儀器分析課后習(xí)題解答

InstrumentalAnalysis

儀器分析課后習(xí)題及答案

第二章光學(xué)分析法導(dǎo)論（書(shū)后習(xí)題參考答案）

1.已知1電子伏特=1.602x10-191，試計(jì)算下列輻射波長(zhǎng)的頻率（以兆赫為單位），波

數(shù)（以cm”為單位）及每個(gè)光子的能量（以電子伏特為單位）：（1）波長(zhǎng)為900pm的單

色X射線；（2）589.0nm的鈉D線；（3）12.6jim的紅外吸收峰；（4）波長(zhǎng)為200cm的微

波輻射。

解：已知leV=1.602xl019J,/?=6.626X1034J-S,c=3.0xl08m-s'

①i=900pm的X射線

c3.0xl08-n

v=—=-----=3.333x1i0n“

2900x1072出,即3.333X10“MHz

11

(J=——=--=--l-.--l-l--l-x--lO7,

2900x10-1°cm"

-16

E=hv=6.626xIO"x3333x]()n=2.08xIOJ

E_hv_2.08x10^_1378x1q3

用eV表示，貝ij1.602X10T91.602x10"eV

②589.0nm的鈉D線

￡3.0xl08

V--14

4=5.093xl0s

589.0x10-9Hz,BP5.093X108MHZ

11

=一=1.698x104

2589.0x10-7cm

E=hv=6.626xIO-34x5.093xIO14=3.375xIO-19J

.hv3.75x1019c

用eV表示，則—1.602x104-L602xl()T9一.eV

③12.6pm的紅外吸收峰

c3.0xlO8c,N3

v=—=---------=2.381x10_

212.6xlOFHz,即2.381義HMHZ

11

=7.937xlO2,

I-12.6xl0-4cm-1

E=hv=6.626x1O-34x2.381xl013=1.578x10-2oJ

E==IQ，?！?9850xIO-2

用eV表示，則1.602x10f1.602x1079-eV

④波長(zhǎng)為200cm的微波輻射

v=￡=3，°xl°=]50xl08

A200x10-2即ISOXHMHZ

cr」=-!-=5.00x10-3

2200cm1

E=hv=6.626xI。,x1.50xW=9.939xlO-26J

E-___9.939x10-"_6201x1（）,7

用eV表示，則L602xl0T9I.602X10T9EV

2.一個(gè)體系包含三個(gè)能級(jí)，如果這三個(gè)能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重相同，體系在300K溫度下達(dá)

到平衡時(shí)，試計(jì)算在各能級(jí)上的相對(duì)分布（N/N）.能級(jí)的相對(duì)能量如下。

（1）OeV,O.OOleV,0.02eV；（2）OeV,O.OleV,0.2eV;

（3）OeV,O.leV,2eVo

解：已知7=300K,〃=1.380xi(f23j.K-i=8.614xl0-5ev.K-i,

Ar=8.614xl0-5x300=0.0258eV

N'g/"

N￡g,“e”

0

①Eo=OeYE^O.OOleV,E2=0.02eV

。=1

N1=0.413

E/KTE,kT^--0.001/0.0258.^-0.02/0.0258

N~l+e-'+e-^e+e

N】_e-E',kT-0.001/0.0258

二---------------------------二o397

EIKTElkT-]+^-0001/0.0258+^-0.02/0.0258

N~\+e-'+e-^

N_e-E"-0.02/0.0258

2=----------------------=0397

EIKrE,kT?+^-0.001/0.0258+g-0.02/0.0258，

N~l+e-'+e-^-

②Eo=OeY￡i=0.01eVE2=0.2eV

N。=11

=0.596

E/KTlkT+e-0.01/0.0258+e-0.2/0.0258

N~\+e-'+e-^

e-E',kT^-0.01/0.0258

當(dāng)=0.404

?^-0.01/0.0258+0-0.2/0.0258

Nl+e/，M+e-EJ"+

NQ-E^kT-0.2/0.0258

iv2ee=2.56x10-4

N~]+e-EJKT+g-E/kT~?^-0.01/0.0258^-0.2/0.0258

③Eo=OeY￡]=01eV,E2=2eV

0_______________[_________________1

N—1+?一與/長(zhǎng)7+6一%/b-1+0-0.1/0.0258+?-2/0.0258

e-E',kT-0.1/0.0258

必=0.020

Nl+e-EJc+e-jMJ-I-e-01/0.0258e-2/0.0258

產(chǎn)"7-2/0.0258

N2_=2.11x103

齊=1+?//4+晨~燈1+0-0"°0258+0-2/0.0258

3.簡(jiǎn)述下列術(shù)語(yǔ)的含義

電磁輻射電磁波譜發(fā)射光譜吸收光譜熒光光譜原子光譜分子光

譜

自發(fā)發(fā)射受激發(fā)射受激吸收電致發(fā)光光致發(fā)光化學(xué)發(fā)光熱發(fā)光

電磁輻射一一電磁輻射是一種以巨大速度通過(guò)空間傳播的光量子流，它即有波動(dòng)性，又具

有粒子性.

