第六章 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀-溶解平衡

第六章難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀-溶解平衡第一節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)第二節(jié)沉淀的生成和溶解(重點(diǎn))第三節(jié)分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化(重點(diǎn))第四節(jié)沉淀-溶解平衡在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用(自學(xué))Precipitation-dissolutionequilibriumofinsolublestrongelectrolyte第一節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)一、標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)二、標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)與溶解度的關(guān)系(Standardsolubilityproductconstant)溶解和沉淀過(guò)程一、標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)難溶強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中存在下列沉淀-溶解平衡：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：上式表明：在一定溫度下，難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中離子的相對(duì)濃度各以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為冪指數(shù)的乘積為一常數(shù)。此常數(shù)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。重要表達(dá)式(Standardsolubilityproductconstant)

標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)的大小反映了難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解能力的大小，越小，難溶強(qiáng)電解質(zhì)就越難溶于水。只與溫度有關(guān)，而與電解質(zhì)離子的濃度無(wú)關(guān)。例題一、標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)例6-1

298.15K

時(shí),Mg(OH)2

在水中達(dá)到沉淀-溶解平衡，溶液中Mg2+

和OH-的濃度分別為1.1×10-4mol·L-1

和2.2×10-4mol·L-1,計(jì)算該溫度下Mg(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。解：Mg(OH)2為1-2型難溶電解質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為：-二、標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)與溶解度的關(guān)系重要表達(dá)式(Relationshipbetweenstandardsolubilityproductconstantandsolubility

)

對(duì)于同類(lèi)型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)越大，溶解度也就越大。但對(duì)于不同類(lèi)型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，不能直接用標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)來(lái)比較溶解度的大小，必須通過(guò)計(jì)算進(jìn)行判斷。例題二、標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)與溶解度的關(guān)系例6-2

298.15K時(shí),AgCl的溶解度為1.8×10-3g·L-1。試求該溫度下

AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。解：AgCl的摩爾質(zhì)量是143.4g·mol-1，AgCl飽和溶液的濃度為:

AgCl為1-1型難溶電解質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為：例6-3

已知298.15K時(shí)，Ag2CrO4的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為

1.1×10-12，計(jì)算該溫度下Ag2CrO4的溶解度。解：

Ag2CrO4為2-1

型難溶電解質(zhì)，其溶解度為：第二節(jié)沉淀的生成和溶解一、溶度積規(guī)則二、沉淀的生成三、沉淀的溶解四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)(Formationordissolutionofprecipitation)一、溶度積規(guī)則

對(duì)于沉淀-溶解反應(yīng)：

其反應(yīng)商為：沉淀-溶解反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋?Ruleofsolubilityproduct

)

由上式可以得出如下結(jié)論：

(1)當(dāng)時(shí)，rGm＜0，沉淀-溶解反應(yīng)正向進(jìn)行。若溶液中有難溶強(qiáng)電解質(zhì)固體，則固體溶解，直至?xí)r重新達(dá)到沉淀-溶解平衡。

(2)當(dāng)時(shí)，rGm＝0，沉淀-溶解反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，此時(shí)的溶液為飽和溶液。

(3)當(dāng)時(shí)，rGm＞0，沉淀-溶解反應(yīng)逆向進(jìn)行，有沉淀析出，直至?xí)r重新達(dá)到沉淀-溶解平衡。重要結(jié)論一、溶度積規(guī)則

這就是沉淀－溶解平衡的反應(yīng)商判據(jù)，也稱(chēng)溶度積規(guī)則。利用溶度積規(guī)則，可以判斷沉淀的生成或溶解。一、溶度積規(guī)則二、沉淀的生成

根據(jù)溶度積規(guī)則，如果，就會(huì)有難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀生成。

例題(Formationofprecipitation)例6-4將10mL0.010mol·L-1BaCl2

溶液

30mL0.040mol·L-1Na2SO4

溶液混合，能否析出

BaSO4沉淀？解：查表得：。兩種溶液混合后，Ba2+

和的濃度分別為：

混合后，反應(yīng)商為：由于,反應(yīng)向生成

BaSO4沉淀的方向進(jìn)行，混合后能析出

BaSO4沉淀。三、沉淀的溶解

根據(jù)溶度積規(guī)則，在含有沉淀的難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中，如果能降低難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陽(yáng)離子濃度或陰離子的濃度，使，則沉淀就會(huì)溶解。(Dissolutionofprecipitation)(一)

生成弱電解質(zhì)在含有難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀的飽和溶液中加入某種電解質(zhì)，能與難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陽(yáng)離子或陰離子生成弱電解質(zhì)，使，則難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀-溶解平衡向溶解方向移動(dòng)，導(dǎo)致沉淀溶解。例如，難溶于水的氫氧化物能溶于酸：如果加入足量的酸，難溶氫氧化物將完全溶解。

(二)

發(fā)生氧化還原反應(yīng)在含有難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀的飽和溶液中加入某種氧化劑或還原劑，與難溶電解質(zhì)的陽(yáng)離子或陰離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，降低了陽(yáng)離子或陰離子的濃度，使，導(dǎo)致難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀-溶解平衡向沉淀溶解的方向移動(dòng)。

CuS

沉淀溶于硝酸溶液的反應(yīng)式為：3CuS(s)+8HNO3(aq)＝3Cu(NO3)2(aq)+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)

(三)

