分析化學-第7版課后習題參考解答

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

1、指出下列各種誤差是系統(tǒng)誤差還是偶然誤差？如果是系統(tǒng)誤

差，請區(qū)別方法誤差、儀器和試劑誤差或操作誤差，并給出它們

的減免方法。

答：①祛碼受腐蝕：

系統(tǒng)誤差（儀器誤差）；更換祛碼。

②天平的兩臂不等長：

系統(tǒng)誤差（儀器誤差）；校正儀器。

③容量瓶與移液管未經(jīng)校準：

系統(tǒng)誤差（儀器誤差）；校正儀器。

④在重量分析中，試樣的非被測組分被共沉淀：

系統(tǒng)誤差（方法誤差）；修正方法，嚴格沉淀條件。

⑤試劑含被測組分：

系統(tǒng)誤差（試劑誤差）；做空白實驗。

⑥試樣在稱量過程中吸潮：

系統(tǒng)誤差（操作誤差）；嚴格按操作規(guī)程操作。

⑦化學計量點不在指示劑的變色范圍內(nèi)：

系統(tǒng)誤差（方法誤差）；另選指示劑。

⑧讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估計不準：

偶然誤差；嚴格按操作規(guī)程操作，增加測定次數(shù)。

⑨在分光光度法測定中，波長指示器所示波長與實際波長不符:

系統(tǒng)誤差（儀器誤差）；校正儀器。

⑩在HPLC測定中，待測組分峰與相鄰雜質(zhì)峰部分重疊

系統(tǒng)誤差（方法誤差）；改進分析方法

6、兩人測定同一標準試樣，各得一組數(shù)據(jù)的偏差如下:

(1)0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.2-0.3

(2)0.10.1-0.60.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1

①求兩組數(shù)據(jù)的平均偏差和標準偏差;

②為什么兩組數(shù)據(jù)計算出的平均偏差相等，而標準偏差不等;

③哪組數(shù)據(jù)的精密度高？

解.①;=同+|%|+|%|+…+同|

di=0.24=0.24

s,=0.28s2=0.31

②標準偏差能突出大偏差。

③第一組數(shù)據(jù)精密度高。

7、測定碳的相對原子質(zhì)量所得數(shù)據(jù):12.0080、12.0095、12.0099、

12.0101>12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。

求算：①平均值；②標準偏差；③平均值的標準偏差；④平均值在

99%置信水平的置信限。

解：①嚏=江"=12.0104

n

②S=

③鼻=；=0.0003*

s

〃=X±，一~r=

yjn

④置信限三"冬查數(shù)-2,/=9時，t=3.25

7n001

=±3.25x0.00038=±0.0012

8、在用氯丁二烯氯化生產(chǎn)二氯丁二烯時，產(chǎn)品中總有少量的三氯丁二烯雜質(zhì)

存在。分析表明，雜質(zhì)的平均含量為L60%。改變反應條件進行試生產(chǎn)，取樣

測定，共取6次，測定雜質(zhì)含量分別為：1.46%、1.62%、137%、1.71%、1.52%

及14）%。問改變反應條件后，產(chǎn)品中雜質(zhì)百分含量與改變前相比，有明顯差

別嗎？（a=0.05瞼

解：嚏=1.51%5=0.13%^=8/^1=0.13%/V6=0.053%

Jx-〃I_|1.51%-1.60%|_

t'4-===1?7

計S-0.053%

查表2-2,與，0,05=2.571,i?計算＜「臨界值。

所以，改變反應條件后，雜志含量與改變前無明顯差別。

9、解：HPLC數(shù)據(jù)：

97.2%,98.1%,99.9%,99.3%,97.2%,98.1%（6次）

x=9&3%,5=1.1%

化學法數(shù)據(jù)：

97.8%,97.7%,98.1%,96.7%,97.3%（5次）

嚏=97.6%,S=0.54%

①用尸檢驗兩種方法結(jié)果的精密度是否存在顯著差別

11%2

尸=^^r=4.15,查超-4,于1=5、人=時，b=6.26

%＜居g4,4說明兩種方法的精密覆有顯著性差另

用才檢驗平均值是否有顯著性差別

](〃1-1)5；+(〃2-1)5；_](6-1)1.1%2+(5-1)0.54記

-

\n,+n2-2V6+5-2

|98.3%-97.6%|16x5

=1.29<%.os,式2.262)

0.895%V6+5

說明兩種方法的平均值沒有顯著差別。

②在該項分析中，HPLC法可以代替化學法。

10、解：①

-0.1019+0.1027+0.1021+0.1020+0.1018?

x==0.102Xmol/L)

S=0.000354

0.1027-0.1021,…

G=x可疑=1.695

S0.000354

查表2-6,a=0.05,測序次，G臨界值=L89

G計算<G臨界值0.1027mo”這個數(shù)據(jù)應保留

――0.1019+0.1027+0.1021+0.1020+0.1018……、

②x==0.102Xmol/I)