電磁波譜一一將電磁輻射按波長(zhǎng)順序排列，便得到電子波譜.電子波譜無(wú)確定的上下限，

實(shí)際上它包括了波長(zhǎng)或能量的無(wú)限范圍.

發(fā)射光譜一一原來(lái)處于激發(fā)態(tài)的粒子回到低能級(jí)或基態(tài)時(shí)，往往會(huì)發(fā)射電磁輻射，這樣產(chǎn)

生的光譜為發(fā)射光譜.

吸收光譜一一物質(zhì)對(duì)輻射選擇性吸收而得到的原子或分子光譜稱為吸收光譜.

熒光光譜一一在某些情形下，激發(fā)態(tài)原子或分子可能先通過(guò)無(wú)輻射躍遷過(guò)渡到較低激發(fā)

態(tài)，然后再以輻射躍遷的形式過(guò)渡到基態(tài)，或者直接以輻射躍遷的形式過(guò)渡

到基態(tài)。通過(guò)這種方式獲得的光譜，稱為熒光光譜.

原子光譜一一由原子能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的光譜稱為原子光譜.

分子光譜一一由分子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜.

自發(fā)發(fā)射一一處于兩個(gè)能級(jí)8、Ej（Ep>Ej）上的粒子濃度分別為2、Nj.當(dāng)i能級(jí)上的一個(gè)

粒子躍遷到j(luò)能級(jí)時(shí)，就自發(fā)發(fā)射一個(gè)能量為笈-耳的光子，這類躍遷稱為

自發(fā)發(fā)射.

受激發(fā)射一一對(duì)于處于高能級(jí)i的粒子，如果有頻率恰好等于的光子接近它時(shí)，

它受到這一外來(lái)光子的影響，而發(fā)射出一個(gè)與外來(lái)光子性質(zhì)完全相同的光

子，并躍遷到低能級(jí)j.這類躍遷過(guò)程為受激發(fā)射.

受激吸收一一頻率為（比-均）/〃的輻射照射時(shí)，粒子從能級(jí)j躍遷到能級(jí)i,使得輻射強(qiáng)度

降低，這種現(xiàn)象稱為受激吸收.

電致發(fā)光一一電場(chǎng)引起的碰撞激發(fā)，是指被電場(chǎng)加速的帶電粒子碰撞而受到激發(fā)，從而發(fā)

射出電磁輻射.這一過(guò)程稱為電致發(fā)光.

光致發(fā)光一一電磁輻射吸收激發(fā),是指吸收電磁輻射而引起的激發(fā),從而發(fā)射出電磁輻射,

這一過(guò)程稱為光致發(fā)光.

化學(xué)發(fā)光一一在一些特殊的化學(xué)反應(yīng)體系中，有關(guān)分子吸收反應(yīng)所釋放的化學(xué)能而處于激

發(fā)態(tài)，回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生光輻射。這樣獲得的光譜稱為化學(xué)發(fā)光光譜.

熱發(fā)光一一物體加熱到一定溫度也會(huì)發(fā)射出電磁輻射，稱為熱發(fā)光.

4.什么是光譜分析法，它包括哪些主要方法？

答：當(dāng)物質(zhì)高溫產(chǎn)生輻射或當(dāng)輻射能與物質(zhì)作用時(shí),物質(zhì)內(nèi)部能級(jí)之間發(fā)生量子化的躍遷,

并測(cè)量由此而產(chǎn)生的發(fā)射，吸收或散射輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，進(jìn)行定性或定量分析，這類方

法就是光譜分析法.

光譜分析法主要有原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光法、紫外一可見(jiàn)分光

光度法、紅外光譜法、分子熒光法、X射線熒光法等.

5.輻射光子能量與波長(zhǎng)的關(guān)系怎樣，按光子能量從高到低有哪些輻射類型？

答：輻射光子能量與波長(zhǎng)的關(guān)系為：E=hc/X

按光子能量從高到低的順序?yàn)椋?/p>

Y射線，X射線，紫外，可見(jiàn)，紅外，微波，無(wú)線電波

6.電子光譜一般在什么波長(zhǎng)區(qū)？振動(dòng)光譜在什么波長(zhǎng)區(qū)？轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在什么波長(zhǎng)區(qū)？

答：電子光譜——紫外、可見(jiàn)區(qū)（Ee、E。、Er均改變）62~620nm

振動(dòng)光譜——近紅外區(qū)（E及&改變）620?24.即m

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜——遠(yuǎn)紅外、微波區(qū)（僅耳改變）>24.8gm