生成配離子在含有難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀的飽和溶液中加入某種電解質(zhì)，與難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陽(yáng)離子或陰離子生成配離子，使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陽(yáng)離子濃度或陰離子濃度降低，致使，沉淀-溶解平衡向沉淀溶解方向移動(dòng)，導(dǎo)致難溶電解質(zhì)沉淀溶解。

AgCl沉淀溶于氨水的反應(yīng)式為：四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)(一)

同離子效應(yīng)在難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中加入含有相同離子Mz+

或

Az-

的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，沉淀-溶解平衡向生成沉淀的方向移動(dòng)，降低了的溶解度。這種因加入與難溶強(qiáng)電解質(zhì)含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象也稱(chēng)為同離子效應(yīng)。例題重要概念(Common-ioneffect

,salteffect)例6-5計(jì)算

298.15K

時(shí)Ag2CrO4在0.010

mol·L-1K2CrO4

溶液中的溶解度。解：

Ag2CrO4在水中的沉淀-溶解反應(yīng)為：

若

Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4

溶液中的溶解度為

s，則

Ag+

和的平衡濃度分別為

2s和0.010mol·L-1＋s≈0.010mol·L-1。到達(dá)平衡時(shí)：

298.15K

時(shí)

Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4

溶液中的溶解度為：(二)鹽效應(yīng)

在難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶液中加入不具有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，將使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度增大，這種現(xiàn)象也稱(chēng)為鹽效應(yīng)。這是由于加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)后，溶液中陰、陽(yáng)離子的濃度增大，難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陰、陽(yáng)離子受到了較強(qiáng)的牽制作用，降低了它們的有效濃度，使沉淀反應(yīng)速率減慢，難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解速率暫時(shí)大于沉淀速率，平衡向沉淀溶解的方向移動(dòng)。

不但加入與難溶強(qiáng)電解質(zhì)沒(méi)有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)能產(chǎn)生鹽效應(yīng)，而且加入具有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，在產(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時(shí)，也能產(chǎn)生鹽效應(yīng)。由于鹽效應(yīng)的影響較小，通?？梢院雎圆挥?jì)。第三節(jié)分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化一、分步沉淀二、沉淀的轉(zhuǎn)化(Fractionalprecipitation,precipitation-transforming)一、分步沉淀如果溶液中含有兩種或兩種以上離子，都能與某種沉淀劑生成難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀，當(dāng)加入該沉淀劑時(shí)就會(huì)先后生成幾種沉淀，這種先后沉淀的現(xiàn)象稱(chēng)為分步沉淀。(Fractionalprecipitation)一、分步沉淀

(一)控制沉淀劑濃度

當(dāng)溶液中同時(shí)存在幾種離子都能與加入的沉淀劑生成沉淀時(shí)，生成沉淀的先后順序決定于

J與的相對(duì)大小，首先滿足的難溶強(qiáng)電解質(zhì)先沉淀。

例題例6-6

在

0.010mol·L-1I-

和

0.010mol·L-1Cl-

混合溶液中滴加AgNO3溶液時(shí)，哪種離子先沉淀？當(dāng)?shù)诙N離子剛開(kāi)始沉淀時(shí)，溶液中第一種離子的濃度為多少(忽略溶液體積的變化)？解：

I-沉淀時(shí)需要

Ag+

的相對(duì)濃度是：

Cl-

沉淀時(shí)需要

Ag+

的相對(duì)濃度是：

生成AgI沉淀所需Ag+濃度，比生成AgCl沉淀所需

Ag+濃度小得多，所以先生成AgI沉淀。慢慢滴加AgNO3溶液，當(dāng)Ag+濃度為8.3×10-15~1.8×10-8mol·L-1時(shí)，生成AgI沉淀；繼續(xù)滴加AgNO3溶液，當(dāng)Ag+濃度大于

1.8×10-8mol·L-1

時(shí)，

AgCl沉淀析出。當(dāng)AgCl剛沉淀時(shí)，Ag+濃度為1.8×10-8mol·L-1。溶液中

I-的相對(duì)濃度為:

AgCl開(kāi)始沉淀時(shí)，

I-濃度低于1.0×10-5mol·L-1，已經(jīng)沉淀完全。一、分步沉淀

(二)控制溶液pH值例6-7

若溶液中

Fe3+和

Mg2+的濃度都是0.10mol·L-1，如何控制溶液的

pH使

Fe3+

定量形成氫氧化物沉淀，而與

Mg2+

加以分離？解：Fe(OH)3和

Mg(OH)2的沉淀-溶解平衡及溶度積常數(shù)分別為：

如果不考慮因加入試劑而造成溶液體積的改變，根據(jù)溶度積規(guī)則，F(xiàn)e3+

沉淀完全時(shí)：

Mg2+

不生成沉淀時(shí)：

控制

pH在

2.81～8.85

之間，

Fe3+

生成

Fe(OH)3沉淀可與

Mg2+

分離。二、沉淀的轉(zhuǎn)化把一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過(guò)程，稱(chēng)為沉淀的轉(zhuǎn)化。沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行程度，可以利用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來(lái)衡量。沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)越大，沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)就越容易進(jìn)行。若沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)太小，沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)將是非常困難，甚至是不可能的。例題(Precipitation-transforming)例6-8

PbC2O4

沉淀在KI溶液中可轉(zhuǎn)化為

PbI2

沉淀。若在1.0LKI溶液中使0.010molL-1PbC2O4

沉淀完全轉(zhuǎn)化為PbI2，KI溶液的初始濃度應(yīng)為多少？解：沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)為：上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平