S=0.000354

0()0354

RSD==x100%=0x100%=0.35%

x0.1021

11、解:

?P=0.95,a=0.05;/=6-1=5;^^?,0S,5=2.571

fl=X±t—j=

'Nn

P=95%時，

②尸=99%時，%.oi,5=4.032

第三章滴定分析法概論

1、解：不可直接配制標準溶液的物質(zhì)：

NaOH,化學性質(zhì)不穩(wěn)定HC1,不是固體，難得到純凈物

H2so4,不是固體KMnO4,難制得純度高的純凈物

Na2s2O3,難制得純凈物，化學性質(zhì)不穩(wěn)定

2、答：草酸晶體部分風化后標定氫氧化鈉溶液濃度結(jié)果偏低(稱取

一定質(zhì)量基準物，實際物質(zhì)的量超過計算值，消耗了更多的氫氧化

鈉，濃度標定結(jié)果偏低)，用此氫氧化鈉溶液測定有機酸摩爾質(zhì)量時

結(jié)果偏低；碳酸鈉吸潮帶有少量水分后標定鹽酸溶液濃度結(jié)果偏高

(稱取一定質(zhì)量基準物，實際物質(zhì)的量小于計算值，消耗了更少的

鹽酸，濃度標定結(jié)果偏高)，用此鹽酸溶液測定有機堿摩爾質(zhì)量時結(jié)

果偏高。

3、⑴讀數(shù)偏大，結(jié)果(HC1)濃度偏低

(2)0.1248>0.1238,結(jié)果偏高

(3)HQ濃度比真實濃度低，需要消耗更多的HC1,結(jié)果偏低

⑷相同質(zhì)量的碳酸氫鈉比碳酸鈉消耗的鹽酸少，導致消耗鹽酸體

積減小，鹽酸濃度測定值偏高

4、寫出下列各體系的質(zhì)子條件式。

解：⑴NH4H2Po4：

23

[H]+|H3PO4]=[OH]+[HPO4]+2[PO4]+[NH3]

(2)H2so4(G)+HCOOH(@:

42

[H]=[OH]+[HSO4-]+2[SO4]+[HCOO]

(3)NaOH(q)+NH3(Q:

[H1+G+INHJ=[OH]

(4)HAc(q)+NaAc(Q:

[H^=[OH]+[Ac]-G

(5)HCN(q)+NaOH(Q:

陽+G=[OH[+[CN]

5、寫出①HJASO4②MgB「2水溶液的電荷平衡式。

234

解：①[OH]+(H2AsO4]+2[HASO4']+3[ASO4']=[H]

②2[Mg2+]+^=[OH]+[Bf]

6、解:

"空—稀%=今

Mpw

2.0x500x17.03

1000=66(ml)

0.89x29%

2.0x500x60.05

1000=57(ml)

1.05x1009%

2.0x500x98.08

③丫濃=1000=55.5(ml)

1.84x96%

8、已知1mL某HQ標準溶液中含氯化氫0.004374g/mL,試計算:

①該HC1溶液對NaOH的滴定度②該HC1溶液對CaO的滴定度。

解:HCl+NaOH==NaCl+H2O2HCl+CaO==CaCl2+H2O

M

gazoH二節(jié)也'0?004374=0?004799@11)

"HQ

M

^HQ/CaO—~x0.004374=0.003365(^nl)

MHQx2

9、解：CaCO32HC1

〃碳酸鈣=~?na=-(0.2600x25-0.1225x13.00)=2.45<mmo>

22

碳酸鈣〃碳酸鈣當史

w=.MXxl00%=09x2.4510-3xl()()%=9K2%

碳酸鈣ms0.2500

10、二元弱酸H2A,已知pH=1.92時，8H2A=8HA-；pH=6.22時，3HA尸

8A2-O計算：①H2A的P&1和pH②HA-溶液的pHo

解：①pA；產(chǎn)1.92,pM=6.22

(二元酸分布系數(shù)公式，兩個相等處，一個極大值)

②pH=1(pK〃+pKa2)=4.07

第四章酸堿滴定法

補充習題：下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？

哪些不能？如能直接滴定，各應采用什么指示劑？

(1)甲酸(HCOOH)居=1.8X10"