第三章紫外及可見(jiàn)吸收光譜法

（書(shū)后習(xí)題參考答案）

1.已知某Fe（HI）絡(luò)合物，其中鐵濃度為0.5ng?mL“，當(dāng)吸收池厚度為Icm時(shí)，百分透

光率為80%o試計(jì)算：（1）溶液的吸光度；（2）該絡(luò)合物的表觀摩爾吸光系數(shù)；（3）溶

液濃度增大一倍時(shí)的百分透光率；（4）使（3）的百分透光率保持為80%不變時(shí)吸收池的

厚度。

解：已知/>=lcm,T=80%,c=0.5jig,mL"

0.5x10-6

cxlO3=8.9525xlO-6

則55.85mol-L'1

(1)A=-lg7=-lg0.80=0.0969

(2)由N=￡加得到:

A0.0969

=1.08xl04

后-1x8.9525x10-6L-mof*cm

(3)C2=2C,/2=2/=0.1938

SP-lgT2=0.1938,7W.640

(4)/3=-lg73=-lg0.80=0.0969,C3=2c,則A}=A,by=b/2

,A30.0690<

b,=----=--------T---------------T-=0.5

34-6

比31.08xl0x2x8.9526xlOcm

2.鋼樣中的鈦和帆，可以同時(shí)用它們的過(guò)氧化氫絡(luò)合物形式測(cè)定，1.000g鋼樣溶解，

發(fā)色并稀釋至50mL。如果其中含l.OOmg鈦，則在400nm波長(zhǎng)的吸光度為0.269；在460nm

的吸光度為0.134。在同樣條件下，l.OOmg鋼在400nm波長(zhǎng)的吸光度為0.057；在460nm

為0.091o表中各試樣均重1.000g,最后稀釋至50mL。根據(jù)它們的吸光度計(jì)算鈦和帆的

百分含量。

試樣號(hào)力400力460試樣號(hào)44004460

101720.11650.9020.570

20.3660.43060.6000.660

30.3700.29870.3930.215

40.6400.43680.2060.130

解：依條件，對(duì)鈦(Ti)：?⑺一兒一1x1一,，")=0」34

A_0.057_

對(duì)帆(V)：4°“八=.=TT=0057,%陽(yáng),)=0.091

c=lmg/50mL,相當(dāng)于1g鋼樣中有l(wèi)mg鈦或鋼.

則根據(jù)吸光度的加和性，得到：

0.269ci+O.O57C2=4OO

0.134CI+0.091^2=^460

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入該方程組，計(jì)算結(jié)果列于下表.

試樣號(hào)4oo4460Cl(%)C2(%)注

lmg/g=0.1

101720.1160.05370.0484

%

20.3660.4300.0520.395

30.3700.2980.0990.181

40.6400.4360.1980.187

50.9020.5700.2950.192

60.6000.6600.1010.576

70.3930.2150.1400.0305

80.2060.1300.0670.044

3.取2.00mL含2molL'NH3的C/溶液放入1.00cm的吸收池中。測(cè)得在某一確定波

1

長(zhǎng)的吸光度為0.600o然后取0.0100molL-CuSO4溶液1.00mL添加到第一個(gè)吸收池中。

再測(cè)得的吸光度為0.800。試指出第一個(gè)溶液中C/+的濃度為多少？

解：已知4=0.600,/2=0.800"=lcm

依條件，有：Ai=cbcx即0.600=/；xlxcx

A-—c.x2+0.0100x1

42一初0.800=￡xlx-JA--------------

V+匕2+1

Cx=0.00500moI?L”

4.螫合物CuX；+吸收峰波長(zhǎng)為575nm,實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)配位體的初始濃度超過(guò)C—+濃度

20倍時(shí)，吸光度數(shù)值只取決于C/+濃度而與配位體濃度無(wú)關(guān)。今有兩種C—+和X濃度均

己知的溶液，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下:

c/mol-L-13.10x10-55.00x10s

Cu2+

-12.00x1026.00x10-4

cx/mol-L

A(吸光度)0.6750.366

試求出CuX；+的離解常數(shù)。

5

解：(1M=￡A[CUX2],^=0.675,C=3.10X10(CUX2)

,A0.675

eb=_=______=2.177xl04

-c-3.10x10-5

2+141

(2)CUX2=CU+2X",cCCu^S.OOxlO^molL',c(X)=6.00xl0-mol-L

A0.3661.68x10-5

41

[CuX2|=^2.177xl0mol-L-

[CU2+]=(5.00-1.68)x10'5=3.32xlO^mol-L'1

[X]=6.00xl0~*一2x1.682x106=5.66x10-4mol-L-1

42

[CM2+][X-]2_3.32x10-5*(5.66x10-)6.33x10-7

1.68x105

K離解=lCuX2]

