物化濤44arrhenius公式活化能

作業(yè)：19，42閱讀：AI26.226.3 AII27.227.3濃度對反應(yīng)速率的影響小結(jié)：1.用級數(shù)描述c對r的影響；2.級數(shù)的確定——實驗(元反應(yīng)除外)；3.確定級數(shù)后，如何討論反應(yīng)的動力學(xué)特點；4.零—三級反應(yīng)的特點。例題：反應(yīng)A+2B→P在298K下反應(yīng)物初始濃度a1＝b1/2＝40mol.m-3時，測得如下數(shù)據(jù)：t/min：02.55.07.510cA/mol.m-3：4035302520當初始濃度a2＝b2/200＝40mol.m-3時，測得A每消耗一半所需的時間是固定的。試求反應(yīng)對A和B的級數(shù)及速率系數(shù)，并寫出速率方程。解：a1＝b1/2＝40mol.m-3∵cA~t呈直線，∴+

＝0(1)且(2)a2＝b2/200＝40mol.m-3∵t1/2與初始濃度無關(guān)，∴

＝1(3)因此，代入(1)得：＝-1代入(2)得：k=4mol.m-3.min-1速率方程：12－5溫度對反應(yīng)速率的影響—Arrhenius公式(Effectoftemperatureonreactionrate,ArrheniusEquation)T對r的影響表現(xiàn)為對k的影響：r=kcAcB…kT其中第一種類型最具有普遍意義，人們也研究得最多。一、Van’tHoff經(jīng)驗規(guī)則溫度每升高10K，速率增大2～4倍。即T=10K，k↑2～4倍T=100K，k↑1024～1.049×106倍T=200K，k↑1.049×106～1012倍T=200K，k↑1.049×106～1012倍∴若某反應(yīng)在200oC時1s內(nèi)完成，則在0oC時需要12天～30000年才能完成。說明：(1)T對速率的影響遠大于濃度的影響。(2)該規(guī)則不可用于定量計算。二、Arrhenius公式1889年，在實驗基礎(chǔ)上提出經(jīng)驗公式(1)A：指前因子pre-exponentialfactor，與k單位相同。E：活化能activationenergy，J.mol-1，kJ.mol-1當初認為，A和E為經(jīng)驗常數(shù)。(2)Arrhenius公式的其他形式意義：(1)描述k～T關(guān)系：當E>0，T↑k↑；ln{k}~1/T呈直線。(許多反應(yīng)在T<500K 時，特別T<100K時)例：已知某反應(yīng)在T1，時速率系數(shù)為k1且活化能為E。試求任意溫度時T2，k2

＝？(2)A和E是反應(yīng)本性的宏觀表現(xiàn)：稱動力學(xué)參量(動力學(xué)理論的任務(wù)就是計算并解釋A和E)E在動力學(xué)中的重要性：12－6活化能及其對反應(yīng)速率的影響一、元反應(yīng)的活化能

活化分子的概念：例雙分子反應(yīng)A+B→P能量較高的相互碰時可能使反應(yīng)發(fā)生的分子對A-B活化分子,反應(yīng)物,RE產(chǎn)物

活化能的意義：活化分子的平均能量普通反應(yīng)物分子的平均能量RTolmann指出：∴E具有能壘的含義。二、微觀可逆性原理及其推論(Theprincipleofmicro-reversibilityanditsinference)1.微觀可逆性原理：

力學(xué)方程的時間反演對稱性：t→-tv→-v力學(xué)方程不變。說明力學(xué)過程“可逆”，即每個力學(xué)過程都有一個完全逆轉(zhuǎn)的過程。

對元反應(yīng)的應(yīng)用：一個元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必是一個元反應(yīng)，而且正、逆反應(yīng)通過相同的中間狀態(tài)(過渡態(tài))。2.微觀可逆性原理的推論(1)推論1元反應(yīng)A+BPk2k1當平衡時即即對任意元反應(yīng)①對液相反應(yīng)：上式為意義：液相元反應(yīng)的k1/k2與K成正比，比例系數(shù)為②對氣相反應(yīng)意義：氣相元反應(yīng)的k1/k2與K成正比，比例系數(shù)為結(jié)論：k1/k2與平衡常數(shù)成正比——推論1。(2)推論2

對液相反應(yīng)：

對氣相反應(yīng)：結(jié)論：正、逆反應(yīng)的活化能之差等于反應(yīng)熱——推論2三、復(fù)合反應(yīng)的活化能例如：H2+I22HIk機理I22Ik1k-12I+