答：因＞10-8,可以直接滴定?？梢圆捎梅娱嘀甘緞?/p>

⑵硼酸(H3BO3)招產(chǎn)5.4X10』°

答：C41V10-8,不可以直接滴定。

(3)琥珀酸(H2c4H4O4)&］=6.9X10-5,《=2.5X10-6

答：以狐＞10-8,以逗＞10-8,但居/居2Vlot不能分步滴定，

但可以直接一次性滴定。

(4)檸檬酸(H3c6H5。7)4產(chǎn)7.2X10”,《=1.7X10-5,『二4.1X

10：

答：也＞10-8,的=10-8但4/42Vlo'-K

＜104o不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。

(5)順丁烯二酸居1=1.5X10-2,瘴=8.5X10-7

答：的1＞10-8,心=10-8,且居］可以分步滴定。

(6)鄰苯二甲酸^=1.3X10-3,《=3.1X10-6

答：x1＞10-8,但居］/42Vl()4。不能分步滴定，

但可以直接一次性滴定。

1、解：NaOH吸收CO2,將部分轉(zhuǎn)化為Na2co3。

①滴定強酸，如果以甲基橙為指示劑，終點化學計量關(guān)系還是

1:2,基本無影響。若以酚猷為指示劑，則碳酸鈉不能完全作用為氯

化鈉，對結(jié)果有明顯影響。

②滴定弱酸，NaOH能中和弱酸，Na2c。3不能中和弱酸，需

要消耗更多的標準溶液，將帶來正誤差（分析結(jié)果偏高）。

2、答：硼砂溶于水將生成極弱酸硼酸和一元弱堿

2

B4O7-+5H2O=2H2BO；+2H3BO3

一元弱堿的4二&/&硼酸=1.8X10-5,因此可以用鹽酸準確滴定

而醋酸鈉《極小，無法準確滴定。

氫氧化鈉可以測定醋酸不能滴定硼酸同理。

補充習題：在下列何種溶劑中，醋酸、苯甲酸、鹽酸及高氯酸的酸

強度都相同？

①純水；②濃硫酸；③液氨；④甲基異丁酮

答：液氨（堿性溶劑是酸的均化性溶劑）

補充習題：下列溶劑中何者為質(zhì)子溶劑？何者為無質(zhì)子溶劑？若為

質(zhì)子溶劑，是酸性溶劑還是堿性溶劑？若為無質(zhì)子溶劑，是偶極親

質(zhì)子溶劑還是惰性溶劑？

①冰醋酸；②二氧六環(huán)；③乙二胺；④甲基異丁酮；⑤苯；⑥水；

⑦乙醛；⑧異丙醇；⑨丙酮；⑩丁胺

答：質(zhì)子溶劑：①③⑥⑧⑩；其中，酸性溶劑：①；堿性溶劑：③

⑩

無質(zhì)子溶劑：②④⑤⑦⑨；其中，偶極親質(zhì)子溶劑：④⑨；惰

性溶劑：②⑤⑦

補充習題：有一堿液，可能是NaOH、Na2cO3、NaHCC^或其中兩

者的混合物。今用鹽酸滴定，以酚猷為指示劑時消耗HC1的體積為

K,加入甲基楂，繼續(xù)用鹽酸滴定又消耗HC1的體積為％。當出現(xiàn)

下列情況時，溶液各由哪些物質(zhì)組成？

①匕>%>0；②%>匕>0;③匕=%；④KR,%>0；⑤匕>0,

3

答：①NaOH+Na2c。3；②Na2cO3+NaHCC)3；

③Na2co3；④NaHg;⑤NaOH。

3、解：

①O.lOmol/LNaH2P。4兩性物質(zhì)溶液，

c<20&|；cK>20A：

力高a2w

卜.9x10-3」6.2x10-8x0.16

"V6.9xIO-3+0.10

=2.0x10S(mol/L)

pH=4.70

注：此時公式中的和乂對應于磷酸的第一和第二步離解。

②0.05mol/LHAc和0.05mol/LNaAc混合溶液

緩沖溶液，用緩沖溶液公式計算

pH=p&+lg”

■

….0.05

=4.76+1g

0.05

=4.76

③O.lmol/LNaAc溶液堿性溶液，按一元弱堿公式計算

c-

[OH]=7^T=

Ka1HAe

1014

0,1x-

1.7xl0-s

=7.67xlO-6(mol/I)

[H+]=1.3x109(mol/I)

pH=8.88

@0.10mol/LNH4CN,兩性物質(zhì)溶液，用最簡公式計算

pH=；(p&i+P/2)

=1(P&,NH；+P&,HCN)

=1(9.25+9.21)

=9.23

(5)0.10mol/LH3B03,一元弱酸溶液，用最簡公式計算

[H+]=癡石=Vo.lOx5.4xlO10=7.35x10-6(mol/I)

pH=5.13

?0.05mol/LNH4N03,一元弱酸溶液，用最簡公式計算

[H+]=IcK.=7o.O5x5.6xlO_10=5.29xlO^fmol/L)

pH=5.28

4、已知水的離子積常數(shù)居二1014,乙醇的離子積常數(shù)居二10一19.1,求:

⑴純水的pH和乙醇的pC2H50H2。

（2）0.0100mol/LHC104的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H50H2及

pOH、pC2H5O。（設HCIO4全部離解）

解：（1）pH==7.00PC2H5O珥==9.55

⑵因HQ。,全部離解，故水溶液中：

pH=-lg0.0100=2.00,pOH=14.00-2.00=12.00

乙醇溶液中：

pC2H5OH2=-lgQ.0100=2.00,pC2H5O=19.10-2.00=17.10

5、解：①HA的摩爾質(zhì)量

〃HA二"。

0.0900x41.20，—3/*

〃HA=(CV)NaOH=3.708x103(moD

1000

_mHA

〃HA1

一37r

MHA

1，250

MHA=詠=—,=337.1(g/mo)