5.配制一組溶液，其中鐵(II)的含量相同，各加入7.12xl(T*mo].LT亞鐵溶液2.00mL,

和不同體積的T.llxlO^molL1鄰菲羅琳溶液，稀釋至25mL后,用1.00cm吸收池在510nm

測(cè)得各溶液的吸光度如下:

鄰菲羅琳V/mL吸光度鄰菲羅琳0mL吸光度

2.000.2406.000.700

3.000.3608.000.720

4.000.48010.000.720

5.000.59312.000.720

(1)問(wèn)亞鐵-鄰菲羅琳絡(luò)合物的組成是怎樣的？

(2)絡(luò)合物的形成常數(shù)是多少？

解：⑴作/?c關(guān)系圖.

v/mL

當(dāng)VL=6mL時(shí)對(duì)應(yīng)的CJCM值3:1,即絡(luò)合物組成為FeL3.

⑵在VL=6ITIL時(shí)，離解度為

a=媼二^=0720-0.700

A0.720

Gmax0.0278

“心心><2=5.696x2

Fe25mol-L1

S]=c(l-a)=1-0.0278=328x1(^

33534

K^=[Fe][L]~ca-^ca)"(3x5.696xl0-)x0.0278-,

或_A=lcm,FeL3的摩爾吸光系數(shù)為：

0.720x25=126x1q4

c7.12x10^x2mol-L'1

A=0.700時(shí)，

rf]0.700_[c-5

\FeLA------------=5.c556x10'

1.26xl04xlmol-L'f1

此時(shí)回十尸3—再%]=0.14*10、。心

2+

[L]=3[Fe]=0.42x106moi?L“(或[L]=cL-3[FeL3])

5.556x10-5

5.36xl0'7

于是《形成=[Fe2+]囚30.14xl0-5x(0.42xl0-5)3

6.若透光率讀數(shù)誤差A(yù)r=0.0040,計(jì)算下列各溶液的普通光度法濃度相對(duì)誤差:

(1)7^0.204；⑵4=0.195；(3)4=0.280；(4)7=94.4%。

竺="巴仃

解：A7^0.0040cT\gT

(1)7=0.204

Ac0434

——x0.0040=-0.012

c0.204x1g0.204

(2M=0.1957=0.638

Ac0.434

x0.0040=-0.014

0.638x(-0.195)

(3)/4=0.2807=0.525

Ar0434

——=------:--------x0.0040=-0.012

c0.525x(-0.280)

(4)7=94.4%=0.944

△c0.434

X0.0040=-0.073

c0.944x1g0.944

7.若采用高吸光度示差法，以T=80%的參比溶液調(diào)節(jié)滿標(biāo)度，題6中哪些溶液可用

此法測(cè)定？試分別求出表現(xiàn)透光率Tf及濃度相對(duì)誤差，并與題6比較。

Ac0.434ATf

解：c-TflgGZs)八=0.80,(4)不能用示差光度法測(cè)定.

(1)7^0.204,77=0.204/0.80=0.255

Ac0.434

x0.0040=-0.0099

0.255xlg0.204

(2)7=0.638,r=0.7975

Ac0.434

x0.0040=-0.011

T-0.7975xlgO.638

(3)7=0.525,77=0.656

Ac0.434

x0.0040=-0.0095

c0.656xlgO.525

與6題比較，利用示差法，提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

8.鎘的某種絡(luò)合物，它的摩爾吸光系數(shù)為2.00x104,用于分析一組水溶液中鎘的濃度，

濃度范圍為0.5xlO^mol-L'-l.OOxlO^molL-1,光度計(jì)配有1.00cm吸收池。儀器透光率讀

數(shù)誤差為0.004,這一誤差與T的數(shù)值無(wú)關(guān)。

(1)測(cè)得的吸光度和透光率將在什么范圍？

(2)對(duì)于Cd?十濃度為0.50x10"mol?L”和l.SxlO^mol-L-'的試液，由于儀器讀Cd2+

數(shù)誤差而引起結(jié)果的相對(duì)誤差是多少？

(3)如果(2)中的溶液稀釋5倍后再測(cè)定，則結(jié)果的相對(duì)誤差是多少？

(4)如果用Cd?十濃度為0.45xl0-4mo1.L“溶液校正儀器達(dá)滿刻度(7=100),以進(jìn)行

示差測(cè)定，則(2)中溶液由于儀器讀數(shù)誤差而引起結(jié)果的相對(duì)誤差是多少？

解：AT=0.0040,^2.00xl04L,mor1-cm'1,6=lcm

(l)A=￡bc

4=￡姐=2.00x104x1x0.5x10-4=100r^O.100

44

A2=￡hc2=2.00x10xlxlxl0=2.00r2=0.010

即測(cè)得的吸光度范圍為1.00-2.00,透光度范圍為O.OIOUMOO.