HA

nHA3.708x10-3

②HA的人值

滴定劑加到.24mlM,溶液pH=4.3（1

0.090()x8.24……，，，n

此時，〃HA剩余量N708X103-=0.002966|moD

1000

生成NaA的物質(zhì)的量型映3幺=7.416xlO-4(moD

1000

pH=pK”+lg&=口凡=4.30

nHA().0()29664

p&=4.902長10-4.902=1.26x10-5

③化學計量南H的計算

化學計量點完全生的A,溶液呈堿性

1014

9rmX=借盤F1.26x10-5

=5.68x106

pOH=5.24pH=14.00-5.24=8.76

6、解：化學計量點時，完全生成NaAc0.0500mol/L

5

10H-1=匹=/=I若黑式=5.4即m°"L

pOH=5.27;pH=8.73o

終點誤差計算略，計算結(jié)果相等均為0.03%o

7、解：酚猷做指示劑，消耗鹽酸12.00mL,說明試樣中有Na3Po4。

Na3PO4+HC1=Na2HPO4+NaCl

12.00

〃Na3Po“=〃HQ=05000xj湎=0.006qmoD

；MNa(PO=0.0060xl6A94=0.98364g)

試樣機a3PO,的含量為：

0.983642.00=49.18%

滴定至甲基橙終點時，

Na3PO4+2HCl=NaH2PO4+2NaCl

NaL,HP4O4+HCl=NaLH2P4O4+NaCl

與Na2Hpe)4反應消耗的IC於J：

32.00-2xl2.00=8.00(mL)

試樣機a2HPC>4的質(zhì)量為：

^^x0.5000xl4214^0.568(g)

1000

試樣機a2HpO4的含量為：

0.568/2.00=28.4%

8、解:

蔡酸為一元酸1-羥基-蔡酸為二元酸。

第T+一計量殿基被中和；消耗標漉3.58ml;

第二計量點時酚羥基被中襦耗標準液5.19-3.58)=1.61mL

...有：

=

‘％-菜酸+〃i-羥摹a-菜酸0-1790X3.58

羥*a-蔡酸=1-61x0.1790=0.288(mmoD

〃a-蔡酸=0.353Cmmoi)

0.353x172011c皿,…,

基齡=x100%=43.3%

0一蔡酸1000x0.1402

0.288x18X0.八皿-0,“/

W[羥基_莽酸=xlOO%=38.6%

i-羥田加奈酸1000x0.1402

9、解：只簡單提示思路，尿素分子式為CO(NH32;每分子尿素能

產(chǎn)生2分子能被吸收滴定的NH3O因此滴定劑HC1物質(zhì)的量為尿素

物質(zhì)的量2倍。

第五章配位滴定法

3、解：此題題意為AT總濃度為o.iOmol/L。

殉⑺=1+4F]+4[Fr+-+A[F]6

=1+1.4X104+1.4X107+1.0X109+5.6X109+2.3X109+6.9X107

=8.9X109

比較式中各項數(shù)值相對大小，可見主要存在形式為AIF3、A1F4-、

2

A1F5-

西口=%/弧@=O.IO/(8.9XlO>l.lX1011(mol/L)

4、待測溶液含2X10-2mol/L的Zn2+^P2XW3mol/L的Ca2+,

⑴能否用控制酸度的方法選擇滴定Zd+?

⑵若能，控制酸度范圍是多少？

解：

2+

△lg(cK)=6.81>5,可用控制酸度的方法選擇滴定Zn0

首先計算控制酸度的限，

根據(jù)坨心，3心丫)之6

%,即=(2.0xl0-2)/2=1.0xl0-2(mol/I)

要求：】那ZnY28

1騏ZnY-3Y(H)之8

lg?Y(H)V1騏ZnY—8=8.50

查表6-2得，pH=4.0時,lgaY(H)=8.44

準確測冠n的pH下限是1.0

為防比/水解要求:

pOH=6.9pH=7.1

5.解:(1篇否選擇性滴定的思路分別計算JY和心丫，

看能夠滿足選擇性滴的條假lg(cK)25。

lgA：znY=lgKzw—lg°Y=16.50—4.65=11.85

IgKcdY=lgKcdY-lg%-Igacd=16.46-4.64-7.379=4.441

aca=⑴=1+⑸〕+AH-]2+AH-]3+AH-]4

=1+1024x2.0+1034x2.02+1050x2.03+10615x2.04=107379

11.85-4.441>5滿足選擇性滴定的條件可以選擇性滴癡2+

J0ApMt_jQ-ApM,

⑵TE=xlOO%

1g=1gKz“-1gaY=16.50-7.08=9.42

%=%H)+aY(Gl)-1=10465+10-93791016.46=

2+Cd0.020/2

[cd]=107.379

^Cd(I)

PMSP=l/2(pc.M(.叫+IgAs)=-(2+9.42)=5.71

ApM=pMep-pM^=6.5-5.71=0.79

10ApM_10-APXr100.79_10.0.79

TE=——/一==x100%=0.12%

也如以&O-’Xl()942

r￡=i^-io-^xioo%=10--10^=29%

,o393

J《YCM聞VlO-xl.OxlO-

6、取100mL水樣，用氨性緩沖溶液調(diào)節(jié)至pH=10,以EBT為指示

劑，用EDTA標準溶液（0.008826mol/L）滴定至終點，共消耗12.58mL,

計算水的總硬度。如果將上述水樣再取100mL,用NaOH調(diào)節(jié)

pH=12.5,加入鈣指示劑，用上述EDTA標準溶液滴定至終點，消

耗10.11mL,試分別求出水樣中Ca2+和Mg2+的量。

0.008826x12.58x100.1

解：?總硬度==111.0mg/L(CaCO)

100/10003

0.008826x10.11x40.078

=35.76(mg/L)

100/1000

0.008826G2.58-10.11)x24.305

=5.297(mg/L

100/1000

17、稱取葡萄糖酸鈣試樣0.5500g,溶解后，在pH=10的氨性緩沖

溶液中用EDTA滴定（EBT為指示劑），滴定消耗濃度為0.04985mol/L

的EDTA標準溶液24.50ml,試計算葡萄糖酸鈣的含量。（分子式

G2H22。1（2,H2O）

解：

〃葡萄糖酸鈣=WCa="EDTA

機葡萄糖酸鈣_V

—CVEDTA

以葡萄糖酸鈣

0.04985K^50

44&41000

m葡萄糖酸鈣=0?547&g）

w葡萄糖酸鈣=————xlOO%=99.6%

u.n。uu

第6章氧化還原滴定法

2.解：根據(jù)題意，有Y1=0.10mol/L

[丫，]=m=/=1。2

?Y(H)1。

對于Fe3+,有Cp產(chǎn)=[Fe3+]+[FeV]=1.00mol/L

12%=入粵總=10見解得⑻力

3+4J+,4M

[Fe][Y-]Fer[Fe]io-

2+2-

對于Fe3+,有cr…c=[Fe]+[FeY]=1.00mol/L

[FeY2-]1.00-[Fe2+]

=1嚴2解得￡Fe2+]=0.61mol/L

[Fe2+][Y4-]-FeY"[Fe2+]10-,4SI

FFe3+1i0-io.59

%產(chǎn),2+0Q591g附=0.771+0.0591前為-=0.159(V；

L>TCJJJL

G產(chǎn)心〈件“(053W)反應從右向左進行

3.解：1/。=""："°^/一'：*"-)

守0.059

5(1.51—0.771)1062.63

==6263K0=10

0.059

反應定量進行的下限I是2+]=1o-3[Fe3+],此時MnO；]=l0-3[Mn2+]

3+

rpei

=娘)2+0?05如京昌=。?771+0.059噌()3=0.948(V)

0.059[MnO；][H+]8

°MnO；/Mn2*一°MnO；/Mn"十82+

5-[Mn]

=1.51+^y^lg(P+]8xlO-3)=0.948

可以解得:[H+]=2.6xl0-6(mol/O

4、解：①lg/C=有式二式)=2(0.70—0.14)=]&98反應完專

eJ0.0590.059

②計量點電位

鶴0.70+2x0.14

色-===0.33

爾tij+n23

③電位突躍范圍明+”竺x3?喟-迺x3即：

n2nx

0.14+3=0.23V?0.70-3=0.52V

21

應選亞甲藍指示劑(理論變色點0.36V)o

5、解：根據(jù)化學計量關(guān)系，硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量為重輅酸鉀物質(zhì)

的量6.

CZW

(^)Na2S2O3=^K2Cr2O7

_6〃勺(>2520.00_67^X20207/知舟口?。？

X

2s203=Kaso1000-5ko

aV1Na5W

I>a223223

6x0.5012/2942

5x20.05/1000

=0.1020(mdL)

6、解：先確定有關(guān)化學計量關(guān)系

2+

2CU~I2-2N勾S2O3

計算膽磯試樣含量

/W

_CUSO45H2O

W

CUS()4-5H2O="Na2s2O3="77

僅CuSO45H2。

,W

CUSO4-5H,O=(。V)3203Mcuso46HA

=0.1020x20.58/1000x249.69

=0.5241g)

“"孫O

^CiiSOj5H,O=x]00%

0.5241

=xlOO%

0.5580

=93.9%

7、解：本題是返滴定法測定鹽酸小凝堿的含量

重輅酸鉀與鹽酸小槃堿反應化學計量關(guān)系為l：2o

滴定度T=2(cV)重鋸酸鉀M鹽酸小染堿=13.05(mg/ml)