(2)對(duì)于c-O.SOxlO^mol-L1,4=1.00,Ti=0.10

Ac0434

—=—-x0.0040=-0.017

cO.lOxlgO.lO

對(duì)于c=l.50xl0-4mol?L",43=3.00乃=0,0010

△c0.434

T-O.OOlOxlgO.OOlOx0.0040=-0.58

(3)對(duì)于a=0.10xl0-4mol?L",/li=0.2009Ti=0.631

%Ac=——043-4----x0.0040=-0.014

Cj-0.631x0.200

對(duì)于。2=0?30乂10.11101.1/,42=0?600,T2=0.251

9=————X0.0040=-0.012

c2-0.251x0.600

1

(4)cs=0.45x1O^mol-L,A=chc=0.9Q,rs=0.126

rri=0.10/0.126=0.794

Ar0434

上=----：--------x0.0040=-0.0022

q0.794xlg0.10

rr2=0.0010/0.126=0.00794

△。20.434

x0.0040=-0.073

0.00794xlg0.0010

9.有兩種異構(gòu)休，a-異構(gòu)體的吸收峰在228nm(￡=14000),而［3-異構(gòu)體吸收峰在

296nm(￡=11000)0試指出這兩種異構(gòu)體分別屬于下面結(jié)構(gòu)中的哪一種？

CH3.CH3

5r-CH=CH-CO-CH3

—CH3結(jié)構(gòu)i

QH3^CH3

CH=CH-CO-CH3結(jié)構(gòu)n

k^-CH3

解：共匏體系，吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)，因此結(jié)構(gòu)I為B-異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)II為Q-異構(gòu)體.

10.已知丙酮的正己烷溶液的兩個(gè)吸收峰138nm和279nm,分別屬于n—7r*和?！?。

試計(jì)算n、兀、兀*軌道的能量差，分別以電子伏特(eV)和焦/摩爾(J?molT)為單位。

解：兀T7r*,2i=138nm;n—7r*,幺2=279nm；leV=l.602xl0'l9J

(1)兀能量差

,,6.626x1034x3.0xl08,..,.

Er.=hv.=heIL2=---------------------------=1.44x10nlg

111138x10-9J

15,

以Jmol-表示，為Mzc/21=8.69xl0Jmor

,I。-=899

以eV表示，為L(zhǎng)602xl()T9-eV

(2)n-兀*能量差

-=也=〃c"2=6.626xl。r30XU-7.12X10-9

22=279x10-9J

以J-mor1表示，為N〃c"2=4.29xl05j-mo「

以eV表示，為4.44eV

(3)n—Tt能量差

19

￡3=￡rE2=8.99-4.44=4.55eV(7.12x10J)

即4.40xl05Jmor'

11.假定滴定反應(yīng)為A+BfC。B是滴定劑，根據(jù)下述條件，給出表示分光光度滴定

過(guò)程的曲線圖，(1)A和C是無(wú)色物質(zhì)，B是吸光物質(zhì)；(2)A和B是吸光物質(zhì)，C是

無(wú)色物質(zhì)；(3)A是吸光物質(zhì)，B和C是無(wú)色物質(zhì)(分光光度滴定曲線：以吸光度為縱

坐標(biāo)，以滴定劑體積為橫標(biāo)作圖)。

解:

12.試說(shuō)明和比較下列術(shù)語(yǔ)

復(fù)合光和單色光單色器和色散元件棱鏡dO/tUde/d〃d〃/cU

熒光激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜輻射躍遷和非輻射躍遷紅移和紫移

復(fù)合光和單色光一束具有多種波長(zhǎng)的光稱為復(fù)合光，具有單一波長(zhǎng)的光稱為單色光.

單色器和色散元件單色器是一種能將輻射分解成它的各成分波長(zhǎng)，并能從中分出任一

所需部分的儀器部件。單色器有一個(gè)棱鏡或光柵色散元件。

棱鏡de/(u

指棱鏡的角色散率，是指兩條波長(zhǎng)相差ax的光線被棱鏡色散后所分開(kāi)的角度de。

de/d〃一一表示作為棱鏡材料折射率函數(shù)的e的變化。

d〃/d2——表示折射率隨波長(zhǎng)的變化。

熒光激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜改變激發(fā)光波長(zhǎng),在熒光最強(qiáng)的波長(zhǎng)處測(cè)量熒光強(qiáng)度的

變化，作激發(fā)光波長(zhǎng)與熒光強(qiáng)度的關(guān)系曲線，可得到激發(fā)光譜，激發(fā)光譜實(shí)質(zhì)上就是熒光

物質(zhì)的吸收光譜。保持激發(fā)光波長(zhǎng)和強(qiáng)度不變，測(cè)量不同波長(zhǎng)處熒光強(qiáng)度的分布，作熒光

波長(zhǎng)與熒光強(qiáng)度的關(guān)系曲線，可得到熒光光譜或稱發(fā)射光譜。

輻射躍遷和非輻射躍遷一個(gè)分子的電子能態(tài)的激發(fā)包含了電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)

的任一振動(dòng)能態(tài)，處在激發(fā)態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，在返回低能級(jí)的過(guò)程中產(chǎn)生輻射，稱為

輻射躍遷，不產(chǎn)生輻射，則稱為非輻射躍遷.