與鹽酸小疑堿反應的兄。2。7的量為總量減去剩余量

剩余K2ct2O7的一部分(250ml中取100ml)用置換碘量法與N勾S2O3

作用。

求算50.00mlK2Cr2O7過量的量:

W

K2Cr2O7,過量=(CV)K2Cr2。，過量&

250x(cV)

Na2s26

^KCrO,

227過量一

100x6xcKCrO7

250x0.1002x11.26

100x6x0.01600

=29.38(ml)

與鹽酸小聚堿作用的2c"O7為(50-29.38)=20.62mI

2L8()x空

w鹽酸小柴味"“酸小與100%=逋皿X100%=98.2%

鹽酸小粟k0.2740

8、解:

PhOH-3Bi^~3(KBrO,+KBr)-3I2~6Na2S2O3

設原試樣中含苯酚為克，有：

x20.001……(37.80-20.02)

x=-x0.1023x--

94.1110ft061000

解得：x=O.14265g)

試樣中苯酚的質(zhì)量分數(shù):

W苯酚-

2

9、解:1C2O4(2/5)KMnO4

Ca-CaC2O4~(2/5)KMnO4

設5.00ml血液中鈣的物質(zhì)的量為nmol,有:

10.001.20

(71X-x0.00170(k

25.0021000

解得：n=0.001275(nnol)

10加2血樣中，

詈x〃x心=20x0.001275mralx40.08g/mot10.22mg

加a

10、解：本題較復雜，只說下簡單思路

草酸溶液一部分與二氧化鉛作用將其還原，化學計量關(guān)系為1:1;

剩余草酸用高鎰酸鉀滴定，化學計量關(guān)系為5:2;

沉淀溶解后消耗高鎰酸鉀量為全部鉛離子的量

第7章沉淀滴定法和重量分析法

1、說明以下測定中，分析結(jié)果偏高、偏低還是沒影響？為什么？

(1)在pH4或pHll時，以鈴酸鉀指示劑法測定Ch

(2)采用鐵鐵磯指示劑法測定CI或Bf,未加硝基苯。

(3)吸附指示劑法測定C1,選曙紅為指示劑。

(4)用貉酸鉀指示劑法測定NaQ、Na2sO4混合液中的NaQ。

答：⑴偏高。指示劑變色延遲或Ag+水解。

⑵偏低。沉淀轉(zhuǎn)化，消耗過多SCN-。

(3)偏低。指示劑吸附太強，終點提前。

(4)偏高，硫酸銀難溶，消耗更多Ag+標準溶液。

4、解題思路：該題為沉淀劑用量。首先按照皿化學計量關(guān)系計算,

然后沉淀劑過量50%?100%可算出沉淀劑使用量。

(eV)112so4=(而^)BaCl22H20

“BaCl22H2。

0.36753

^H2SO4==3.0xl0-(L)=3.0(mL)

^HSO^Baa2HO

24220.5x24424

按照沉淀劑過量)%?100%,需用硫酸.0x15面=M.5(mLh6.0ml

5、解：根據(jù)題意，和沉淀滴定反應的有關(guān)化學計量關(guān)系，可以得到

兩個關(guān)系式：

0.117330.003.20

-CarN3

“、饃一58.49°,1000-'NHM-io。。

20.0021.00

C

CgNOs?1000-NH4SCN,1000

可以解得:CA的｛=0?0744qmol成

CNH,SCN=0.07086(mt/L)

6、解題思路：硝酸銀總量減去返滴定所用硫氟酸核溶液量為試樣

氯離子和澳離子的總量；可解得混合物中各自的質(zhì)量。

7、解題思路：分別用返滴定化學計量關(guān)系可以計算無機氯和有機

氯的含量

9、解題思路：用換算因素計算比較簡單。

323

xF0.0129x—

w(%)=」——X100%=2x143X100%=1.41%

見1.03

第八章電位法及永停滴定法

思考題和習題

1、解釋下列名詞：相界電位、液接電位、不對稱電位、堿差和酸差。

相界電位：兩個不同物相接觸的界面上的電位差。

液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差。

不對稱電位：當玻璃膜內(nèi)外溶液H+濃度或pH值相等時，從前述公式可知，M二0,

但實際上M不為0,仍有1?3mV的電位差

堿差：當測定較強堿性溶液pH值(pH>9)時，測得的pH值小于真實值而產(chǎn)生的

負誤差。

酸差：當用pH玻璃電極測定pH<l的強酸性溶液或高鹽度溶液時，電極電位與pH

之間不呈線性關(guān)系，所測定的值比實際的偏高，這個誤差叫做酸差

2、金屬基電極與膜電極有何區(qū)別？

金屬基電極是以金屬為基體，共同特點是電極上有電子交換即氧化還原反應的

存在。膜電極即離子選擇性電極是以敏感膜為基體，特點是薄膜不給出或得到電子,

而是電極膜選擇性地使離子滲透和離子交換。

3、什么叫鹽橋？為什么說它能消除液接電位？

鹽橋：溝通兩個半電池、消除液接電位、保持其電荷平衡、使反應順利進行的

一種裝置，內(nèi)充高濃度的電解質(zhì)溶液。

用鹽橋?qū)扇芤哼B接后，鹽橋兩端有兩個液接界面，擴散作用以高濃度電解質(zhì)

的陰陽離子為主，而其是鹽橋中電解質(zhì)陰陽離子遷移速率幾乎相等，所以形成的液

接電位極小，在整個電路上方向相反，可使液接電位相互抵消。

4.試歸納比較各類指示電極和參比電極的組成、電極反應、電極電位。

電極電極組成電極反應電極電位

Mn++ne^>M00.0592,

金屬-金M1M0+(p=(p+---

屬離子

電極

MX“+ne<=>M+nX0.0592.K

金屬-金MMXn0=0o+1g'

Z(ax)

屬難溶

鹽電極

O0.0592.

惰性電Pt1[Ox],[Red]Ox+ne二二二Redcp=/?1g-0一

N々i

極

叱-0.0592?

膜電極電極膜等離子交換和擴散。=K±Iga,

z

+2e=%(g4s)

標準氫鍍的黑箱電極通氫0

電極氣

甘汞電HgHg2Cl2,KCl(xM)H&C12(S)+2e^=<7>0-0.0591gac/.

極=2Hg(l)+2CV

Ag/AgClAgAgCl,(xM)KClAgCl+e==Ag夕=/c—"0591g%「

電極+cr

5.簡述玻璃電極的基本構(gòu)造和作用機制。

(1)pH玻璃膜電極(硬質(zhì)、非晶體)的構(gòu)造

軟質(zhì)球狀玻璃膜，含Na2。、Ca。和Si。2，厚度小于0.1mm,內(nèi)部溶液為pH6-7(或

4)的膜內(nèi)緩沖溶液及0.1mol/L的KCL內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極為Ag-AgCl電極

(2)pH電極響應的機理

玻璃電極對H+選擇性響應主要與電極膜的特殊組成有關(guān)，普通玻璃電極膜是由

固定帶負電荷的硅酸晶格組成，在晶格中有體積小、活動能力強的鈉離子，溶液中

的H+可進入晶格占據(jù)Na+點位，而其他高價陰陽離子不能進出晶格。當內(nèi)外玻璃膜

與水溶液接觸時，NazSiCh晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換，形成雙電層，產(chǎn)

生電位差，擴散達動態(tài)平衡后達穩(wěn)定相界電位（膜電位），其膜電位可用

=M+0.0591ga〃,表達。對于整個玻璃電極而言，電極電位為°=K-0.05力H（25C）。

此式即為采用玻璃電極進行pH測定的理論依據(jù)。

6、說明直接電位法、電位滴定法和永停滴定法的測量電池分別是哪種化學電池。

直接電位法（離子選擇性電極法）：選擇合適的指示電極和參比電極，浸入待測溶液

中組成原電池，

測定原電池的電動勢或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測物質(zhì)含量的方法。

電位滴定法：根據(jù)滴定過程中指示電極的電位或電動勢變化確定滴定終點

直接電位法、電位滴定法的測量電池為原電池。

永停滴定法：把兩個相同的惰性電極（箱電極）插入滴定溶液中，在兩個電極之間

外加一小電壓，觀察滴定過程中通過兩個電極間的電流突變，根據(jù)電流的變化情況

確定滴定終點。

永停滴定法的測量電池為電解池。

7.離子選擇電極有哪些類型？簡述它們的響應機理。

1976年，IUPAC根據(jù)膜的特征，將離子選擇性電極分為以下幾類：（1）原電極：晶

體膜電極（均相膜電極、非均相膜電極）、非晶體膜電極（剛性基質(zhì)電極、液膜電極）

（2）敏化電極：氣敏電極、酶（底物）電極

電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應的離子，通過交換和擴散作用在膜兩側(cè)

建立電位差，達平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位

外參比電極||被測溶液包未知）I內(nèi)充溶液3一定）I內(nèi)參比電極

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則離子選擇電極膜

電位為

仰!=K+m1g%所/=K-靛愴。陰離弓

8.為什么要使用“總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑(TISAB)”?它有哪些作用？離子選擇電