紅移和紫移在分子中引入的一些基團(tuán)或受到其它外界因素影響，吸收峰向長(zhǎng)波方向

（紅移）或短波方向（藍(lán)移）移動(dòng)的現(xiàn)象。

13.試舉例說(shuō)明生色團(tuán)和助色團(tuán)。

答：分子中含有非鍵或兀鍵的電子體系，能吸收外來(lái)輻射時(shí)并引起兀-兀*和n-兀*躍遷，可

產(chǎn)生此類躍遷或吸收的結(jié)構(gòu)單元，稱為生色團(tuán)。主要的生色團(tuán)有-C=O、-N=N-、-N=O

等。

含有孤對(duì)電子（非鍵電子對(duì)），可使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)并提高吸收強(qiáng)度的一

些官能團(tuán)，稱之為助色團(tuán)，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Ck-Br、-1等。

14.試比較雙光束和雙波長(zhǎng)分光光度法在儀器結(jié)構(gòu)上有何不同,雙波長(zhǎng)分光光度法的原

理是什么？

答：（1）雙光束分光光度計(jì)，在單色器的后面放置一切光器，將光分為兩路強(qiáng)度相同的兩

部分，分別通過(guò)參比和樣品溶液測(cè)定。

雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)，將同一光源發(fā)出的輻射通過(guò)兩個(gè)單獨(dú)調(diào)節(jié)的單色器，產(chǎn)生兩條不

同波長(zhǎng)的光，分別進(jìn)行測(cè)定。

（2）由于雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)采用統(tǒng)一光源，調(diào)節(jié)儀器使兩波長(zhǎng)處光強(qiáng)度相等，則兩波

長(zhǎng)處吸光度之差為Az4=A',2-A）A=（￡X2fi）bc

即輸出信號(hào)SA濃度c成正比.消除了參比溶液和樣品溶液組成不同帶來(lái)的誤差。

15.與紫外分光光度計(jì)比較，熒光分光光度計(jì)有何不同。

答：光源：激發(fā)光源強(qiáng)度比吸收測(cè)量中的光源強(qiáng)度大。

單色器：兩個(gè)單色器，激發(fā)單色器和發(fā)射單色器。

檢測(cè)器：熒光強(qiáng)度很弱，檢測(cè)器有較高的靈敏度。

試樣池：熒光分析中要求用石英材料。

由于熒光強(qiáng)度與透過(guò)光強(qiáng)度相比小得多，在測(cè)量熒光時(shí)必須嚴(yán)格消除透過(guò)光的影響，

在測(cè)量熒光計(jì)的儀器中，是在與入射光和透過(guò)光垂直的方向上來(lái)測(cè)量熒光。

（熒光光度計(jì)有兩個(gè)單色器，且入射光路與檢測(cè)系統(tǒng)的光路垂直。）

第四章紅外分光光光度法（書(shū)后習(xí)題參考答案）

1.CO的紅外光譜在2170cm"處有一振動(dòng)吸收峰.問(wèn)

（1）co鍵的力常數(shù)是多少？

（2）14co的對(duì)應(yīng)峰應(yīng)在多少波數(shù)處發(fā)生吸收？

—_______1Z_______=70x1f）-23

解：碳原子的質(zhì)量06.022X10-23-g

2,

m0=------------=2.6x10

氧原子的質(zhì)量6.022x10-23g

+機(jī)。）

1

(1)o=2071cm2兀c[mc-m0

,、2mm(2x3.14x3x10'°X2170)2X2X2.6X10-46

c0k=-----------=---------------------------------------------------

mc+m0(2+2.6)xl(p23

=18.6x105dyircmT=18.6N?cm”(厘米克秒制)

..mc=-----———=2.3x10"

(2)14CO6.022X1023g

118.6X105X(2.3+2.6)X10-23

b=------------2.3x2.6x1076=2071

2x3.14x3x10'0cm

cr2_+m0mc>2-tn0

限

或5一1"XV%…。c=2080cm-i

2.已知C-H鍵的力常數(shù)為5N/cm,試計(jì)算C-H鍵伸展振動(dòng)的吸收峰在何波數(shù)?

若將笊(D)置換H,C-D鍵的振動(dòng)吸收峰為多少波數(shù).

解：C-H鍵：A=5N*cm'l=5.0xl05dyn"cm-1

23

碳原子的質(zhì)量：mc=2.0xl0g,

1?