極的測量方法有哪些？

測定過程中由于試樣組成不固定，且基質(zhì)復雜，變動性大，活度系數(shù)K"不穩(wěn)定,

給測定結(jié)果造成影響，可加入TISAB消除影響。TISAB為不含被測離子、不污損電

極的濃電解質(zhì)液；由pH緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成。

TISAB的作用

(1)保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；(2)維持溶液在適宜的pH范

圍內(nèi),滿足離子電極要求；(3)掩蔽干擾離子。

離子選擇電極的測量方法有兩次測量法、標準曲線法、標準加入法。

9.圖示并說明電位滴定法及各類永停滴定法如何確定滴定終點。

10、是否能用普通電位計或伏特計測量參比電極和PH玻璃電極所組成電池的電動

勢？簡述原因。

玻璃電極的內(nèi)阻很大(50?500MQ),用其組成電池，在測量電動勢時，只允許有

微小的電流通過，否則會引起很大的誤差。如玻璃電極內(nèi)阻R=100MQ時，若使用一

般靈敏檢流計(測量中有10'A電流通過)，則產(chǎn)生相當于1.7pH單位的誤差；而用電

子電位計時，測量中通過電流很小，只產(chǎn)生相當于O.OOWpH單位的誤差?？梢姡瑴y

定溶液pH必須在專門的電子電位計上進行。

11.計算下列電池電動勢，并標明電極的正負。

(1)Zn|ZnSO4(0.100mol/L)：：AgNO3(O.OlOmol/L)|Ag

(已知%”=%763V,%,Ag=+6-80V)

(2)Pb|PbSO4(固)，K2sO4(0.200mol/L)：：Pb(NO3)2(O.lOOmol/L)|Pb

(已知0Pb3Pb=J0.126V,居p(PbSO4)=2.0X10T)

⑴E=。右-(P).=(p^/Ag-%產(chǎn)⑦=(嘮+%+0.0591g%屋)一(媛2"+%產(chǎn))

=(0.80+0.0591g0.010)-(-0.763+0.1OQ)

=+0.682-(-0.7915=1.474V

(2方=%-。左=9Pbs。.4=(外科或+工-lga小)一(夕心.+工-愴。療)

,00.059,、，o0.059,Ksp(PbSO)、

=(嬉心.+不愴&療)-(媼廬/w+--lg-5;~~

乙乙%0產(chǎn)

,八…/0.059,八|八小/八0.059,1.6x10-8

=(-0.126+-y-lg0.100)-(-0.126+—1g()200)

=0.180V

12.將pH玻璃電極與飽和甘汞電極浸入pH=6.86的標準緩沖溶液中，測得電動勢為

0.352V;測定另一未知試液時，測得電動勢為0.296V。計算未知試液的pH。

E-E0.296-0.352

P/=pH.x+—s--=-6-.86+=5.91

50.0590.059

13.某鈣離子選擇電極的選擇系數(shù)及出沖+=0.0016,測定溶液中Ca2+離子的濃度，測

得濃度值為2.8X10-4moi/L,若溶液中存在有O.15mol/L的NaCI,計算：①由于NaCl

的存在，產(chǎn)生的相對誤差是多少?②若要使相對誤差減少到2%以下，NaQ的濃度不

能大于多少？

生％=冬…*x】00=°0°16x（0」5尸“89

4

Cax2.8x1（T

若要使相對誤差減少到2%以下，則2＞經(jīng)上交工100="但吐xlO

1

ax2.8X1CT

解得NaCl的濃度不能大于0.059mol/L

14.用下列電池按直接電位法測定草酸根離子濃度。

Ag|AgCl（固）|KC1（飽和HGO；（未知濃度）|Ag2c2。4（固）IAg

（1）推導出PC2O4與電池電動勢之間的關(guān)系式（Ag2c2。4的溶度積4=2.95X10-11）

（2）若將一朱知濃度的草酸鈉溶液置入此電解池，在25℃測得電池電動勢為0.402V,

Ag-AgCl電極為負極。計算未知溶液的pc2。,值。（已知0Ag0%=+0.1990丫，以小

=+0.7995V）

<CA/AS=<Mg+0,0591g=或“+0.0591g

e0.059,v0.059,八r…0.059,，…、0.0596八

必”+丁但Ky,--廠lg=0-7995+丁lg(2.95x10")+亍pC2O4

=0.4889+^y^/?C2O4

E=04g2c20，Ag一①WM=°Q%+0Q591g%g,一%婷人

=0.4889+pC2O4-0.1990=0.2899+pC2O,

0.402=0.2899+

pC2O4—3.80

n+

15.自發(fā)電池HgHg2ch（s）,C「（飽和）MM。在25℃時，測得電動勢為

0.100V,如將M"濃度稀釋50倍，電池電動勢下降為0.050V,金屬離子M"+的電荷公

為何值?

電池電動勢￡=%，，+的一％力Hg

稀釋前E而=*“+等1g%,.)-限飆=0.100(V)

稀釋后E1s=%”+丹”愴事)一外心佻=0.050(6

兩式相減^^(IgC?-lg^)=0.100-0.050

〃歷50

n92"1g50=0.050=n=2

16.用氟離子電極測定飲用水中F一含量時，取水樣20.00ml,加總離子強度調(diào)節(jié)緩

沖液20.00ml,測得電動勢為140.0mV；然后在此溶液中加入濃度為l.OOX10-2mol/L

的氟標