23

mH=--------------=0.17xl0-

氫原子的質(zhì)量：6.022x10-23g

mD=--------------=0.34x10"

抗原子的質(zhì)量：6.022x10-23g

1]左(叫+機(jī)2)

依2席Vm}m2得

1)5xl05x(2.0+0.17)xl0-23

(7=-------------xJ---------------------?2996

2x3.14x3xlO10V2.0x0.17xl0-46cm1

3.指出以下振動(dòng)在紅外光譜中是活性的還是非活性的

分子振動(dòng)

(1)CH3-CH3c—c伸縮振動(dòng)

(2)CH3—CC13c—c伸縮振動(dòng)

(3)SO2對(duì)稱伸縮振動(dòng)

(4)CH2=CH2C—H伸縮振動(dòng)

H、4

C=C

H/、H

(5)CH2=CH2C-H伸縮振動(dòng)

,C=C

H/、H

(6)CH2=CH2CH2擺動(dòng)

?H?

H/\U

(7)CH2=CH2CH2扭曲振動(dòng)

解：非紅外活性：(1),(5),(7)

紅夕卜活性：(2),(4),(6),(8)

4.下面三個(gè)圖形(圖4-20)分別為二甲苯的三種異構(gòu)體的紅外光譜圖。請(qǐng)說(shuō)明各個(gè)

圖形分別屬于何種異構(gòu)體(鄰、間、對(duì)位)？并指明圖中主要吸收峰的來(lái)源。

解：分別為間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯

主要吸收峰來(lái)源：苯環(huán)骨架振動(dòng)，1700cm“?2000cm」

C-H面外彎曲振動(dòng)，650~900cm-'

5.有一種苯的氯化物在900?660cm"區(qū)域沒(méi)有吸收峰，它的可能結(jié)構(gòu)是什么？

答：c6a6(六六六)

6.圖4-21是由組成為C3H6。的純液體獲得的紅外譜圖，試推斷這種化合物的結(jié)構(gòu)。

O

II

答：丙酮CH3-C-CH3

7.下面兩個(gè)化合物的紅外光譜有何不同？

O

_II

-

<a>O-CH2NH2(b)CH3—C-N(CH3)2

答：紅外光譜不同點(diǎn)：

(a)3300cm-1,N-H伸縮振動(dòng)(寬且強(qiáng))，C%-伸縮振動(dòng)峰，

苯環(huán)骨架振動(dòng)峰(1600cnfi附近)，一取代指紋峰(770?730,710?690cm")

(b)1680cm-1,C=O強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰，甲基的伸縮振動(dòng)峰(2928cnfi)

8.某化合物分子式為C5H8。，有下面的紅外吸收帶：3020,2900,1690和1620

cm1；在紫外區(qū)，它的吸收峰在227nm處(Al?！?。試提出一個(gè)結(jié)構(gòu)，并說(shuō)明它是否是唯

一可能的結(jié)構(gòu)。

O

II

答.CH3-C-CH=CH-CH3?否

9.下面兩個(gè)化合物中哪一個(gè)vc=o吸收帶出現(xiàn)在較高頻率，為什么？

(a)O-CH0(b)(CH3)2N-O^CHO

答：(a)化合物的談基吸收帶出現(xiàn)在較高頻率.

N原子提供孤對(duì)電子，與苯環(huán)、C=O形成大萬(wàn)鍵，中介效應(yīng).

10.舉例說(shuō)明分子的基本振動(dòng)形式。

答：

O-Q—O

網(wǎng)林作發(fā)*tr外活”不財(cái)林制K

--------0

l5.Om6C7cm"

CO2和H2O的振動(dòng)模式

11.試說(shuō)明產(chǎn)生紅外吸收的條件是什么?

答：(1)必要條件：振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)會(huì)引起偶極矩凈變化的分子.

(2)輻射的頻率與分子的固有振動(dòng)頻率相匹配.

12.試說(shuō)明什么是基團(tuán)頻率和“指紋區(qū)”？各有什么特點(diǎn)和作用？

答：組成分子的各種原子基團(tuán)都有自己的特征紅外吸收的頻率范圍和吸收峰，稱這些能用

于鑒定原子基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸收峰為特征峰,其相應(yīng)的頻率稱為特征頻率或基團(tuán)

頻率。

“指紋區(qū)”：在1300cm"?600cm1(7.7|iin~l6.7pm)范圍的光譜區(qū)，分子構(gòu)型和結(jié)

構(gòu)的微小差別，都可引起吸收峰分布的明顯改變。這一區(qū)域內(nèi)的光譜對(duì)于分子來(lái)說(shuō)就好像

“指紋”對(duì)人一樣，具有各自獨(dú)特的特征。

基團(tuán)頻率：有一定的范圍，吸收峰較強(qiáng)，用于鑒定原子基團(tuán)的存在.

指紋區(qū)：分子構(gòu)型和結(jié)構(gòu)的微小差別，會(huì)引起吸收峰分布的明顯改變，可用于區(qū)分化

合物的精細(xì)結(jié)構(gòu).

13.什么是拉曼散射，Stokes線和反Stokes線。

答：一束單色光作用于透明介質(zhì)時(shí)，在透射和反射方向以外出現(xiàn)的光稱為散射光。當(dāng)散射

的粒子為分子大小時(shí)，發(fā)生與入射光頻率相同的瑞利(Rayleigh)散射光，另外在其兩側(cè)

對(duì)稱分布有強(qiáng)度較弱的頻率不同于入射光的散射光，稱之為拉曼(Raman)光。這種現(xiàn)

象稱為拉曼散射.其中頻率較低的稱為斯托克斯(Stokes)線，頻率較高的稱為反斯托克

斯線(anti-Stokes)o

14.下述分子的振動(dòng)各具有什么活性(紅外、拉曼、或兩者均有)

(1)。2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；(2)CO2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；

(3)H2O的彎曲振動(dòng)；(4)C2H4的彎曲振動(dòng)。

答：紅外活性拉曼活性備注

(1)O2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是

(2)CO2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)非

(3)H2O的彎曲振動(dòng)是

(4)C2H4的扭曲(或彎曲)振動(dòng)非

第五章原子發(fā)射光譜分析法(書(shū)后習(xí)題參考答案)

1.從棱鏡攝譜儀攝取的光譜上獲得下面的數(shù)據(jù)，從參考點(diǎn)至波長(zhǎng)為324.754nm、

326.233nm和327.396nm的譜線的距離依次為0.50,6.42和11.00mm,參考點(diǎn)至未知譜線

的距離為8.51mm,求未知譜線的波長(zhǎng)。

d/fd。

解：d2sinedA

324.754nm326.233nmAx327.396nm

1111____________1

00.506.428.5111.00

I.

參考點(diǎn)1*b?

<----------a-------------------->

力2一4九2一Ar

已知ab,于是

4=4-生幺x匕

a

327.396-326.233八，八八?！?、

=327.396------------------------x(11.00-8.51)=326.764

11.00-6.46nm

2.一臺(tái)光譜儀配有6cm的光柵，光柵刻線數(shù)為每厘米6250條，當(dāng)用其第一級(jí)光譜

時(shí)，理論分辨率是多少？理論上需要第幾級(jí)光譜才能將鐵的雙線309.990nm和309.997nm

分辨開(kāi)？

解：分辨率

(1)/H=1,R=6x6250=37500

八2309.990+309.997。

R=—=-------------=44284.8

(2)dA2x(309.997-309.990)

R44284.8…

m=—=----=1.18

N37500

因此，理論上需二級(jí)光譜才能將鐵的雙線分開(kāi).

3.用光譜法測(cè)定合金中鉛的含量，用鎂線作內(nèi)標(biāo)線，得到如下數(shù)據(jù)。

溶測(cè)微光度計(jì)讀數(shù)

鉛的濃度/mg?mL1

液MgPb

17.317.50.151

28.718.50.201

37.311.00.301

410.312.00.402

511.610.40.502

A8.815.5

B9.212.5

C10.712.2

(1)在1g?1g坐標(biāo)圖上作一校正曲線；

(2)由校正曲線估計(jì)溶液A、B和C的鉛濃度。

解：(1)下圖為R~c的關(guān)系圖

4.某一含鉛的錫合金試樣用電弧光源激發(fā)時(shí)，攝譜儀的狹縫前放置一旋轉(zhuǎn)階梯扇板,

扇板的每一階梯所張的角度之比為1:2:4:8:16:32。光譜底片經(jīng)顯影定影干燥后，用測(cè)微光

度計(jì)測(cè)量一適當(dāng)錫譜線的每一階梯的黑度，由各階梯所得而〃值為1.05,1.66,4.68,13.18,

37.15和52.5。繪制感光板的乳劑特性曲線，求出反襯度值。

解：

T12481632

i0/i1.051.664.6813.1837.1552.5

怛丁00.3010.6020.9031.2041.505

S=lgi/i0.020.220.671.121.571.72

中間四點(diǎn)線性非常好，其回歸方程為：S=1.51g7M).23,R2=i

所以反襯度為尸L5

5.幾個(gè)錫合金標(biāo)準(zhǔn)樣品中的鉛含量已由化學(xué)分析法測(cè)得，將這些錫合金做成電極,

拍攝它們的光譜。用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量276.1nm錫譜線和283.3nm鉛譜線。結(jié)果如下：

試樣編號(hào)%PbS錫線S鉛線

10.1261.5670.259

20.3161.5711.013

30.7081.4431.546

41.3340.8251.427

52.5120.4471.580

利用題4的結(jié)果，以鉛百分濃度的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，以Ig(/Pb〃sn